CN115895433A - 一种高含硫油气田净化装置管道用涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气田管道涂层技术领域,具体涉及一种高含硫油气田净化装置管道用涂料及其制备方法。该涂料主要由A、B组分组成,A组分由环氧树脂20~40%、有机硅树脂20~35%、复合陶瓷填料8~12%、纳米二氧化钛6~15%、防锈颜料8~15%、润湿分散剂5~9%、消泡剂0.5~3.5%和混合溶剂10~20%制备得到;B组分由50~60%改性聚酰胺固化剂和40~50%改性脂肪胺固化剂组成;A、B组分的重量比为100:(15~30)。本发明通过在涂料中同时添加上述原料,各组分能够发挥有效的协同作用,从而有效改善涂层的高温高压耐腐蚀性能,增加涂层的附着力、耐磨性和硬度。
Description
技术领域
本发明属于油气田管道涂层技术领域,具体涉及一种高含硫油气田净化装置管道用涂料及其制备方法。
背景技术
压力管道是油气田净化装置间传递介质的重要组成部件之一,占工艺管线总量的30%-35%。石化行业每年由于压力管道腐蚀减薄而需要进行大量的更换作业,由此造成的生产停车,直接损失近1亿元。其中高含硫工况下的联合净化装置压力管道腐蚀最为严重。例如,国内某天然气净化厂联合装置压力管道共有2471条,材质主要包括碳钢(20#、20#ANTI-H2S、20G)、合金钢(15CrMoG)、不锈钢(316L)、复合钢(20R+316L),需要根据相关规定开展压力管道定期检验,有效发现压力管道出现的腐蚀减薄、表面裂纹、夹渣、错边等问题。而压力管道的频繁更换作业严重影响了企业的有效生产运行时间,同时也加剧了人工和经济成本。净化装置是确保天然气安全、稳定、高效生产的重要保障,对管线进行腐蚀防护,不仅可以保证设备及管线的正常运行,同时能够在一定程度上提高工艺设备的运行效率。
目前,国内油气田企业针对高含硫净化装置管道腐蚀问题均未采取有效的防护措施,现场采取较多的措施是将严重减薄的管线按原材质进行更换,但更换后运行周期短,无法从根本上解决问题。据统计,其天然气净化厂2014年以来发现部分高含硫(H2S含量达10%)、高压、高温管道直管段、弯头等存在严重减薄,主要集中在胺液***、蒸汽***等部位。正常运行时,贫富胺液换热器富胺液管线、半富胺液泵出口低压蒸汽管线等曾多次发生泄漏,严重影响装置安全运行。因此,有必要针对高含硫腐蚀环境下服役的管道开展进一步的腐蚀防护研究。
现有技术中,申请公布号为CN101691473A的中国发明专利公开了一种含砂稠油集输管线耐磨耐高温防腐蚀涂料,采用双酚A型环氧树脂、甲基苯基硅树脂、二甲苯、二丙酮醇、环己酮、二元羧酸二甲酯、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷、1250目二氧化钛、沉淀硫酸钡、纳米氧化铝粉、2500目二硫化钼等组成。该专利文件提供的涂料,针对含砂稠油集输管线防腐,无法应用于含硫净化装置管道,其附着力、硬度、耐冲击性、耐腐蚀性能也难以满足含硫净化装置管道的综合使用要求,主要原因在于:1)该专利的耐磨耐高温防腐涂料中的主要成膜物质是由双酚A型环氧树脂和甲基苯基硅树脂通过加入有机硅高聚物和具有过渡相功能的第三组高分子共聚物所合成的,此种改性方法虽然可以降低环氧树脂的内应力,同时增加环氧树脂的韧性,使改性后的树脂具有优良的粘结性、柔韧性、耐热、耐水等性能。但是其涂料只是通过较为简单的共混改性,由于两相界面张力过大,改性效果未达到最佳,涂层抗开裂程度较差;2)此专利采用单组分固化,交联反应程度低,涂层的附着力难以保证;3)该专利文件提供的涂层抗拉拔断裂强度(附着力)仅有5MPa,根本未达到含硫净化装置对于附着力的要求(≥10MPa),且耐高温腐蚀性测试只测试了80℃下耐原油腐蚀测试,未进行高温高压腐蚀模拟测试。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷和不足,本发明的目的是提供一种高含硫油气田净化装置管道用涂料,其能够有效解决现有技术中缺少附着力、耐冲击性、硬度、耐磨性、高温高压耐腐蚀性能均满足高含硫油气田净化装置管道使用需求的专用涂料的问题。
本发明还提供了一种高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,其能够有效制备出附着力、耐冲击性、硬度、耐磨性、高温高压耐腐蚀性能均满足高含硫油气田净化装置管道使用需求的涂料。
为了实现以上目的,本发明的高含硫油气田净化装置管道用涂料的技术方案是:
一种高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:环氧树脂20~40%、有机硅树脂20~35%、复合陶瓷填料8~12%、纳米二氧化钛6~15%、防锈颜料8~15%、润湿分散剂5~9%、消泡剂0.5~3.5%和混合溶剂10~20%;B组分由以下重量百分比的原料组成:50~60%改性聚酰胺固化剂和40~50%改性脂肪胺固化剂;A组分和B组分的重量比为100:(15~30)。
本发明通过在涂料中同时添加有机硅树脂、环氧树脂、复合陶瓷填料、纳米二氧化钛、防锈颜料,进一步配合润湿分散剂、消泡剂,各组分能够发挥有效的协同作用,从而综合调控涂层的孔隙率,有效改善涂层的高温高压耐腐蚀性能,增加涂层的附着力、耐磨性和硬度。
优选的,环氧树脂选自DER321、DER330、DER669中的一种。DER321、DER330、DER669均为陶氏品牌下的改性环氧树脂,主要区别在于环氧当量不同。DER321的环氧当量为180-188g/eq,DER330的环氧当量为176-185g/eq,DER669的环氧当量为2500-4000g/eq。本发明采用此环氧树脂可增加涂层整体的耐热性、使涂层具有优秀的抗疲劳性,加快涂层常温固化及耐热性、耐化学性、耐溶剂性能。
优选的,有机硅树脂为含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物。所述耐温性改性树脂聚合物是由有机硅树脂中的烷氧基、羟基与环氧树脂的仲羟基发生缩合反应形成的接枝改性聚合物。上述缩合反应的具体过程为:以有机硅树脂、环氧树脂为原料,在催化剂的作用下于70-90℃反应3~7h。其中,催化剂为0.1mol/L的盐酸。各原料的用量为:每35-50g环氧树脂、10-15g有机硅树脂,对应催化剂的用量为0.5mL。本发明采用上述特定组成的耐温性改性树脂聚合物,能够整体上提高涂层的耐高低温、耐风蚀、耐氧化和耐水能力、使涂层长期具有良好的耐蚀性能及良好的热传导能力。
优选的,所述复合陶瓷填料为SiC、Al2O3按质量比3:1复配所得。本发明采用上述特定配比的复合陶瓷填料,其可以在涂料基体中起到骨架的作用,从而进一步提高涂层的耐磨、抗腐蚀的性能。
为了进一步优化涂料的防锈蚀效果,优选的,所述防锈颜料为三聚磷酸铝。发明人在试验研究中发现,采用三聚磷酸铝作为防锈颜料,其相较于现有技术中常用的四氧化三铅、锌铬黄等防锈材料,具有更好的热稳定性,且能够与其他原料良好配合,从而在高温下与各种金属离子形成强力螯合物,在基材表面形成持久钝化膜,有效抑制腐蚀介质的侵入。
为提高涂料各组分的润湿分散效果,提高涂料的均匀混合程度,优选的,润湿分散剂选自ANTI-TERRA-202、ANTI-TERRA-203、BYK-220S中的一种。此三种润湿分散剂均为德国毕克品牌下的润湿分散剂,且均属于受控絮凝的分散剂,用于防腐底漆时,能够使固体原料在液相基料溶液中形成细微和均匀的分散,并保证该体系的长期稳定性。
进一步优选的,所述消泡剂选自BYK-051N、BYK-077、BYK-072中的一种。BYK-051N、BYK-077、BYK-072消泡剂均为德国毕克品牌下具有良好兼容性的消泡剂,BYK-051N为不含有机硅的破泡聚合物溶液,BYK-077和BYK-072为含有机硅的破泡聚合物溶液。
为保障A组分各原料以及后续与B组分混合时的混合、固化效果,优选的,所述混合溶剂为二甲苯、二***按质量比为1:2混合得到。
为提高涂料的固化效果,优选的,所述改性聚酰胺固化剂为DJ2415,所述改性脂肪胺固化剂为EPIKURE 3290。固化剂DJ2415来源于山东德源品牌,固化剂EPIKURE 3290来自美国瀚森品牌。本申请采用上述双组分固化剂,能够使得涂料在使用时,交联反应程度达到最佳,从而有效保证涂层附着力的发挥。
本发明的高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)A组分的制备:(a)将环氧树脂、有机硅树脂及混合溶剂混匀,加热进行反应,制得环氧改性有机硅树脂;(b)在步骤(a)所得环氧改性有机硅树脂中加入防锈颜料、纳米二氧化钛、复合陶瓷填料、润湿分散剂进行搅拌混合,搅拌过程中加入消泡剂混匀,得到A组分;
(2)B组分的制备:将改性聚酰胺固化剂和改性脂肪胺固化剂混匀,得到B组分;
本发明在通过上述制备过程得到A组分和B组分后,具体应用时只需要根据需要将A组分和B组分混合均匀、常温固化即可得到具有上述优异综合性能的高含硫油气田净化装置管道用涂料。
优选的,为更好的控制环氧树脂、有机硅树脂反应的进行,步骤(a)中,所述反应的温度为150~180℃,反应时间为40-80min。
本发明的高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,操作简单,可操作性强,条件温和,易于大规模工业化生产,所得涂料制备所得涂层质量稳定,附着力、耐冲击性、硬度、耐磨性、高温高压耐腐蚀性能优越,能够有效满足高含硫油气田净化装置管道内表面对于承压、耐磨、耐高温高压腐蚀的防护需求。
附图说明
图1为本发明实施例1的高含硫油气田净化装置管道用涂料与对比例1的市售涂料在酸性溶液中的腐蚀实验效果图;
图2为本发明实施例2的高含硫油气田净化装置管道用涂料与对比例1的市售涂料在模拟胺液高温高压腐蚀工况下的腐蚀实验效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的高含硫油气田净化装置管道用涂料及其制备方法的实施方式作进一步说明。
以下实施例和对比例中所涉及的原料说明如下:
环氧树脂选自陶氏品牌市售的DER321、DER330、DER669中的一种。DER321的环氧当量为180-188g/eq,DER330的环氧当量为176-185g/eq,DER669的环氧当量为2500-4000g/eq。
有机硅树脂为含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物。耐温性改性树脂聚合物是由有机硅树脂中的烷氧基、羟基与环氧树脂的仲羟基发生缩合反应形成的接枝改性聚合物。上述缩合反应的具体过程为:以有机硅树脂、环氧树脂为原料,在催化剂的作用下于70-90℃反应3~7h。其中,催化剂为0.1mol/L的盐酸。各原料的用量为:每35-50g环氧树脂、10-15g有机硅树脂,对应催化剂的用量为0.5mL。
复合陶瓷填料为SiC、Al2O3按质量比3:1复配所得。
防锈颜料为三聚磷酸铝。
润湿分散剂选自德国毕克品牌市售的润湿分散剂ANTI-TERRA-202、ANTI-TERRA-203、BYK-220S中的一种。
消泡剂选自德国毕克品牌市售的消泡剂BYK-051N、BYK-077、BYK-072中的一种。
混合溶剂为二甲苯、二***按质量比为1:2混合得到。
改性聚酰胺固化剂为DJ2415,改性脂肪胺固化剂为EPIKURE 3290。DJ2415来源于山东德源品牌,EPIKURE 3290来自美国瀚森品牌。
一、高含硫油气田净化装置管道用涂料的实施例
实施例1
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER321环氧树脂20%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)30%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)10%、纳米二氧化钛12%、防锈颜料三聚磷酸铝8%、ANTI-TERRA-202润湿分散剂7%、BYK-051N消泡剂2%和混合溶剂(二甲苯、二***,质量比为1:2)11%;B组分由以下重量百分比的原料组成:55%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和45%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量比为:100:15。
实施例2
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER330环氧树脂20%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)30%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)8%、纳米二氧化钛10%、防锈颜料三聚磷酸铝10%、ANTI-TERRA-202润湿分散剂5%、BYK-051N消泡剂1%和混合溶剂(二甲苯、二***,质量比为1:2)16%;B组分由以下重量百分比的原料组成:50%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和50%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量比为:100:20。
实施例3
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER669环氧树脂20%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)30%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)10%、纳米二氧化钛12%、防锈颜料三聚磷酸铝8%、ANTI-TERRA-202润湿分散剂7%、BYK-077消泡剂1.5%和混合溶剂(二甲苯、二***,质量比为1:2)11.5%;B组分由以下重量百分比的原料组成:55%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和45%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量比为:100:15。
实施例4
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER321环氧树脂20%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)30%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)10%、纳米二氧化钛12%、防锈颜料三聚磷酸铝8%、ANTI-TERRA-202润湿分散剂7%、BYK-051N消泡剂2%和混合溶剂(二甲苯、二***,质量比为1:2)11%;B组分由以下重量百分比的原料组成:55%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和45%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量比为:100:25。
实施例5
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,主要由A组分、B组分组成;其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER330环氧树脂30%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)20%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)10%、纳米二氧化钛10%、防锈颜料三聚磷酸铝12%、BYK-220S润湿分散剂5%、BYK-072消泡剂0.5%和混合溶剂(二甲苯、二***,质量比为1:2)12.5%;B组分由以下重量百分比的原料组成:55%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和45%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量比为:100:15。
二、高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法的实施例
实施例6
本实施例的高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,对实施例1涂料的制备进行说明,主要包括以下步骤:
(1)A组分的制备:
(a)将环氧树脂、有机硅树脂及混合溶剂在烧瓶中混匀,当温度升到75℃时,加入催化剂(0.1mol/L盐酸),加热到150~180℃进行回流反应,60min后停止反应,降温、过滤,制得环氧改性有机硅树脂;
(b)在步骤(a)所得环氧改性有机硅树脂中加入防锈颜料、纳米二氧化钛、复合陶瓷填料、润湿分散剂进行搅拌混合,搅拌过程中加入消泡剂混匀,共同进行混合研磨,研磨分散至70微米以下,过滤、称重、包装即得到A组分;
(2)B组分的制备:将改性聚酰胺固化剂和改性脂肪胺固化剂混合,保持700rad/min下分散15min,得到B组分;
使用时将A组分和B组分按配比混合均匀,常温固化后得到高含硫油气田净化装置管道用涂料。
实施例7~10
实施例7~10的高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,进行实施例2~5涂料的制备,具体制备步骤同实施例6。
三、对比例
对比例1
本对比例的涂料,为常规市售防腐涂料2#、3#、4#,其中,2#涂料为海隆品牌,型号为H063;3#涂料为海虹老人品牌,型号为45753;4#涂料为天元化工品牌,型号为1103。
对比例2
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料,原料种类和制备过程与实施例1相同,其区别在于涂料的原料配比不同。具体配比如下:A组分由以下重量百分比的原料制备得到:DER321环氧树脂15%、有机硅树脂(含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物)40%、复合陶瓷填料(SiC、Al2O3质量比3:1)5%、纳米二氧化钛3%、防锈颜料三聚磷酸铝25%、ANTI-TERRA-202润湿分散剂2%、BYK-051N消泡剂4%和混合溶剂二甲苯、二***,质量比为1:2)6%;B组分由以下重量百分比的原料制备得到:20%的改性聚酰胺固化剂DJ2415和80%的改性脂肪胺固化剂EPIKURE 3290。A组分和B组分的重量百分比为:100:10。
对比例3
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含复合陶瓷填料,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例4
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含纳米二氧化钛,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例5
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含复合陶瓷填料和纳米二氧化钛,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例6
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含环氧树脂,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例7
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含有机硅树脂,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例8
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的A组分不含环氧树脂和有机硅树脂,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
对比例9
本对比例的高含硫油气田净化装置管道用涂料与实施例1的不同之处在于,本对比例的B组分仅采用改性聚酰胺固化剂DJ2415作为固化剂,不含改性脂肪胺固化剂EPIKURE3290,其他组分均按照实施例1各原料对应百分比下的质量,并采用实施例6的制备方法制得。
四、试验例
试验例1
将本发明实施例1的高含硫油气田净化装置管道用涂料制备的涂层(记为1#)与对比例1的市售防腐涂料2#、3#、4#制备的涂层(记为2#、3#、4#)进行耐酸液腐蚀性能测试。其中,上述涂层均采用空气喷涂的施工方法,基材为Q235,基材均进行喷砂除锈处理(表面处理至Sa2.5等级),涂层厚度均控制在300±10μm,将制备好的涂层养护7天等完全固化后,放置在10%浓度的HCl溶液中处理96h,结果如图1所示。具体测试过程参考GB/T9274-1988公开的方法进行。
由图1可知,在10%浓度的HCl溶液中经过96h后,本发明所得1#涂层无起泡、无开裂、无脱落,而其余三种涂层出现不同程度的开裂、起泡及生锈等情况。
试验例2
采用试验例1的涂层制备方法,将本发明实施例2的高含硫油气田净化装置管道用涂料制备的涂层(记为1#)与对比例1的市售防腐涂料2#、3#、4#制备的涂层(记为2#、3#、4#)在采用高温高压釜模拟天然气净化装置富胺液管道腐蚀工况中处理96h(具体工况为:120℃、50%MDEA+50%水+4gNaCl(氯离子浓度4000ppm);硫化氢0.15MPa、二氧化碳0.1MPa、氮气充压至0.75MPa;10g铁杂质,线速度大于1.5m/s)。结果如图2所示。
由图2可知,在模拟胺液腐蚀工况中处理96h后,本发明所得1#涂层耐腐蚀性能显著优于2#、3#、4#三种市售的耐高温防腐涂层。
试验例3
对高含硫油气田净化装置管道用涂料的实施例1~5得到的涂层与对比例2~9得到的涂层效果进行检测,结果如表1、2所示。其中,划格法附着力的测定参考GB/T9286-1998公开的方法进行,划圈法附着力的测定参考GB/T1720-89公开的方法进行,耐冲击性能的测定参考SY/T0442-2010附录F公开的方法进行,线膨胀系数测试参考GB/T1036-2008公开的方法进行,抗拉拔断裂强度的测定参考GB/T5210-2006公开的方法进行,铅笔硬度的测定参考GB/T6739-2006公开的方法进行,洛氏硬度的测定参考GB/T1818-1994公开的方法进行,耐磨性的测定参考GB/T1768公开的方法进行,HCl溶液抗腐蚀效果的测定参考GB/T9274-1988公开的方法进行,NaOH溶液抗腐蚀效果的测定参考GB/T9274-1988公开的方法进行。
表1实施例1~5的高含硫油气田净化装置管道用涂料所得涂层的性能测试结果
表2对比例2~9的涂料所得涂层的性能测试结果
由表1、2的实验结果可知,与对比例2~9相比,本发明实施例的涂料制备所得涂层在附着力、耐冲击性、断裂强度、硬度、耐酸碱性等方面都有明显改善,这也说明了本发明的涂料组分之间存在协同作用。而对比例的涂层虽然具有某方面性能的改善作用,但是整体上看,综合性能较差,即对比例并无法同步改善综合性能,不能满足高含硫油气田净化装置管道用涂料的更高应用需求。
Claims (10)
1.一种高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,主要由A组分、B组分组成;
其中,A组分由以下重量百分比的原料制备得到:环氧树脂20~40%、有机硅树脂20~35%、复合陶瓷填料8~12%、纳米二氧化钛6~15%、防锈颜料8~15%、润湿分散剂5~9%、消泡剂0.5~3.5%和混合溶剂10~20%;B组分由以下重量百分比的原料组成:50~60%改性聚酰胺固化剂和40~50%改性脂肪胺固化剂;A组分和B组分的重量比为100:(15~30)。
2.如权利要求1所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述环氧树脂选自DER321、DER330、DER669中的一种。
3.如权利要求1所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述有机硅树脂为含硅低聚物及环氧树脂的耐温性改性树脂聚合物;所述耐温性改性树脂聚合物是由有机硅树脂中的烷氧基、羟基与环氧树脂的仲羟基发生缩合反应形成的接枝改性聚合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述复合陶瓷填料为SiC、Al2O3按质量比3:1复配所得。
5.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述防锈颜料为三聚磷酸铝。
6.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述润湿分散剂选自ANTI-TERRA-202、ANTI-TERRA-203、BYK-220S中的一种。
7.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述消泡剂选自BYK-051N、BYK-077、BYK-072中的一种。
8.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述混合溶剂为二甲苯、二***按质量比1:2混合得到。
9.如权利要求1-3中任一项所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料,其特征在于,所述改性聚酰胺固化剂为DJ2415,所述改性脂肪胺固化剂为EPIKURE 3290。
10.一种如权利要求1所述的高含硫油气田净化装置管道用涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)A组分的制备
(a)将环氧树脂、有机硅树脂及混合溶剂混匀后进行反应,制得环氧改性有机硅树脂;
(b)在步骤(a)所得环氧改性有机硅树脂中加入防锈颜料、纳米二氧化钛、复合陶瓷填料、润湿分散剂进行搅拌混合,搅拌过程中加入消泡剂混匀,得到A组分;
(2)B组分的制备
将改性聚酰胺固化剂和改性脂肪胺固化剂混匀,得到B组分。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090123758A1 (en) * | 2004-12-14 | 2009-05-14 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Epoxy anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, antifouling organopolysiloxane composite coating film, and ship and underwater structure covered by such composite coating film |
CN102101964A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-06-22 | 杭州油漆有限公司 | 有机硅改性环氧耐热防腐涂料及其制备方法 |
CN106010090A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种柔性陶瓷涂料组合物及其制备方法 |
CN109233551A (zh) * | 2017-06-08 | 2019-01-18 | 北京中安吉泰科技有限公司 | 一种耐磨陶瓷防腐粉漆料及其制备方法和涂覆方法 |
CN110423537A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-08 | 闫东波 | 防腐涂料及其制备方法和应用 |
CN110684440A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-14 | 广西凯威铁塔有限公司 | 一种户外通信塔用防腐韧性涂料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-22 CN CN202111109067.5A patent/CN115895433B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090123758A1 (en) * | 2004-12-14 | 2009-05-14 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Epoxy anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, antifouling organopolysiloxane composite coating film, and ship and underwater structure covered by such composite coating film |
CN102101964A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-06-22 | 杭州油漆有限公司 | 有机硅改性环氧耐热防腐涂料及其制备方法 |
CN106010090A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种柔性陶瓷涂料组合物及其制备方法 |
CN109233551A (zh) * | 2017-06-08 | 2019-01-18 | 北京中安吉泰科技有限公司 | 一种耐磨陶瓷防腐粉漆料及其制备方法和涂覆方法 |
CN110423537A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-08 | 闫东波 | 防腐涂料及其制备方法和应用 |
CN110684440A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-14 | 广西凯威铁塔有限公司 | 一种户外通信塔用防腐韧性涂料及其制备方法 |
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