CN115920910A - 一种金属负载型催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种金属负载型催化剂制备方法，包括：使载体与浸渍液接触以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤，其中所述浸渍液中包括金属有机盐化合物、氨和水，所述的载体包括氧化锌，本发明方法，无NOx有害气体产生，生产的含锌负载型催化剂强度较好，产品粒度分布优于目前工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域
背景技术
目前工业生产过程中，金属负载型催化剂主要是通过浸渍的方法制备。浸渍过程中最常用的金属盐浸渍溶液是饱和硝酸盐溶液，它具有溶解度高，焙烧后无残留，对工业装置无腐蚀性等多种优势。但硝酸盐在焙烧过程中，会产生大量的NOx气体。
氮氧化物NOx对人体及动物的致毒作用：NO是无色、无刺激气味的不活泼气体，在大气中的NO会迅速被氧化成NO2。NO2是棕红色有刺激性臭味的气体。NOx可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸***疾病，呼吸***有问题的人士如哮喘病患者，较易受二氧化氮影响。以NO和NO2为主的氮氧化物还是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾,称为光化学烟雾。光化学烟雾具有特殊气味,刺激眼睛,伤害植物，并能使大气能见度降低，另外氮氧化物NOx与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分。
随着国家环保法规的日渐严格，硝酸盐溶液浸渍面临的环保压力越来越大，也为后续的NOx吸收处理装置带来了非常大的操作压力。
不用使用能够产生NOx的盐的浸渍液代替硝酸盐浸渍可以不产生NOx排放，但往往导致产品的性能降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种不产生NOx污染物的NOx制备方法，可以实现在载体上浸渍高含量的金属，并得到性能良好的催化剂产品。
一种无NOx排放的负载型催化剂制备方法，包括：使载体与浸渍液接触以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤，其中所述浸渍液中包括金属化合物、氨和水，所述金属化合物为金属的有机盐类化合物，所述的载体包括氧化锌。
根据上述技术方案所述的方法，其中，所述浸渍液中氨与金属的摩尔比为0.5：1-2：1(NH4 +假设全部转为NH3)。
根据上述技术方案所述的方法，其中，所述氨水的浓度以NH4OH计为25-30重量％。一种实施方式，所述浸渍液通过将氨水与金属的有机盐类化合物混合制得，其中氨水与金属的有机盐类化合物的重量比为1-8:1优选1.2-1.5:1。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述的浸渍液制备方法包括：在氨水中加入金属的有机酸盐。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，一种实施方式，以金属元素计所述浸渍液中金属的有机盐类化合物的浓度为6.6-10.5重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，优选的，所述浸渍液中金属离子摩尔浓度为同温度下饱和硝酸盐溶液中金属离子摩尔浓度的65％以上例如为65％-100％。
根据上述任一技术方案所述的方法，一种实施方式，所述浸渍液为金属的有机盐类化合物的饱和溶液。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述金属的有机盐类化合物为金属的有机酸盐优选为金属的乙酸盐和/或柠檬酸盐。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述的金属为镍，所述金属的有机盐类化合物优选为乙酸镍和/或柠檬酸镍。所得到的催化剂用于S-Zorb吸附脱硫反应，可以具有更高的S-Zorb吸附脱硫活性。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述载体的重量组成包括：15％-25％Al2O3，10％-20％SiO2，45％-65％ZnO和0％-5％CeO2。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述负载型催化剂中金属的含量以二价金属氧化物计为10-22重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述载体中粒径为0-20μm(大于0且不超过20微米)的颗粒占0-3体积％，粒径为0-40μm(大于0且不超过40微米)的颗粒占5-10体积％，0-149μm(大于0且不超过40微米)颗粒占90-100体积％；所述载体的平均粒径为65-85μm。所述粒径测量采用Q/SH 3360-210-2006。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述载体的堆密度可以为0.6-1.1(g/cm3例如为0.6-0.85(g/cm3)。
根据上述任一技术方案所述的方法，一种实施方式，所述载体的吸水率为0.5-2重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，干燥温度为150-220℃，干燥的方法例如闪蒸干燥或气流干燥。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述焙烧在无氧气氛下焙烧，所述无氧气氛中氧气的浓度不超过0.5体积％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，一种实施方式，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-3h。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，使载体与浸渍液接触的温度优选为15-55℃。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，还可以包括回收氨气的步骤。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述浸渍进行一次或多次，每次浸渍，浸渍液与载体的重量比为0.5：1-2：1。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，一种实施方式，所述浸渍进行多次，每次浸渍后进行干燥后再进行下一次浸渍。优选的，后次浸渍的浸渍液与载体的重量比例不高于前次浸渍的浸渍液与载体的重量比例。一种实施方式，所述浸渍进行2-4次优选3次；一种实施方式，浸渍3次时，各次浸渍液的用量比例为4-5：3-4：2。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述浸渍为等体积浸渍或饱和浸渍。
本发明通过浸渍在载体中引入金属有机盐化合物，该过程进行一次或多次，每次浸渍后进行干燥，任选焙烧后进行下一次浸渍。通过多次浸渍，使催化剂中含有足够量的所述金属。浸渍金属后焙烧，使其中的有机物基团分解，氨成分挥发至气相中，氨经过回收，实现循环利用，既保证了过程的经济性，也保证了过程的安全环保。经过焙烧后，载体上的金属形态为金属氧化物。
本发明提供的负载型催化剂制备方法，不使用金属硝酸盐，生产金属负载型催化剂过程中可实现无NOx及其他有害气体生产，焙烧后无氨残留，氨可回收，可有效降低金属负载型催化剂生产过程中的NOx排放，并获得性能满足要求的催化剂，意外的是，生产的含锌载体催化剂强度和粒度分布优于现有方法，优选情况下，制备的吸附脱硫催化剂，脱硫活性提高。
本发明提供的负载型催化剂制备方法方法，适用于制备金属负载型催化剂，可以降低含Zn微球载体浸渍法引入金属导致的产品粒度分布较差问题，能实现负载型催化剂的稳定以及环保生产，可使催化剂具有较好的稳定性，保证长时间的连续使用。
具体实施方式
一种实施方式，所述的负载型催化剂为临氢吸附脱硫吸附剂。所述临氢吸附脱硫吸附剂含有氧化镍和载体，氧化镍的含量为10-22重量％例如15-22重量％。所述载体具有如下配方：包括15重量％-25重量％Al2O3，10重量％-20重量％SiO2，45重量％-65重量％ZnO和0重量％-5重量％例如0.5重量％-3重量％CeO2；所述载体中粒径为大于0-20μm的颗粒占0-3体积％，粒径为大于0-40μm的颗粒占5体积％-10体积％，大于0-149μm颗粒占90体积％-100体积％；平均粒径为65μm-85μm。所述粒径测量采用Q/SH 3360-210-2006。所述载体的堆密度为0.6-1.1g/cm3例如0.6-0.85(g/cm3)。所述载体的吸水率为0.5重量％-2重量％。
以下实施例和对比例，用于对本发明进一步说明，但不能认为是对本发明可实施方式的限制。
实施例和对比例所用催化剂载体，制备方法如下：
将氧化锌粉末(平均粒径3μm)与水混合，形成氧化锌含量为50重量％的浆液；再加入硅藻土(平均粒径1μm)，搅拌90分钟后，加入酸化后的拟薄水铝石浆液(Al2O3含量21.5重量％，酸铝比(饱和盐酸(质量分数为36.5％)与Al2O3质量比)为0.12)和氯化铈，搅拌30分钟，喷雾干燥。其组成：Al2O3为20重量％，SiO2为16重量％，CeO2为1.5重量％，ZnO为62.5重量％，载体命名为Sorb-C。载体Sorb-C的粒度分布为0-20μm(指粒径大于0小于等于20微米)占2体积％，0-40μm(指粒径大于0小于等于40微米)占15体积％，0-149μm(指粒径大于0小于等于149微米)占98体积％，平均粒径75微米。堆密度为1.00g/cm3。
催化剂强度分析方法采用Q/SH 3360-212-2020。
载体和催化剂粒度分布分析方法采用Q/SH 3360-210-2006的方法。
堆密度的分析采用Q/SH 3360-214-2020。
催化剂脱硫活性评价方法：催化剂脱硫评价装置由以下几个单元构成：进料单元、反应单元、样品采集单元以及产品分离单元。进料单元分为液体进料***和气体进料***，液体和气体进料量均采用质量流量控制器进行测量和控制。***压力和液位采用调节阀进行控制。采样***由6个采样器组成，整个脱硫反应过程持续12h，在每2h的最后10min打开采样器上的控制阀，收集样品，然后进行离线分析测试产品硫含量。其中每次循环的脱硫率为第4、6、8、10h脱硫率的平均值。采用新鲜剂进行反应，反应12小时后停止反应，氧化再生，再进行反应，一共反应三次，取三次平均值为脱硫率最终值。液体进料***，输入硫含量为670ppm(质量)的催化裂化汽油，气体进料***通入氢气，氢气与汽油的比例为0.28Nm3氢气/m3汽油，汽油的WHSV为0.1h-1，反应时间为12h。
脱硫率为：(1-反应后样品的硫质量含量/原料的硫质量含量)×100％
实施例和对比例中，所用25％氨水，以NH4OH计的浓度是25％重量。
对比剂1
采用Sorb-C载体150g，25℃下的乙酸镍饱和溶液815g，经6次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量比分别为1:1:1:1:0.5:0.5，即6次浸渍液用量分别为163g、163g、163g、163g、81.5g和81.5g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干，再进行下一次浸渍)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂1。
对比剂2
利用Sorb-C载体150g，25℃下的硝酸镍饱和溶液100g，经2次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量分别为6:4，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂2。
对比剂3
利用Sorb-C载体150g，25℃下的硝酸镍饱和溶液100g，经2次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量分别为6:4，每次浸渍完成后，立刻用25％氨水92g进行处理，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂3。
对比剂4
利用Sorb-C载体150g，25℃下的硝酸镍饱和溶液100g，经2次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量分别为6:4，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，然后加入25％氨水184g进行处理，干燥后得到成品催化剂，记为对比剂4。
对比例5
采用Sorb-C载体150g，在25℃条件下，将碳酸镍24.47g，EDTA60.25g以及去离子水165g混合后，配置为碳酸镍络合溶液，经2次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量分别为150g和100g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为对比剂5。
实施例1
在25℃下，将四水合乙酸镍125g，25％氨水184g混合后，配置为乙酸镍络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量比为5:3:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂A。
实施例2
在25℃下，将柠檬酸镍130g，25％氨水165g混合后，配置为柠檬酸镍络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为4:4:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂B。
实施例3
在25℃下，将四水合乙酸镍60g，柠檬酸镍65g，25％氨水175g混合后，配置为混合络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为4:4:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂C。
实施例4
在25℃下，将四水合乙酸镍90g，柠檬酸镍30g，25％氨水180g混合后，配置为混合络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为4:4:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂D。
实施例5
在25℃下，将四水合乙酸镍30g，柠檬酸镍90g，25％氨水170g混合后，配置为混合络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为4:4:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)在500℃下焙烧2h，记为催化剂E。
实施例6
在25℃下，将四水合乙酸镍125g，25％氨水170g混合后，配置为乙酸镍络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为5:3:2，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂F。
实施例7
在25℃下，将甲酸镍60g，25％氨水420g混合后，配置为甲酸镍络合溶液，利用Sorb-C载体150g，经四次浸渍后(每次浸渍的络合溶液质量分别为150g、150g、110g和70g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干，再进行下一次浸渍)，在500℃下焙烧2h，记为催化剂G。
以上实施例和对比例得到的催化剂的强度数据如表1所示(数值越低越好)，粒度分布如表2所示。脱硫活性评价结果如表3所示。
表1催化剂强度和氧化镍含量数据
| 催化剂名称 | <![CDATA[催化剂强度，％h<sup>-1</sup>]]> | 氧化镍含量，重量％ |
| 对比剂1 | 8.6 | 19.5 |
| 对比剂2 | 5.1 | 19.8 |
| 对比剂3 | 6.5 | 19.8 |
| 对比剂4 | 7.2 | 19.8 |
| 对比剂5 | 5.8 | 19.7 |
| 催化剂A | 4.2 | 19.6 |
| 催化剂B | 4.8 | 20.1 |
| 催化剂C | 4.6 | 19.8 |
| 催化剂D | 4.5 | 19.9 |
| 催化剂E | 4.5 | 19.7 |
| 催化剂F | 4.7 | 19.8 |
| 催化剂G | 5.6 | 20.1 |
从表1中可以看出：本发明方法制备的催化剂与现有硝酸盐法浸渍制备的催化剂相比，强度有所提高。
表2催化剂粒度分布和堆密度数据
从表2中可以看出：本发明提供的方法制备的催化剂与对比剂相比，粒度分布更集中，0-20μm的细粉含量明显减少，0-40μm的较小颗粒含量也有了减少，超过149μm的大颗粒也有所减少。
表3催化剂脱硫活性数据
从表3中可以看出：本发明提供的催化剂与对比剂相比，脱硫活性有了一定程度的增加。
各催化剂生产过程中的NOx排放情况，如表4所示。表4列出了NOx浓度估算的范围。
表4催化剂生产过程中的NOx排放
| 催化剂名称 | <![CDATA[焙烧炉出口处NOx/(mg/m<sup>3</sup>)]]> | <![CDATA[尾气处理后NOx/(mg/m<sup>3</sup>)]]> |
| 对比剂1 | 0-5 | 0 |
| 对比剂2 | 100000-120000 | 40-45 |
| 对比剂3 | 100000-120000 | 40-45 |
| 对比剂4 | 100000-120000 | 40-45 |
| 对比剂5 | 50000-75000 | 40-45 |
| 催化剂A | 0-5 | 0 |
| 催化剂B | 0-5 | 0 |
| 催化剂C | 0-5 | 0 |
| 催化剂D | 0-5 | 0 |
| 催化剂E | 0-5 | 0 |
| 催化剂F | 0-5 | 0 |
| 催化剂G | 0-5 | 0 |
从表4中可以看出：与对比剂2相比，本发明提供的方法，催化剂焙烧炉出口处的NOx几乎忽略不计，对于环保达标排放具有重要意义。
可见，与现有方法相比，本发明提供的方法制备的含锌的负载型催化剂，粒度分布更集中，催化剂的强度改善，优选情况下脱硫活性具有一定程度的提升。
Claims (16)
1.一种无NOx排放的负载型催化剂制备方法，包括：使载体与浸渍液接触以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤，其中所述浸渍液中包括金属化合物、氨和水，所述金属化合物为金属的有机盐类化合物，所述的载体包括氧化锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍进行多次，每次浸渍后需进行干燥后再进行下一次浸渍；后次浸渍的浸渍液与载体的重量比例不高于前次浸渍的浸渍液与载体的重量比例。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浸渍进行2、3或4次；优选的，浸渍3次时，各次浸渍，浸渍液的用量比例为4-5：3-4：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍为等体积浸渍或饱和浸渍。
5.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，每次浸渍，浸渍液与载体的重量比为0.5：1-2：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥温度为150-220℃；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-3h。
7.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述焙烧在无氧气氛下焙烧，所述无氧气氛中氧气的浓度不超过0.5体积％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，使载体与浸渍液接触的温度为15-55℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，浸渍液中氨与金属的摩尔比为0.5：1-2：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的浸渍液制备方法包括：在氨水中加入金属的有机酸盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氨水的浓度以NH4OH计为25-30重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以金属元素计所述浸渍液中金属的有机盐类化合物的浓度为6.6-10.5重量％，优选的，所述浸渍液为金属的有机盐类化合物的饱和溶液。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体中粒径为0-20μm的颗粒占0-3体积％，粒径为0-40μm的颗粒占5-10体积％，0-149μm颗粒占90-100体积％；平均粒径为65-85μm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的重量组成包括：15％-25％Al2O3，10％-20％SiO2，45％-65％ZnO和0％-5％CeO2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的金属为镍，所述金属的有机盐类化合物为乙酸镍和/或柠檬酸镍。
16.根据权利要求1或15所述的方法，其中，所述负载型催化剂中金属的含量以二价金属氧化物计为10-22重量％。
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