CN115895193A - 一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括制备复合阻燃剂、制备甘油醚处理玻璃纤维、制备树脂组合物。本发明制备的玻璃纤维增强树脂组合物物理性能优异，拉伸应力为1518.7‑1556.2MPa，断裂伸长率为6.9‑7.5%，弯曲强度为1285.4‑1325.1MPa，弯曲弹性模量为42.62‑44.21GPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，属于树脂复合材料领域。
背景技术
玻璃纤维增强环氧树脂，是指以长纤维、布、带、毡等玻璃纤维作为增强材料，以环氧树脂作为基体的纤维增强塑料，属于玻璃钢，是玻璃纤维增强热固性塑料的一种，是一种性能优异的聚合物基复合材料。玻璃纤维在复合材料中起增强作用，所以玻璃纤维环氧树脂的特点之一就是比重小、比强度高，同时具有良好的滤震性能，所以可以代替常规使用的钢板弹簧，作为汽车的板簧使用。
在某些路况不好或者载重过多的情况下，层叠的板簧片之间会发生摩擦与弯曲，这就导致板簧的温度会随着车辆的运动而升温，如果升温至一定温度，那么环氧树脂则会发生热降解，所以需要添加阻燃剂来防止其在高温下的分解，从而使汽车在复杂的道路环境、驾驶条件下保持良好的性能，同时杜绝安全隐患。
在复合材料达到250℃的温度时，开始发生热降解，温度在250-300℃之间时，热降解速度急剧升高，向复合材料中添加聚磷酸铵可以改变材料的热降解过程，原理为聚磷酸铵是一种强脱水剂，受热后会失去水，生成聚磷酸和非挥发性磷氧化物，从而使环氧树脂脱水生成碳化层，防止环氧树脂发生热降解，保证在复杂工况下的正常使用。
但是聚磷酸铵阻燃剂的添加，会导致复合材料在长时间使用中，出现抗拉强度降低和断裂伸长率增加的现象，在50℃下进行保温实验，随着保温时间的延长，在500h后，抗拉强度出现明显降低，并且断裂伸长率下降，原因是由于温度升高，材料内部的物理化学性质发生变化，树脂基体与纤维之间的结合力下降导致的，并且聚磷酸铵与硼酸复配使用也无法该解决，由于树脂玻璃纤维复合材料不会像金属材料一样有屈服、缩颈、断裂的过程，复合材料没有屈服点，崩断过程往往是突发的，所以如何杜绝复合材料在长时间使用下性能的降低，是亟待解决的问题。
综上所述，现有技术中应用于汽车板簧的玻璃纤维树脂复合材料，需要添加聚磷酸铵阻燃剂来防止材料的热降解，但是会导致长时间使用过程中，抗拉强度降低，断裂伸长率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，通过制备复合阻燃剂，制备甘油醚处理玻璃纤维、进一步制备树脂组合物，实现添加聚磷酸铵阻燃剂后，在长时间使用过程中，提高材料的抗拉强度降低和断裂伸长率。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括制备复合阻燃剂、制备甘油醚处理玻璃纤维、制备树脂组合物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备复合阻燃剂的步骤包括制备含聚磷酸铵凝胶、共混干燥；
所述制备含聚磷酸铵凝胶的方法为，将低聚合度聚磷酸铵与去离子水混合搅拌，至低聚合度聚磷酸铵完全溶解，然后加入环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液，控制搅拌速度为300-400r/min，进行搅拌，搅拌时间为17-30min，搅拌后加入正硅酸甲酯，在98-105℃的油浴条件下，进行回流搅拌，搅拌时间为230-250min，搅拌后调节pH为9.1-9.3，得到共混物，控制压力为3.4-3.6MPa，控制温度为230-240℃，保持105-115min，得到含聚磷酸铵凝胶。
所述低聚合度聚磷酸铵、去离子水、环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液、正硅酸甲酯的质量比为11-13:45-55:2.5-3.5:1.8-2.2:0.8-1.2:25-35；
所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为13-15；
所述盐酸溶液的浓度为0.45-0.55mol/L。
所述共混干燥的方法为，将含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液混合，控制搅拌速度为1500-1700r/min，进行搅拌，搅拌时间为120-140min，搅拌后控制温度为103-107℃，进行真空干燥，干燥至无水，并碎至300-800目，得到复合阻燃剂。
所述含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液的质量比为4.5-5.5:12；
所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为11.5-12.5%；
所述聚丙烯酰胺的分子量为8.4-8.7*106。
所述制备甘油醚处理玻璃纤维的方法为，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与无水乙醇混合搅拌，使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚完全溶解，加入硅烷偶联剂Si-69，控制搅拌速度为450-550r/min，进行搅拌，搅拌时间为18-25min，搅拌后得到处理液，将玻璃纤维浸渍于处理液中，使玻璃纤维完全没入，调节温度为60-70℃，控制超声频率为50-60kHz，进行超声，超声后将玻璃纤维取出并热风干燥、得到甘油醚处理玻璃纤维。
所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的质量比为25-35:60-80:2.5-3.5；
所述玻璃纤维与处理液的质量比为2:4.5-5.5。
所述制备树脂组合物的方法为，将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑混合，控制搅拌速度为700-900r/min，进行搅拌，搅拌时间为50-70min，得到均一的树脂液，将甘油醚处理玻璃纤维浸渍树脂液，控制固化温度为83-87℃，进行一段固化，固化时间为60-80min，然后调节固化温度为115-125℃，进行二段固化，固化时间为125-135min，固化完成后得到玻璃纤维增强树脂组合物。
所述环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑的质量比为105-135:7.5-8.5:4.5-5.5:2.5-3.5:0.8-1.2；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为62000-68000；
所述甘油醚处理玻璃纤维与树脂液的质量比为18-22:25。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
本发明制备的玻璃纤维增强树脂组合物物理性能优异，拉伸应力为1518.7-1556.2MPa，断裂伸长率为6.9-7.5%，弯曲强度为1285.4-1325.1MPa，弯曲弹性模量为42.62-44.21GPa；
本发明制备的玻璃纤维增强树脂组合物燃烧性能优异，将组合物裁切成GB/T8924-2005中规定的试样，试样的长度为80mm，宽度为15mm，厚度为4mm，并按照GB/T 8924-2005中规定的方法测试材料的氧指数，氧指数OI为31.9-32.7%；
本发明制备的玻璃纤维增强树脂组合物长时间使用后物理性能优异，将组合物裁切成GB/T 1447-2005中规定的II型试样，试样厚度为4mm，将试样于50℃的烘箱中分别放置500h、800h、1000h后，并按照GB/T 1447-2005中规定的方法测试材料的拉伸应力、断裂伸长率，500h后的拉伸应力为1515.2-1552.8MPa，500h后的断裂伸长率为6.8-7.4%，800h后的拉伸应力为1509.9-1550.2MPa，800h后的断裂伸长率为6.8-7.3%，1000h后的拉伸应力为1492.4-1529.1MPa，1000h后的断裂伸长率为6.6-7.1%。
具体实施方式
实施例1
（1）制备复合阻燃剂
a、制备含聚磷酸铵凝胶
将低聚合度聚磷酸铵与去离子水混合搅拌，至低聚合度聚磷酸铵完全溶解，然后加入环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液，控制搅拌速度为350r/min，进行搅拌，搅拌时间为20min，搅拌后加入正硅酸甲酯，在100℃的油浴条件下，进行回流搅拌，搅拌时间为240min，搅拌后调节pH为9.2，得到共混物，控制压力为3.5MPa，控制温度为235℃，保持110min，得到含聚磷酸铵凝胶；
所述低聚合度聚磷酸铵、去离子水、环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液、正硅酸甲酯的质量比为12:50:3:2:1:30；
所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为14；
所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；
b、共混干燥
将含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液混合，控制搅拌速度为1600r/min，进行搅拌，搅拌时间为130min，搅拌后控制温度为105℃，进行真空干燥，干燥至无水，并碎至500目，得到复合阻燃剂；
所述含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液的质量比为5:12；
所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为12%；
所述聚丙烯酰胺的分子量为8.5*106。
（2）制备甘油醚处理玻璃纤维
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与无水乙醇混合搅拌，使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚完全溶解，加入硅烷偶联剂Si-69，控制搅拌速度为500r/min，进行搅拌，搅拌时间为20min，搅拌后得到处理液，将玻璃纤维浸渍于处理液中，使玻璃纤维完全没入，调节温度为65℃，控制超声频率为55kHz，进行超声，超声后将玻璃纤维取出并热风干燥、得到甘油醚处理玻璃纤维；
所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的质量比为30:70:3；
所述玻璃纤维与处理液的质量比为2:5。
（3）制备树脂组合物
将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑混合，控制搅拌速度为800r/min，进行搅拌，搅拌时间为60min，得到均一的树脂液，将甘油醚处理玻璃纤维浸渍树脂液，控制固化温度为85℃，进行一段固化，固化时间为70min，然后调节固化温度为120℃，进行二段固化，固化时间为130min，固化完成后得到玻璃纤维增强树脂组合物。
所述环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑的质量比为120:8:5:3:1；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为65000；
所述甘油醚处理玻璃纤维与树脂液的质量比为20:25。
实施例2
（1）制备复合阻燃剂
a、制备含聚磷酸铵凝胶
将低聚合度聚磷酸铵与去离子水混合搅拌，至低聚合度聚磷酸铵完全溶解，然后加入环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液，控制搅拌速度为300r/min，进行搅拌，搅拌时间为30min，搅拌后加入正硅酸甲酯，在98℃的油浴条件下，进行回流搅拌，搅拌时间为250min，搅拌后调节pH为9.1，得到共混物，控制压力为3.4MPa，控制温度为240℃，保持105min，得到含聚磷酸铵凝胶；
所述低聚合度聚磷酸铵、去离子水、环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液、正硅酸甲酯的质量比为11:45:2.5:1.8:0.8:25；
所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为13；
所述盐酸溶液的浓度为0.45mol/L；
b、共混干燥
将含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液混合，控制搅拌速度为1500r/min，进行搅拌，搅拌时间为140min，搅拌后控制温度为103℃，进行真空干燥，干燥至无水，并碎至300目，得到复合阻燃剂；
所述含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液的质量比为4.5:12；
所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为11.5%；
所述聚丙烯酰胺的分子量为8.4*106。
（2）制备甘油醚处理玻璃纤维
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与无水乙醇混合搅拌，使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚完全溶解，加入硅烷偶联剂Si-69，控制搅拌速度为450r/min，进行搅拌，搅拌时间为25min，搅拌后得到处理液，将玻璃纤维浸渍于处理液中，使玻璃纤维完全没入，调节温度为60℃，控制超声频率为60kHz，进行超声，超声后将玻璃纤维取出并热风干燥、得到甘油醚处理玻璃纤维；
所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的质量比为25:60:2.5；
所述玻璃纤维与处理液的质量比为2:4.5。
（3）制备树脂组合物
将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑混合，控制搅拌速度为700r/min，进行搅拌，搅拌时间为70min，得到均一的树脂液，将甘油醚处理玻璃纤维浸渍树脂液，控制固化温度为83℃，进行一段固化，固化时间为80min，然后调节固化温度为115℃，进行二段固化，固化时间为135min，固化完成后得到玻璃纤维增强树脂组合物。
所述环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑的质量比为105:7.5:4.5:2.5:0.8；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为62000；
所述甘油醚处理玻璃纤维与树脂液的质量比为18:25。
实施例3
（1）制备复合阻燃剂
a、制备含聚磷酸铵凝胶
将低聚合度聚磷酸铵与去离子水混合搅拌，至低聚合度聚磷酸铵完全溶解，然后加入环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液，控制搅拌速度为400r/min，进行搅拌，搅拌时间为17min，搅拌后加入正硅酸甲酯，在105℃的油浴条件下，进行回流搅拌，搅拌时间为230min，搅拌后调节pH为9.3，得到共混物，控制压力为3.6MPa，控制温度为230℃，保持115min，得到含聚磷酸铵凝胶；
所述低聚合度聚磷酸铵、去离子水、环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液、正硅酸甲酯的质量比为13:55:3.5:2.2:1.2:35；
所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为15；
所述盐酸溶液的浓度为0.55mol/L；
b、共混干燥
将含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液混合，控制搅拌速度为1700r/min，进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌后控制温度为107℃，进行真空干燥，干燥至无水，并碎至800目，得到复合阻燃剂；
所述含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液的质量比为5.5:12；
所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为12.5%；
所述聚丙烯酰胺的分子量为8.7*106。
（2）制备甘油醚处理玻璃纤维
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与无水乙醇混合搅拌，使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚完全溶解，加入硅烷偶联剂Si-69，控制搅拌速度为550r/min，进行搅拌，搅拌时间为18min，搅拌后得到处理液，将玻璃纤维浸渍于处理液中，使玻璃纤维完全没入，调节温度为70℃，控制超声频率为50kHz，进行超声，超声后将玻璃纤维取出并热风干燥、得到甘油醚处理玻璃纤维；
所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的质量比为35:80:3.5；
所述玻璃纤维与处理液的质量比为2:5.5。
（3）制备树脂组合物
将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑混合，控制搅拌速度为900r/min，进行搅拌，搅拌时间为50min，得到均一的树脂液，将甘油醚处理玻璃纤维浸渍树脂液，控制固化温度为87℃，进行一段固化，固化时间为60min，然后调节固化温度为125℃，进行二段固化，固化时间为125min，固化完成后得到玻璃纤维增强树脂组合物。
所述环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑的质量比为135:8.5:5.5:3.5:1.2；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为68000；
所述甘油醚处理玻璃纤维与树脂液的质量比为22:25。
对比例1
在实施例1的基础上，制备复合阻燃剂步骤中，省去制备含聚磷酸铵凝胶步骤，共混干燥步骤中，使用聚磷酸铵的水溶液代替含聚磷酸铵凝胶，制备阻燃剂，其余步骤相同，制备玻璃纤维增强树脂组合物。
对比例2
在实施例1的基础上，省去制备甘油醚处理玻璃纤维步骤，制备树脂组合物步骤中，使用未处理的玻璃纤维代替甘油醚处理玻璃纤维，其余步骤相同，制备玻璃纤维增强树脂组合物。
实施例4玻璃纤维增强树脂组合物物理性能测试
将实施例1-3、对比例1-2制备的复合材料裁切成GB/T 1447-2005中规定的II型试样，试样厚度为4mm，并按照GB/T 1447-2005中规定的方法测试材料的拉伸应力、断裂伸长率，将实施例1-3、对比例1-2制备的复合材料裁切成GB/T 1449-2005中规定的试样，试样的长度为80mm，宽度为15mm，厚度为4mm，并按照GB/T 1449-2005中规定的方法测试材料的弯曲强度、弯曲弹性模量，结果见表1。
实施例5玻璃纤维增强树脂组合物燃烧性能测试
将实施例1-3、对比例1-2制备的复合材料裁切成GB/T 8924-2005中规定的试样，试样的长度为80mm，宽度为15mm，厚度为4mm，并按照GB/T 8924-2005中规定的方法测试材料的氧指数，结果见表2。
实施例6玻璃纤维增强树脂组合物长时间使用后物理性能测试
将实施例1-3、对比例1-2制备的复合材料裁切成GB/T 1447-2005中规定的II型试样，试样厚度为4mm，将试样于50℃的烘箱中分别放置500h、800h、1000h后，并按照GB/T1447-2005中规定的方法测试材料的拉伸应力、断裂伸长率，结果见表3。
Claims (9)
1.一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备复合阻燃剂、制备甘油醚处理玻璃纤维、制备树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述制备复合阻燃剂的步骤包括制备含聚磷酸铵凝胶、共混干燥；
所述制备含聚磷酸铵凝胶的方法为，将低聚合度聚磷酸铵与去离子水混合搅拌，至低聚合度聚磷酸铵完全溶解，然后加入环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液，控制搅拌速度为300-400r/min，进行搅拌，搅拌时间为17-30min，搅拌后加入正硅酸甲酯，在98-105℃的油浴条件下，进行回流搅拌，搅拌时间为230-250min，搅拌后调节pH为9.1-9.3，得到共混物，控制压力为3.4-3.6MPa，控制温度为230-240℃，保持105-115min，得到含聚磷酸铵凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述低聚合度聚磷酸铵、去离子水、环氧氯丙烷、过硫酸铵、盐酸溶液、正硅酸甲酯的质量比为11-13:45-55:2.5-3.5:1.8-2.2:0.8-1.2:25-35；
所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为13-15；
所述盐酸溶液的浓度为0.45-0.55mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述共混干燥的方法为，将含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液混合，控制搅拌速度为1500-1700r/min，进行搅拌，搅拌时间为120-140min，搅拌后控制温度为103-107℃，进行真空干燥，干燥至无水，并碎至300-800目，得到复合阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述含聚磷酸铵凝胶与聚丙烯酰胺水溶液的质量比为4.5-5.5:12；
所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为11.5-12.5%；
所述聚丙烯酰胺的分子量为8.4-8.7*106。
6.根据权利要求1所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述制备甘油醚处理玻璃纤维的方法为，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与无水乙醇混合搅拌，使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚完全溶解，加入硅烷偶联剂Si-69，控制搅拌速度为450-550r/min，进行搅拌，搅拌时间为18-25min，搅拌后得到处理液，将玻璃纤维浸渍于处理液中，使玻璃纤维完全没入，调节温度为60-70℃，控制超声频率为50-60kHz，进行超声，超声后将玻璃纤维取出并热风干燥、得到甘油醚处理玻璃纤维。
7.根据权利要求6所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的质量比为25-35:60-80:2.5-3.5；
所述玻璃纤维与处理液的质量比为2:4.5-5.5。
8.根据权利要求1所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述制备树脂组合物的方法为，将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑混合，控制搅拌速度为700-900r/min，进行搅拌，搅拌时间为50-70min，得到均一的树脂液，将甘油醚处理玻璃纤维浸渍树脂液，控制固化温度为83-87℃，进行一段固化，固化时间为60-80min，然后调节固化温度为115-125℃，进行二段固化，固化时间为125-135min，固化完成后得到玻璃纤维增强树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的一种复合板簧用玻璃纤维增强树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、复合阻燃剂、N，N-二乙氨基丙胺、2，4-二甲基咪唑的质量比为105-135:7.5-8.5:4.5-5.5:2.5-3.5:0.8-1.2；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为62000-68000；
所述甘油醚处理玻璃纤维与树脂液的质量比为18-22:25。
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