CN115888415A - 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜。所述制备方法包括以下步骤：对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，将经表面羟基化的聚丙烯微孔膜依次与包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物、交联剂接触以进行亲水化改性，在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料，接着依次与水相溶液和有机相溶液接触以进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层，经后处理得到纳滤膜，其中所述后处理包括利用羧基活化剂进行处理。本发明提供的纳滤膜具有较薄的厚度，可以带来更高的单支膜元件有效过滤面积，在水处理过程中具备较高的通量和优异的分离性能(对盐离子等的分离)，并且在长期运行过程中性能稳定。

Description

纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜

技术领域

本发明涉及水处理膜的技术领域，尤其涉及纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜。

背景技术

水资源是当今人类生活生产必不可少的自然资源。当前，随着社会快速发展，水资源的供需矛盾愈发突出，一方面，人们对地表水和地下水的过度开发破坏了水资源可续循环，造成淡水资源的减少，另一方面由于工业和农业等生产排放的难降解污染物致使大量可用水资源被污染，进一步造成了可用水资源的不足，对社会的可持续发展造成了严重的影响。

目前存在的解决方法主要有污水处理回用、海水淡化和跨区域调水等措施。污水处理中，将被污染的水进行处理形成再生可用水，在世界多个国家和地区已经被证明是可行的，其在一定程度上可以缓解水资源的供需矛盾。

膜分离技术可用于污水处理过程，其具备高效的分离性能和较低的能源消耗，已经广泛应用于水处理、医药、食品、生物提纯、能源及化工等行业。膜分离技术主要为压力驱动膜，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。纳滤膜具备较为特殊的分离性能，其可以截留溶液中的无机盐和小分子有机物，但是与反渗透膜相比，纳滤膜对一价盐离子的截留性能较低，故而可用于饮用水处理等过程，以确保保留部分对人体有益的元素，结合其较低的能源消耗，纳滤膜在部分水处理领域得到了较大的发展。

如何降低水处理的成本，是纳滤膜实际应用的一个关键，在目前的研究中，提高纳滤膜的水通量和抗污染性是主要的研究方向。当前，降低纳滤膜的厚度和制备疏松的聚酰胺层结构被认为是一种可以提高纳滤膜通量的方法，一方面，通过降低厚度可以减少水分子的渗透阻力，另一方面，具备疏松的聚酰胺层结构的纳滤膜由于其相对孔隙率高，膜的渗透性能增加。

此外，当前的纳滤膜主要采用三层结构，分别为聚酯无纺布、聚砜层和聚酰胺分离层，其整体厚度多集中于100～150微米，部分研究者开始关注于制备厚度低于100微米甚至低于50微米的纳滤膜，较薄的纳滤膜可以为单支膜元件带来更高的装填面积，提高单支膜元件的渗透性能，即，在同样的产水量条件下，膜元件的数量可以减少，这进一步降低了膜法产水成本，进而达到降低将纳滤膜用于水处理的成本。

锂电池用聚丙烯微孔膜是一种用于锂离子电池中的隔膜，其具备较高的孔隙率、较高的耐撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性，常见厚度为20～60微米，孔径在30～120纳米之间，因此，如果能以该聚丙烯微孔膜为基膜制备出综合性能优异的聚酰胺纳滤膜，并结合其较薄的特性可以得到具有高装填面积的纳滤膜元件，大幅度提高单支膜元件的渗透性能，但是由于聚丙烯微孔膜表面的疏水性能，因此，不能直接用于界面聚合反应过程制备聚酰胺纳滤膜。

发明内容

发明要解决的问题

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以聚丙烯微孔膜为基膜的纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜，该方法简单，易于操作，无需对现有的设备进行改造，运行成本有效，由其制备的纳滤膜具有较薄的厚度，可以带来更高的单支膜元件有效过滤面积，在水处理过程中具备较高的通量和优异的分离性能(对盐离子等的分离)。

用于解决问题的方案

本发明的发明人等为了解决上述问题，进行了深入的研究，创造性地想到如下的技术方案：对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，进而施加包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物，在交联剂的作用下实现亲水化改性；接着在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料从而为后续的界面聚合反应提供有利的反应平台；在界面聚合反应中，在水相溶液中添加醇类添加剂，能够促进所述纳米材料的扩散，并且使该纳米材料参与界面聚合反应，构建含有纳米水通道的聚酰胺层；在后处理中，通过利用羧基活化剂进行处理，能够使所述纳米材料稳定地存在于聚酰胺层中，从而确保纳滤膜在长期运行过程中的性能稳定性。

本发明提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，所述氧化处理通过包含过硫酸盐类化合物的水溶液进行；

将经表面羟基化的聚丙烯微孔膜依次与包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物、交联剂接触以进行亲水化改性；

在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料，接着依次与水相溶液和有机相溶液接触以进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层，其中所述水相溶液包含醇类添加剂和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯类化合物；

经后处理得到纳滤膜，其中所述后处理包括利用羧基活化剂进行处理。

根据本发明所述的制备方法，其中所述过硫酸盐类化合物为选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸、聚乙烯亚胺、羧基化壳聚糖、山梨醇、聚丙烯酸多元醇、多氨基聚醚、聚丙烯酰胺中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述交联剂为选自碳原子数为2～6的脂肪族二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、聚乙二醇缩水甘油醚中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料为选自羧基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯、氨基化多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基功能化金属有机骨架MOF、氨基化纳米微晶纤维素中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述醇类添加剂为选自碳原子数为1～6的脂肪族醇和碳原子数为7～12的芳香族醇中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述胺类化合物为选自哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述酰氯类化合物为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯四酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述羧基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺与选自1,3-二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二乙基氰甲基磷酸酯、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种的组合。

本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制得的纳滤膜。

发明的效果

本发明提供的纳滤膜的制备方法简单，易于操作，无需对现有的设备进行改造，运行成本有效，由其制备的纳滤膜具有较薄的厚度，可以带来更高的单支膜元件有效过滤面积，在水处理过程中具备较高的通量和优异的分离性能(对盐离子等的分离)，并且在长期运行过程中性能稳定。

附图说明

图1示出对于在实施例1至4中得到的纳滤膜(简称为实例1、实例2、实例3、实例4)进行稳定性测试的结果。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的***性误差。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。

本发明提供一种纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，所述氧化处理通过包含过硫酸盐类化合物的水溶液进行；

将经表面羟基化的聚丙烯微孔膜依次与包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物、交联剂接触以进行亲水化改性；

在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料，接着依次与水相溶液和有机相溶液接触以进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层，其中所述水相溶液包含醇类添加剂和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯类化合物；

经后处理得到纳滤膜，其中所述后处理包括利用羧基活化剂进行处理。

本发明的技术构思在于：对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，进而施加包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物，在交联剂的作用下实现亲水化改性；接着在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料从而为后续的界面聚合反应提供有利的反应平台；在界面聚合反应中，在水相溶液中添加醇类添加剂，能够促进所述纳米材料的扩散，并且使该纳米材料参与界面聚合反应，构建含有纳米水通道的聚酰胺层；在后处理中，通过利用羧基活化剂进行处理，能够使所述纳米材料稳定地存在于聚酰胺层中，从而确保纳滤膜在长期运行过程中的性能稳定性。

优选地，在本发明中使用的聚丙烯微孔膜的厚度为20～40微米，孔径为30～100纳米。聚丙烯微孔膜的厚度过厚则不利于膜的渗透性能，过薄则会使制备的纳滤膜的机械性能不足，膜的孔径在上述范围内可以有助于确保制备的聚酰胺层的致密性和均匀性。

本发明所述的制备方法，其中所述过硫酸盐类化合物为选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

优选地，氧化处理如下所述进行：使用过硫酸钾的浓度为5～15wt％的水溶液，在温度为60～80℃的条件下，处理30～60分钟。可以根据需要，调节反应条件以提供不同的氧化程度。

本发明所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸、聚乙烯亚胺、羧基化壳聚糖、山梨醇、聚丙烯酸多元醇、多氨基聚醚、聚丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，将经表面羟基化的聚丙烯微孔膜浸入溶解有包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物的水溶液中，确保聚丙烯微孔膜(包括膜面和膜孔)被包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物的水溶液润湿；润湿后浸入包含交联剂的水溶液中，通过羟基之间的自交联和通过上述氧化处理而在聚丙烯链上引入的羟基的交联来实现聚丙烯微孔膜的亲水化改性，构建亲水的膜表面和孔通道。

优选地，所述包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物在水溶液中的浓度为5～10wt％，水溶液的温度为30～50℃，浸泡时间为20～40分钟。

本发明所述的制备方法，其中所述交联剂为选自碳原子数为2～6的脂肪族二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、聚乙二醇缩水甘油醚中的至少一种。

优选地，所述交联剂为选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，基于所述包含交联剂的水溶液的总重量，所述交联剂的含量为0.1～1wt％；在所述包含交联剂的水溶液中的浸入时间优选为5～10分钟，所述包含交联剂的水溶液的温度为20～40℃。该过程的主要目的是通过化学键和分子间的缠绕确保包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物在聚丙烯微孔膜中的稳定性。

本发明所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料为选自羧基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯、氨基化多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基功能化金属有机骨架MOF、氨基化纳米微晶纤维素中的至少一种。

优选地，所述包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料通过在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上喷涂包含所述纳米材料的分散液的方式来施加，以构建用于后续的界面聚合反应的平台，改善界面聚合反应的反应进程，所述纳米材料参与构建水分子通道，有助于提高膜片的渗透性能并且保证膜的分离性能。

所述纳米材料具有一定数量的羟基和/或氨基，可以在界面聚合或后续处理过程中固定于聚酰胺层；优选地，所述纳米材料在分散液中的浓度为0.01～1wt％。

优选地，将施加有包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料的经亲水化改性的聚丙烯微孔膜依次浸入含胺类化合物的水相溶液和含酰氯类化合物的有机相溶液中，进行界面聚合反应形成初始聚酰胺层。在该过程中，所述纳米材料随着胺类化合物的扩散参与到界面聚合过程中，进而形成纳米水分子通道以改善聚酰胺层的渗透分离性能；进一步的，在该含胺类化合物的水相溶液中加入醇类添加剂，该添加剂能够促进所述纳米材料的扩散，进而促进纳米材料参与界面聚合反应。

本发明所述的制备方法，其中所述胺类化合物为选自哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

优选地，所述胺类化合物在水相溶液中的浓度为0.5～1.5wt％。

本发明所述的制备方法，其中所述醇类添加剂为选自碳原子数为1～6的脂肪族醇和碳原子数为7～12的芳香族醇中的至少一种。

所述醇类添加剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇。优选地，所述醇类添加剂在所述水相溶液中的浓度为3～5wt％。

优选地，所述水相溶液中还包含pH调节剂以调节溶液的pH值，促进溶液形成碱性环境，以吸收界面聚合过程产生的氯化氢，从而促进反应的进行；所述pH调节剂优选地为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢铵、三乙醇胺和三乙胺/樟脑磺酸复合溶液的至少一种。优选地，使用pH调节剂将水相溶液的pH值调节为10～11。

优选地，与水相溶液的接触时间为30～60秒；对于接触温度没有限制，可以在15～45℃的温度范围内。

本发明所述的制备方法，其中所述酰氯类化合物为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯四酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。

优选地，基于所述有机相溶液的总重量，所述酰氯类化合物的含量为0.1～0.5wt％。

优选地，所述有机相溶液中还包含有机溶剂，有机溶剂为选自正己烷、正庚烷、环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E和Isopar G中的至少一种。

优选地，与有机相溶液的接触时间为30～60秒。对于接触温度没有限制，可以在15～45℃的温度范围内。

优选地，在完成界面聚合反应后，对纳滤膜进行初加热，促进聚酰胺层的进一步交联，得到初始纳滤膜。

优选地，加热温度范围为25～40℃，加热时间为1～5分钟；加热的目的是促进溶剂的挥发以及聚酰胺层的进一步交联固化，从而促进纳滤膜的形成。

优选地，将初始纳滤膜浸入包含羧基活化剂的水溶液处理，对初始纳滤膜的聚酰胺层之间残存的物质进行交联，确保由纳米材料构成的水通道的稳定性。

在该步骤中，通过羧基活化剂的浸泡处理，促进纳米材料上的氨基和聚酰胺层上的酰氯基团水解的羧基进行化学反应，进而促进纳米材料固定于聚酰胺层中，确保纳米水通道的稳固构建，防止纳米材料在后续的水处理过程中脱落而导致的膜性能变化。

本发明所述的制备方法，其中所述羧基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与选自1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAC)、二乙基氰甲基磷酸酯(DEPC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种的组合。

优选地，基于所述包含羧基活化剂的水溶液的总重量，所述羧基活化剂的含量为0.5～2wt％；浸入时间优选为1～3分钟，浸入温度优选为40～60℃。

本发明所述的制备方法，其中所述后处理优选还包括纯水水洗、保孔处理和干燥处理。

纯水水洗的目的是去除未反应的胺类化合物、酰氯类化合物以及未被固定的包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物、交联剂和纳米材料；

优选地，分别浸入两段纯水中洗涤，温度分别为60～80℃和20～30℃，主要目的为洗去前述过程的残留物；优选地，洗涤时间为10～20分钟，其中热水洗涤5分钟。

进一步的，浸入包含保孔剂的水溶液中，由于本发明制备的纳滤膜较薄，在后续的干燥过程中，未进行保孔的膜收缩严重，影响到纳滤膜的渗透性能，故而需要保孔，以确保膜孔在后续的干燥过程中的稳定性，确保膜的性能；优选地，保孔剂为甘油、山梨醇中的一种或多种；优选地，保孔剂的浓度为10～15wt％，包含保孔剂的水溶液的温度为20～30℃，处理时间为5～10分钟。

进一步的，进行加热干燥处理，得到最终纳滤膜，以制备出不含水分的纳滤膜，方便后续的膜组件卷制。

优选地，加热烘干温度范围为50～90℃，烘干时间为1～3分钟。

本发明还提供根据本发明所述的制备方法制备的纳滤膜。所述纳滤膜具有较薄的厚度，可以带来更高的单支膜元件有效过滤面积，所述膜具有纳米水通道，因此在水处理过程中具备较高的通量和优异的分离性能(对盐离子等的分离)，并且在长期运行过程中性能稳定。所述纳滤膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

制备例1

准备厚度为30±5微米且平均孔径为40纳米的聚丙烯微孔膜，将其浸入过硫酸钾的浓度为10wt％的水溶液中，加热至80℃进行氧化反应40分钟，以在膜表面引入羟基基团，水洗除去残留物质；

将经氧化处理而表面羟基化的聚丙烯微孔膜浸入包含聚乙烯醇作为包含多个羟基的聚合物且其浓度为8wt％的水溶液中，在40℃下浸泡30分钟，确保膜被该水溶液润湿，然后浸入包含戊二醛作为交联剂的水溶液(交联剂的浓度为0.5wt％，该水溶液利用硫酸调节pH值为2.5～3.5)中进行交联反应，在30℃下反应8分钟得到经亲水化改性的聚丙烯微孔膜作为聚丙烯微孔基膜1。

制备例2

除了使用聚乙二醇代替聚乙烯醇以外，以与制备例1相同的方式得到聚丙烯微孔基膜2。

制备例3

除了使用单宁酸代替聚乙烯醇以外，以与制备例1相同的方式得到聚丙烯微孔基膜3。

制备例4

除了使用聚乙烯亚胺代替聚乙烯醇以外，以与制备例1相同的方式得到聚丙烯微孔基膜4。

制备例5

配制纳米材料的水分散液，其中使用氨基化氧化石墨烯作为纳米材料，其浓度为0.05wt％；

将该分散液喷涂在制备例1中得到的聚丙烯微孔基膜1上，从而得到聚丙烯微孔基膜1-1。

制备例6

除了将分散液喷涂在制备例2中得到的聚丙烯微孔基膜2上，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜2-1。

制备例7

除了将分散液喷涂在制备例3中得到的聚丙烯微孔基膜3上，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜3-1。

制备例8

除了将分散液喷涂在制备例4中得到的聚丙烯微孔基膜4上，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜4-1。

制备例9

除了使用羧基化氧化石墨烯代替氨基化氧化石墨烯作为纳米材料以外，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜1-2。

制备例10

除了使用氨基功能化金属有机骨架MOF代替氨基化氧化石墨烯作为纳米材料以外，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜1-3。

制备例11

除了使用氨基化纳米微晶纤维素代替氨基化氧化石墨烯作为纳米材料以外，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜1-4。

制备例12

除了使用氨基化多壁碳纳米管代替氨基化氧化石墨烯作为纳米材料以外，以与制备例5相同的方式得到聚丙烯微孔基膜1-5。

为了便于比较，在以下对比例和实施例中，均使用下述水相溶液、有机相溶液和包含羧基活化剂的水溶液，并且与水相溶液、有机相溶液的接触时间和温度均如下所述：

水相溶液：使用哌嗪作为水相单体，其浓度为1wt％，添加磷酸氢钠作为pH调节剂，将pH值调节为10～11，添加异丙醇作为醇类添加剂，其浓度为4wt％，在水相溶液中的浸入温度为20℃，与水相溶液的接触时间为40秒。

有机相溶液：使用均苯三甲酰氯作为有机相单体，其浓度0.2wt％，使用正庚烷作为溶剂，在有机相溶液中的反应温度25℃，反应时间为40秒。

包含羧基活化剂的水溶液：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚(NHS)的重量比为10:7，两者的总浓度为1.2wt％，滴加盐酸调节该溶液的pH值为5-6。

对比例1

将在制备例1中得到的聚丙烯微孔基膜1依次浸入水相溶液和有机相溶液以进行界面聚合反应；取出后在30℃烘箱中加热处理3分钟；接着浸入包含羧基活化剂的水溶液中反应2分钟；然而，分别浸入温度为65℃的热水中处理5分钟和温度为25℃的冷水中处理10分钟，洗去膜上残留的化学物质；浸入甘油浓度为12wt％、温度为25℃的水溶液中浸泡8分钟，确保膜被甘油水溶液润湿，膜在后续过程中不发生缩孔；在温度为85℃的烘箱中干燥2分钟得到最终的纳滤膜。

对比例2

除了使用在制备例2中得到的聚丙烯微孔基膜2以外，以与对比例1相同的方式进行对比例2。

对比例3

除了使用在制备例3中得到的聚丙烯微孔基膜3以外，以与对比例1相同的方式进行对比例3。

对比例4

除了使用在制备例4中得到的聚丙烯微孔基膜4以外，以与对比例1相同的方式进行对比例4。

实施例1

除了使用在制备例5中得到的聚丙烯微孔基膜1-1以外，以与对比例1相同的方式进行实施例1。

实施例2

除了使用在制备例6中得到的聚丙烯微孔基膜2-1以外，以与对比例1相同的方式进行实施例2。

实施例3

除了使用在制备例7中得到的聚丙烯微孔基膜3-1以外，以与对比例1相同的方式进行实施例3。

实施例4

除了使用在制备例8中得到的聚丙烯微孔基膜4-1以外，以与对比例1相同的方式进行实施例4。

实施例5

除了使用在制备例9中得到的聚丙烯微孔基膜1-2以外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。

实施例6

除了使用在制备例10中得到的聚丙烯微孔基膜1-3以外，以与实施例1相同的方式进行实施例6。

实施例7

除了使用在制备例11中得到的聚丙烯微孔基膜1-4以外，以与实施例1相同的方式进行实施例7。

实施例8

除了使用在制备例12中得到的聚丙烯微孔基膜1-5以外，以与实施例1相同的方式进行实施例8。

对比例5

除了不进行使用包含羧基活化剂的水溶液的处理以外，以与实施例1相同的方式进行对比例5。

性能测试与结果

(1)渗透分离性能测试

将在上述对比例和实施例中得到的纳滤膜进行下述测试。

采用错流式膜片检验台进行膜片测试，测试溶液为2000mg/L的硫酸镁水溶液，测试压力为70psi，温度为25℃，pH值为7，测试稳定时间为40分钟。测试结果如下表1所示：

表1

从对比例1至4的结果来看，通过对聚丙烯微孔膜进行表面羟基化和亲水化改性，后续可以直接进行界面聚合反应，所得的纳滤膜也具备一定的渗透性能，但就其脱盐性能而言，仍不能满足对于纳滤膜的脱盐性能的高要求，所得的纳滤膜的脱盐率至多仅为90.36％。

通过将对比例1与对比例5进行比较可知，对比例5中所得膜的通量高于对比例1中所得的膜的通量，这是由于喷涂的纳米材料可以起到中间层的作用，一方面中间层的存在可以使制备的聚酰胺层更加均匀，另一方面，其发生扩散参与界面聚合反应构建的水分子传递通道，因此，给所制备的纳滤膜带来较好的渗透性能，通量得以提高。

通过将对比例5与实施例1至8进行比较可知，对比例5中所得膜的脱盐率低于实施例1至8中所得膜的脱盐率，这是由于在对比例5中未进行羧基活化剂的处理过程，因此，该膜是不稳定的，在运行过程中，部分纳米粒子因水流冲击而被带走，导致构建的水通道丧失，膜面存在缺陷，膜面的致密性降低，因此，脱盐性能降低，不如实施例1至8中得到的膜；实施例1至8中所得膜的通量略低于对比例5中所得的膜，这是因为，在实施例1至8中还进一步进行了羧基活化剂处理，因此，膜面进一步交联，变得更加稳定和致密，致密性的提高使得膜的孔径效应增强，因此，脱盐性能增加，优于对比例5中得到的膜，而膜的渗透性能相对于对比例5的膜略有降低。

从实施例1至8的结果来看，由于在进行了表面羟基化和亲水化改性的基础上，还进一步施加了包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料并且利用羧基活化剂进行处理，因此，所得的纳滤膜综合性能优异，同时具备较好的渗透性能和脱盐性能，通量与对比例1至4得到的纳滤膜相当，脱盐率显著高于对比例1至4得到的纳滤膜。

(2)稳定性测试

将在实施例1至4中得到的纳滤膜(简称为实例1、实例2、实例3、实例4)进行稳定性测试，测试条件为：测试溶液为2000mg/L的硫酸镁水溶液，测试压力为70psi，温度为25℃，pH值为7。

结果如图1所示，从图1中可以看出，制备的膜在运行7天的过程中均具备较好的稳定性，通量和脱盐率仅在最初阶段略有衰减，在后续长期运行中均维持稳定，而没有出现大幅度的衰减。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明提供的纳滤膜的制备方法简单，易于操作，无需对现有的设备进行改造，运行成本有效，由其制备的纳滤膜具有较薄的厚度，可以带来更高的单支膜元件有效过滤面积，所述膜具有纳米水通道，因此在水处理过程中具备较高的通量和优异的分离性能(对盐离子等的分离)，并且在长期运行过程中性能稳定。所述纳滤膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对聚丙烯微孔膜进行氧化处理使其表面羟基化，所述氧化处理通过包含过硫酸盐类化合物的水溶液进行；

将经表面羟基化的聚丙烯微孔膜依次与包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物、交联剂接触以进行亲水化改性；

在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料，接着依次与水相溶液和有机相溶液接触以进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层，其中所述水相溶液包含醇类添加剂和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯类化合物；

经后处理得到纳滤膜，其中所述后处理包括利用羧基活化剂进行处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述过硫酸盐类化合物为选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的化合物或聚合物为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸、聚乙烯亚胺、羧基化壳聚糖、山梨醇、聚丙烯酸多元醇、多氨基聚醚、聚丙烯酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述交联剂为选自碳原子数为2～6的脂肪族二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、聚乙二醇缩水甘油醚中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述包含多个羟基和/或多个氨基的纳米材料为选自羧基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯、氨基化多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基功能化金属有机骨架MOF、氨基化纳米微晶纤维素中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述醇类添加剂为选自碳原子数为1～6的脂肪族醇和碳原子数为7～12的芳香族醇中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述胺类化合物为选自哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述酰氯类化合物为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯四酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述羧基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺与选自1,3-二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二乙基氰甲基磷酸酯、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种的组合。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的纳滤膜。

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