CN100395307C - 溶胶-发泡法制备不球磨长余辉粉体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了溶胶-发泡法制备不球磨长余辉粉体材料。利用廉价的硝酸铝、氨水等作为生产原料，通过添加分散剂，发泡剂和矿化剂，同时综合调整发泡剂和矿化剂的添加量及其比例，不需要陈化和干燥制备凝胶的工序，而直接进行发泡反应制得长余辉材料的前驱体，再于活性炭提供的还原气氛下进行焙烧制得不球磨长余辉粉体材料。其工艺特点在于：制备成本低廉，产品指标稳定，产品粒径分布均匀且不需球磨直接成粉。用该技术制备的长余辉粉体材料可进一步作成发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维和发光纸等，广泛应用于建筑装璜、交通标志、军事器械、应急指示、工艺美术品或日用消费品等领域。
Description
技术领域
本发明属于粉体发光材料制备技术领域，具体涉及到稀土离子激活的不球磨长余辉粉体材料。
技术背景
作为特种功能发光材料之一的长余辉粉体发光材料，由于其储-光发光特性，白天利用太阳光或灯光储光，夜晚发光，这一特点使其应用范围可涵盖工农业生产及人们生活的许多方面。长余辉材料可以进一步作成发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维和发光纸等，在建筑装璜、交通标志、军事器械、应急指示、工艺美术品或日用消费品等领域得到广泛应用。
据检索，目前国内外长余辉材料的制法主要包括如下方法：
高温固相合成法，如中国专利CN1344777等，该法合成温度高，反应时间长，产物容易集结成硬块，需要进行球磨，而球磨很难保证产物颗粒的均匀性，且粉体材料的发光中心在球磨过程容易遭到破坏引起光衰等。
溶胶-凝胶法，如中国专利CN1396234，该法原料成本高，处理工序长，高温焙烧处理时颗粒容易团聚，且醇盐对人体有害，对环境造成污染。
微波合成法，如中国专利CN1396234，该法需要特制的微波反应器以提供均匀稳定的微波场。
燃烧法，如中国专利CN1470595，该法点火温度难以控制，单釜产量小，不易进行大规模工业化，产生烟雾和粉尘，造成环境污染。
共沉淀法，如中国专利CN1389541，该法影响因素较多，形成分散粒子的条件难以控制，沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物，沉淀过程中各种成分的分离困难。
发明内容
目前，长余辉粉体材料作为一种新兴的高科技产品在国内外市场上具有广阔的前景，需求量很大，并且逐年呈上升趋势。由于科技的迅速发展和实际需要，迫切需要一种在不影响发光性能的前提下材料的粉体粒径要尽可能的小，而且粒径分布要均匀的方法来制备不球磨长余辉粉体材料。本发明的目的在于提供一种不用球磨、粒径分布均匀、成本低廉、制备工艺简单且重现性好的长余辉材料的制备方法。本发明所要解决的主要技术问题以及解决其技术问题的技术方案包括：
1、制备步骤包括：
1)将一种有机高分子分散剂加入到Sr，Al，Eu，Dy的硝酸盐混合液中制成改性溶液，于60℃下电磁搅拌30min～1h；
2)将上述改性溶液加入到一种有机大分子的发泡剂溶液中，恒温继续搅拌30min～1h，然后搅拌同时将饱和NH3·H2O滴入到改性溶液中，逐渐生成无色透明的溶胶，直至pH＝5～6；
3)电磁搅拌30min～1h后加入矿化剂粉末，继续搅拌30min～2h，使其均匀分散在溶胶体系中，然后放入85℃恒温水浴锅中缓慢蒸发直至成为较为粘稠的溶胶；
4)所得溶胶在800～900℃下焙烧1～2h，通过发泡反应得到洁白且超细的长余辉材料前驱体，不需要陈化和干燥制备凝胶的工序，体积迅速膨胀了几十倍，质地疏松多孔；
5)在加盖的外坩锅和内坩锅之间放入活性炭，焙烧温度1100℃～1250℃，时间2～3h，高温热出料，得到受日光或紫外光激发而带有黄绿色余辉的不球磨长余辉粉体材料。
2、上述步骤1)中的有机高分子分散剂是聚乙二醇、丙三醇和乙二醇中一种或多种。
3、上述步骤2)中的有机大分子发泡剂是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和EDTA中一种或多种，所述发泡剂与金属离子的有效摩尔比为1∶1～2∶1。
4、上述步骤2)中的有机大分子发泡剂与分散剂的有效质量比为1∶1～2∶1。
5、上述步骤3)中的矿化剂粉末是硼酸和B2O3粉末中一种或两种。
6、上述步骤3)中的矿化剂粉末与发泡剂的有效摩尔比为0.025∶1～0.100∶1。
7、上述步骤4)中是直接将溶胶进行高温发泡反应制得长余辉材料的前驱体，不再需要陈化和干燥制备凝胶的工序。
8、上述步骤5)中使用还原方法是将前驱体粉末装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性炭粉并加盖，置入高温电阻炉中焙烧。
本发明所述的不球磨长余辉粉体材料制备技术具有以下特点：
1)利用廉价的硝酸铝、氨水等作为生产原料，原料成本低廉；2)在生成的溶胶中加入有机大分子发泡剂和矿化剂，通过综合调整发泡剂和矿化剂的添加量及比例，使得产品粒径和分布均匀，且不需球磨直接成粉体；3)利用有机高分子化合物的有机网络分散效应和有机大分子受到高温后膨胀发泡效应相结合的协同作用，阻隔超细微粒的团聚和结合；4)采用直接将溶胶进行发泡反应制得长余辉材料的前驱体，而不需要溶胶的陈化和干燥制备凝胶工序，大大缩短了时间；5)使用活性炭作为还原气氛进行还原反应，简化了生产装置；6)与现有生产技术相比，由于前期的所有溶胶、络合等一系列复杂反应在同一液相中进行，所以此制备工艺简单且重现性好，节省能源，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将0.106g氧化铕和0.223g氧化镝用蒸馏水调成浆状，加热的同时滴入14mol/L的浓硝酸溶解直至为无色透明溶液。将2.116g硝酸锶和7.502g硝酸铝加入到50mL蒸馏水中，于60℃下电磁搅拌直至硝酸盐完全溶解。将6.304g柠檬酸溶于50mL蒸馏水中。将稀土离子溶液加入锶、铝盐的混合液继续搅拌，20min后加入6.30g(约5.6mL)聚乙二醇200，恒温搅拌30min后加入到柠檬酸溶液中得到淡黄色的混合溶液，继续于60℃下电磁加热搅拌40min后向混合溶液中滴加饱和氨水，直至pH＝5～6形成无色溶胶，恒温搅拌30min后加入硼酸粉末0.046g，继续搅拌60min，然后移入85℃恒温水浴锅中蒸发，直至溶胶呈现出淡黄色粘稠状，将溶胶移入大刚玉坩锅中，放入高温电阻炉中于900℃焙烧1h，即得洁白发泡状的长余辉材料前驱体。将上述前驱体压碎得超细粉末，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性炭粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为250℃/h，于1100℃恒温反应2.5h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得近白色且不用球磨的长余辉粉体材料，受日光或者紫外光激发后产生黄绿色余辉。
实施例2：
将0.106g氧化铕和0.223g氧化镝用蒸馏水调成浆状，加热的同时滴入14mol/L的浓硝酸溶解直至为无色透明溶液。将2.116g硝酸锶和7.502g硝酸铝加入到50mL蒸馏水中，于60℃下电磁搅拌直至硝酸盐完全溶解。将7.927萄糖溶于50mL蒸馏水中。将稀土离子溶液加入锶、铝盐的混合液继续搅拌，20min后加入5.28g(约4.7mL)乙二醇，恒温搅拌40min后加入到葡萄糖溶液中得到微淡黄色的混合溶液，继续于60℃下电磁加热搅拌50min后向混合溶液中滴加饱和氨水，直至pH＝5～6形成无色溶胶，恒温搅拌60min后加入硼酸粉末0.124g，继续搅拌90min，然后移入85℃恒温水浴锅中蒸发，直至溶胶呈现出淡黄色粘稠状，将溶胶移入刚玉坩锅中，放入高温电阻炉中于800℃焙烧2h，即得洁白发泡状的长余辉材料前驱体。将上述前驱体压碎得粉末，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性炭粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为250℃/h，于1150℃恒温反应2h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得近白色且不用球磨的长余辉粉体材料，受日光或者紫外光激发后产生黄绿色余辉。
实施例3：
将0.106g氧化铕和0.223g氧化镝用蒸馏水调成浆状，加热的同时滴入14mol/L的浓硝酸溶解直至为无色透明溶液。将2.116g硝酸锶和7.502g硝酸铝加入到50mL蒸馏水中，于60℃下电磁加热搅拌直至硝酸盐完全溶解。将5.845gEDTA溶于50mL热的蒸馏水中。将稀土离子溶液加入锶、铝盐的混合液继续搅拌，20min后加入2.92g(约2.3mL)丙三醇，恒温搅拌60min后加入到EDTA溶液中得到微淡黄色的混合溶液，继续于60℃下电磁加热搅拌60min后向混合溶液中滴加饱和氨水，直至pH＝5～6形成无色溶胶，恒温搅拌50min后加入三氧化二硼粉末0.104g，继续搅拌120min，然后移入85℃恒温水浴锅中蒸发，直至溶胶呈现出淡黄色粘稠状，将溶胶移入刚玉坩锅中，放入高温电阻炉中于900℃焙烧1h，即得洁白发泡状的长余辉材料前驱体。将上前驱体压碎得粉末，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为250℃/h，于1200℃恒温反应3h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得近白色且不用球磨的长余辉粉体材料，受日光或者紫外光激发后产生黄绿色余辉。
实施例4：
将0.106g氧化铕和0.223g氧化镝用蒸馏水调成浆状，加热的同时滴入14mol/L的浓硝酸溶解直至为无色透明溶液。将2.116g硝酸锶和7.502g硝酸铝加入到50mL蒸馏水中，于60℃下电磁加热搅拌直至硝酸盐完全溶解。将6.846g蔗糖溶于50mL热的蒸馏水中。将稀土离子溶液加入锶、铝盐的混合液继续搅拌，20min后加入4.50g(约4mL)聚乙二醇200，恒温搅拌50min后加入到蔗糖溶液中得到微淡黄色的混合溶液，继续于60℃下电磁加热搅拌30min后向混合溶液中滴加饱和氨水，直至pH＝5～6形成无色溶胶，恒温搅拌40min后加入三氧化二硼粉末0.139g，继续搅拌30min，然后移入85℃恒温水浴锅中蒸发，直至溶胶呈现出淡黄色粘稠状，将溶胶移入刚玉坩锅中，放入高温电阻炉中于850℃焙烧2h，即得洁白发泡状的长余辉材料前驱体。将上前驱体压碎得粉末，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为250℃/h，于1250℃恒温反应2h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得近白色且不用球磨的长余辉粉体材料，受日光或者紫外光激发后产生黄绿色余辉。
Claims (8)
1.溶胶-发泡法制备不球磨长余辉粉体材料的方法，其特征在于制备步骤包括：1)将一种有机高分子分散剂加入到Sr，Al，Eu，Dy的硝酸盐混合液中制成改性溶液，于60℃下电磁搅拌30min～1h；2)将上述改性溶液加入到一种有机大分子的发泡剂溶液中，恒温继续搅拌30min～1h，然后搅拌同时将饱和NH3·H2O滴入到改性溶液中，逐渐生成无色透明的溶胶，直至pH＝5～6；3)电磁搅拌30min～1h后加入矿化剂粉末，继续搅拌30min～2h，使其均匀分散在溶胶体系中，然后放入85℃恒温水浴锅中缓慢蒸发直至成为较为粘稠的溶胶；4)所得溶胶在800～900℃下焙烧1～2h通过发泡反应得到洁白且超细的长余辉材料前驱体，体积迅速膨胀了几十倍，质地疏松多孔；5)还原方法是在加盖的外坩锅和内坩锅之间放入活性炭，焙烧温度1100℃～1250℃，时间2～3h，高温热出料，得到受日光或紫外光激发而带有黄绿色余辉的不球磨长余辉粉体材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中的有机高分子分散剂是聚乙二醇、丙三醇和乙二醇中一种或多种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中的有机大分子发泡剂是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和EDTA中一种或多种，所述发泡剂与金属离子的有效摩尔比为1∶1～2∶1。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中的有机大分子发泡剂与分散剂的有效质量比为1∶1～2∶1。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中的矿化剂粉末是硼酸和B2O3粉末中一种或两种。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中的矿化剂粉末与发泡剂的有效摩尔比为0.025∶1～0.100∶1。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中是直接将溶胶进行发泡反应制得长余辉材料的前驱体，不需要陈化和干燥制备凝胶的工序。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)中使用还原方法是将前驱体粉末装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入活性炭粉并加盖，置入高温电阻炉中焙烧。
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