CN115901995A - 一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法 - Google Patents

一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法 Download PDF

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CN115901995A CN202211362851.1A CN202211362851A CN115901995A CN 115901995 A CN115901995 A CN 115901995A CN 202211362851 A CN202211362851 A CN 202211362851A CN 115901995 A CN115901995 A CN 115901995A
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朱翔
汪宣
徐文君
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Abstract

本发明提供一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，包括以下步骤：配制混合标准溶液，配制内标溶液，配制标准工作溶液，样品前处理，样品检测。本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，使用两种同位素内标完成多种化合物的检测，并保持高准确度、高灵敏度，不仅降低了检测成本，同时简化分析难度，提高方法推广的可能性。本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，所用的前处理方法改进了提取、浓缩、复溶等步骤，并保持高准确度、高灵敏度，不仅提高检测效率、减少操作难度，且减少了溶剂的使用量(不需要氮吹和复溶步骤)，方法更为绿色环保。

Description

一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法。
背景技术
全氟和多氟化合物(PFAS)是一类人工合成的脂肪烃类化合物，全氟取代的碳原子数目大于等于6的PFSAs、全氟取代的碳原子数目大于等于7的PFCAs为长链PFASs，反之则称为短链PFASs。PFASs因其独特的惰性、疏水疏油性、良好的滑动性、拒污性、分散性、选择多样性(该类化合物质多达5000多种)等，被广泛应用于化工、纺织品、纸张和包装、涂料等领域。
虽然这类化合物性能优异，但PFASs的C-F难以降解，排放至环境后能够在自然界中稳定的存在，并在生物链中不断传递和累积。已有的毒理研究表明无论是长链还是短链的都可能存在一定生物毒性，区别是短链PFASs需要更高的剂量以达到长链PFASs相似的效应。
我国对于全氟化合物的研究起步慢，缺乏丰富的检测手段对这类化合物的管控提供保障，因此一些生产单位在产品中有意、无意的使用这种化合物，却不得而知。目前，国家标准和行业标准中关于全氟化合物的研究主要集中在全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其盐类，在纸质包装材料领域对其他类的全氟羧酸和全氟磺酸类研究更是少之又少。这些文献中对于全氟化合物的检测方法多采用高效液相色谱-质谱联用法，定量方式多采用同位素内标法进行；前处理步骤包括液液萃取、离子对试剂等提取，随后对提取液进行净化，经由氮吹仪浓缩吹干后，复溶、过膜，最后上机检测。这些方法虽能填补一些检测方法确实的空缺，但也存在以下突出的缺陷：(1)采用同位素内标进行定量，由于同位素内标和分析物结构相似，因此和分析物在样品基质中的表现一样。但同位素内标不宜获得、价格昂贵，在多物质分析时，如引入大量同位素内标不仅增加分析成本，同时增大了分析难度。(2)前处理过程中提纯、氮吹浓缩、复溶等步骤虽可以降低样品基质和溶剂对检测结果的影响，但步骤繁琐、耗时长、溶剂使用量大等，并且会造成分析物在前处理过程中的损失，对检测结果的重现性和准确度均有较大的影响。
因此，本发明提供一种纸质包装材料中多种全氟化合物的检测方法，该方法不仅考虑到检测结果的准确度，也能有效的降低检测成本、提高检测效率。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本本发明的目的在于提供一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法。在分析多种短链和长链全氟化合物时，通过合理选择同位素内标的种类，最终确定采用两种同位素内标完成多种化合物的检测；通过分析纸质包装材料特性，优化前处理方法，不仅大大简化了前处理过程，同时保证了方法的准确度。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制混合标准溶液：分别取全氟化合物混合标准品，加入溶剂定容，配置成混合标准溶液；
配置内标溶液：分别取内标混合标准品，加入溶剂定容，配置成内标溶液；
配置标准工作溶液：分别取体积不同的步骤1)中的混合标准溶液和步骤2)中的内标溶液，加入溶剂定容，配置成一系列不同浓度的标准工作溶液；
样品前处理：称取纸质包装材料，进行溶剂萃取，加入步骤2)中的内标溶液，涡旋振荡，静止，离心，取上清液，过滤，得到待测样品；
样品检测：待测样品进行液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)定性检测，采用内标法定量检测获得待测样品中的全氟化合物的含量。
优选地，步骤1)中，所述混合标准品的标准品根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物选自全氟丁酸PFBA、全氟戊酸PFPeA、全氟丁烷磺酸PFBS、全氟己酸PFHxA、全氟戊烷磺酸PFPeS、全氟庚酸PFHpA、全氟己烷磺酸PFHxS、全氟庚烷磺酸PFHpS、全氟辛酸PFOA、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟壬酸PFNA、全氟壬烷磺酸PFNS、全氟癸酸PFDA、全氟癸烷磺酸PFDS、全氟十一烷酸PFUdA、全氟十二烷酸PFDoA、全氟十二烷基磺酸钠PFDoS、全氟十三烷酸PFTrDA、全氟十六烷酸PFHxDA、全氟十八烷酸PFODA中的一种或者多种。
优选地，步骤2)中，所述内标混合标准品选自同位素标记的全氟癸酸MPFDA、同位素标记的全氟辛酸M2PFOA中的一种或者多种。
优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)中，所述定容的溶剂为甲醇。
优选地，步骤4)中，所述萃取的溶剂为含甲酸的甲醇溶液为1.0％-2.0％(V/V)甲酸的甲醇溶液。
优选地，步骤4)中，所述涡旋振荡转速为1000r/min-3000r/min，时间为15min-40min。
优选地，步骤4)中，所述离心转速为3000r/min-6000r/min，时间为2min-10min。
优选地，步骤4)中，所述过滤采用0.22μm或0.45μm有机相滤膜。
优选地，所述液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)定性检测中，
液相色谱条件为：
色谱柱：安捷伦C18 RRHD色谱柱，型号为1.8μm×2.1mm×100mm；
流动相：流动相A为甲醇，流动相B为3mM-6mM乙酸铵水溶液；
梯度洗脱程序：0min,5％ A：95％ B；14min,95％ A：5％ B；15min,100％ A：0％B；18min,100％ A：0％ B；18.1min,5％ A：95％ B；25min,5％ A：95％ B；
进样量：3μL-6μL；
流速：0.1mL/min-0.5mL/min；
柱温：25℃-45℃；
质谱条件为：
离子化模式：电喷雾离子源，负离子模式；
质谱扫描方式：动态多反应监测(DMRM)；
雾化器压力：25psi-35psi；
气体温度：230℃-300℃；
C；气体流速：5L/min-15L/min；
鞘气(N2)温度：300℃-400℃；
C；鞘气(N2)流速：8L/min-15L/min；
毛细管电压：3000V-3800V。
优选地，步骤5)中，所述内标法包括以下步骤：
A1)将步骤2)中一系列不同的浓度的标准工作溶液分别进行LC-MS/MS检测，分别获得每种全氟化合物/内标物的峰面积比与全氟化合物/内标物的质量浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，分别计算每种全氟化合物标准工作曲线的回归方程；
A2)将步骤4)中的待测样品进行LC-MS/MS检测，获得待测样品中每种全氟化合物/内标物的峰面积比，带入步骤A1)中相应的每种全氟化合物标准工作曲线的回归方程，并根据加入相应的内标物的已知质量浓度，计算得到待测样品中每种全氟化合物的质量。
如上所述，本发明具有以下的有益效果：
1)本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，方法分析速度快、重复性和回收率好，能够在18min以内完成对二十种多种短链和长链全氟化合物的同时检测，适用于大批量样品的快速筛查、分析。
2)本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，使用两种同位素内标完成多种化合物的检测，并保持高准确度、高灵敏度，不仅降低了检测成本，同时简化分析难度，提高方法推广的可能性。
3)本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，所用的前处理方法改进了提取、浓缩、复溶等步骤，并保持高准确度、高灵敏度，不仅提高检测效率、减少操作难度，且减少了溶剂的使用量(不需要氮吹和复溶步骤)，方法更为绿色环保。
附图说明
图1显示为本发明中标准工作溶液的离子选择性色谱图。
附图标记：
1    PFBA
2    PFPeA
3    PFBS
4    PFHxA
5    PFPeS
6    PFHpA
7    PFHxS
8    PFOA
9    PFHpS
10   PFOS
11   PFNA
12   PFNS
13   PFDA
14   PFDS
15   PFUdA
16   PFDoA
17   PFDoS
18   PFTrDA
19   PFHxDA
20   PFODA
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中使用的试剂及实验用具均为常规使用的试剂及实验用具，均可从市场上购买获得。
实施例1
(1)配制混合标准溶液：用移液枪移取0.25mL，2000μg/L的全氟化合物混合标准品于50mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成浓度为10μg/L的标准储备溶液。在0℃～4℃条件下密封避光贮存。
(2)配制内标溶液：用移液枪移取20μL，2000μg/L的内标混合标准品于10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成浓度为4μg/L的标准储备溶液。在0℃～4℃条件下密封避光贮存。
(3)配制标准工作溶液：分别取0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL的(1)中标准储备溶液和100μL(2)中内标工作溶液，用甲醇稀释，制成浓度为0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L的系列标准工作溶液。在0℃～4℃条件下密封避光贮存。
所述液相色谱串联质谱中液相色谱和质谱条件分别为：
液相色谱条件：
色谱柱：安捷伦C18 RRHD色谱柱，型号为1.8μm×2.1mm×100mm；
流动相：流动相A为甲醇，流动相B为5mM乙酸铵水溶液；
梯度程序：0min,5％ A：95％ B；14min,95％ A：5％ B；15min,100％ A：0％ B；18min,100％ A：0％ B；18.1min,5％ A：95％ B；25min,5％ A：95％ B；
进样量：5μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：38℃。
质谱条件：
离子化模式：电喷雾离子源，负离子模式；
质谱扫描方式：动态多反应监测(DMRM)；
雾化器压力：25psi；
气体温度：250℃；
C；气体流速：10L/min；
鞘气(N2)温度：375℃；
C；鞘气(N2)流速：12L/min；
毛细管电压：3500V。
监测离子对及相关电压参数设定见表1。
表1三重四极杆离子对及相关电压参数设定表
Figure BDA0003922646430000061
将标准工作液按由低到高浓度进样，在上述仪器条件下测定，以每种全氟化合物(PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxA、PFPeS、PFHpA、PFHxS、PFHpS、PFOA、PFOS、PFNA、PFNS、PFDA、PFDS、PFUdA、PFDoA、PFDoS、PFTrDA、PFHxDA、PFODA)/内标物的峰面积比与全氟化合物/内标物的质量浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，所有物质线性范围均为0.1μg/L～10μg/L。其回归方程、相关系数(R2)、检出限、定量限和见表2。
表2全氟化合物回归方程、相关系数、检出限和定量限
序号 物质名称 标准曲线方程 <![CDATA[R<sup>2</sup>]]> 检出限 定量限
1 PFBA y＝161.96x–3.748 0.9986 0.16 0.54
2 PFPeA y＝177.41x–0.548 0.9990 0.10 0.34
3 PFBS y＝43.03x–0.567 0.9989 0.036 0.12
4 PFHxA y＝179.38x+3.450 0.9993 0.094 0.31
5 PFPeS y＝35.78x–0.147 0.9987 0.066 0.22
6 PFHpA y＝180.24x+3.632 0.9987 0.060 0.20
7 PFHxS y＝11.79x–0.057 0.9988 0.049 0.16
8 PFOA y＝69.59x+3.158 0.9974 0.091 0.30
9 PFHpS y＝14.85x–0.270 0.9998 0.079 0.26
10 PFOS y＝13.94x+0.231 0.9973 0.016 0.052
11 PFNA y＝59.470x+4.178 0.9948 0.095 0.34
12 PFNS y＝11.31x+0.044 0.9989 0.023 0.075
13 PFDA y＝31.31x+1.727 0.9959 0.011 0.035
14 PFDS y＝2.67x–0.039 0.9988 0.081 0.27
15 PFUdA y＝37.13x+1.226 0.9986 0.039 0.13
16 PFDoA y＝51.92x+0.869 0.9999 0.14 0.46
17 PFDoS y＝0.89x+0.050 0.9987 0.19 0.64
18 PFTrDA y＝36.00x+1.099 0.9912 0.087 0.29
19 PFHxDA y＝12.81x+0.464 0.9999 0.15 0.50
20 PFODA y＝6.89x+0.030 0.9997 0.017 0.056
实施例2
(1)样品前处理：准确称取1.0g纸质包装材料，置于50mL聚丙烯材质的离心管中，加入10mL含1.5％(V/V)甲酸的甲醇溶液和100μL内标工作溶液，以2000r/min涡旋振荡30min。静置5min，移取适量萃取液于离心管中，以5000r/min速率离心5min。移取1mL上清液，经0.22μm有机相滤膜过滤，滤液待LC-MS/MS检测。
(2)样品中回收率实验：准确称取1.0g纸质包装材料，以浓度为1.5μg/kg、10μg/kg、20μg/kg进行加标回收试验考察回收率和精密度，结果见表3：
表3样品中回收率和精密度试验
Figure BDA0003922646430000081
由表3可知，本发明的方法具有较好的回收率与精密度。
综上所述，本发明提供的一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，方法分析速度快、重复性和回收率好、前处理操作简单。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制混合标准溶液：分别取全氟化合物混合标准品，加入溶剂定容，配置成混合标准溶液；
2)配制内标溶液：分别取内标混合标准品，加入溶剂定容，配置成内标溶液；
3)配制标准工作溶液：分别取体积不同的步骤1)中的混合标准溶液和步骤2)中的内标溶液，加入溶剂定容，配置成一系列不同浓度的标准工作溶液；
4)样品前处理：称取纸质包装材料，进行溶剂萃取，加入步骤2)中的内标溶液，涡旋振荡，静止，离心，取上清液，过滤，得到待测样品；
5)样品检测：待测样品进行液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)定性检测，采用内标法定量检测获得待测样品中全氟化合物的含量。
2.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述全氟化合物选自全氟丁酸PFBA、全氟戊酸PFPeA、全氟丁烷磺酸PFBS、全氟己酸PFHxA、全氟戊烷磺酸PFPeS、全氟庚酸PFHpA、全氟己烷磺酸PFHxS、全氟庚烷磺酸PFHpS、全氟辛酸PFOA、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟壬酸PFNA、全氟壬烷磺酸PFNS、全氟癸酸PFDA、全氟癸烷磺酸PFDS、全氟十一烷酸PFUdA、全氟十二烷酸PFDoA、全氟十二烷基磺酸钠PFDoS、全氟十三烷酸PFTrDA、全氟十六烷酸PFHxDA、全氟十八烷酸PFODA中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤2)中，所述内标混合标准品选自同位素标记的全氟癸酸MPFDA、同位素标记的全氟辛酸M2PFOA中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)和步骤3)中，所述定容的溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤4)中，所述萃取的溶剂为含甲酸的甲醇溶液为1.0％-2.0％甲酸的甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤4)中，所述涡旋振荡转速为1000r/min-3000r/min，时间为15min-40min。
7.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤4)中，所述离心转速为3000r/min-6000r/min，时间为2min-10min。
8.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，步骤4)中，所述过滤采用0.22μm或0.45μm有机相滤膜。
9.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)定性检测中，包括以下技术特征：
B1)液相色谱条件
色谱柱：C18色谱柱，
流动相：流动相A为甲醇，流动相B为3mM-6mM乙酸铵水溶液；
梯度洗脱程序：0min,5％A：95％B；14min,95％A：5％B；15min,100％A：0％B；18min,100％A：0％B；18.1min,5％A：95％B；25min,5％A：95％B；
进样量：3μL-6μL；
流速：0.1mL/min-0.5mL/min；
柱温：25℃-45℃；
B2)质谱条件
离子化模式：电喷雾离子源，负离子模式；
质谱扫描方式：动态多反应监测(DMRM)；
雾化器压力：25psi-35psi；
气体温度：230℃-300℃；
C；气体流速：5L/min-15L/min；
鞘气(N2)温度：300℃-400℃；
C；鞘气(N2)流速：8L/min-15L/min；
毛细管电压：3000V-3800V。
10.根据权利要求1所述的纸质包装材料中全氟化合物的检测方法，其特征在于，色谱柱：安捷伦C18 RRHD色谱柱，型号为1.8μm×2.1mm×100mm。
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陈笑梅;刘慧婷;谢维斌;郑自强;朱晓雨;赵珊红;丁慧瑛;王华雄;蒋沁婷;: "食品接触材料中全氟烷基磺酸类化合物的HPLC-MS/MS测定", 食品科学, no. 08, 15 April 2010 (2010-04-15) *

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