CN115874311A - 一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维及其制备方法，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯(co‑PBS)、香精/β‑环糊精包合物和偶联剂组成；香精/β‑环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，偶联剂存在于香精/β‑环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；制备方法为：(1)制备共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；(2)制备香味母粒；(3)制备PBS/香味母粒；(4)将干燥后的PBS/香味母粒制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。本发明制备的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维力学性能优异且香味释放持久。
Description
技术领域
本发明属于功能可降解合成高分子纤维技术领域，涉及一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物可降解合成高分子，具有良好的可加工性与应用性能。PBS的软化点为101℃，较高的软化点使PBS满足餐具、服装等常见生活制品的耐热要求。PBS的熔点为114℃，加工温度为140～260℃，通过熔融纺丝的方法可以制成PBS纤维。绍兴九洲公司生产的PBS纤维，断裂强度为2.69cN/dtex，断裂伸长率为29.73％，可制成一次性干湿巾等“用即弃”产品(生物基PBS纤维结构及力学性能[J].纺织高校基础科学学报,2019,32(1):6.)。随着生产端、应用端对PBS纤维的认知不断深化，PBS纤维的生产和应用将不断扩大。
香味纤维能够释放香味，具有愉悦心情、提神醒脑等多种功效。香味纤维的制备方法包括后道整理和纺丝添加法。后道整理工艺简单，适用于棉、毛、化纤等多种纤维，但存在耐洗性能差，影响手感的问题。纺丝添加是在纺丝过程中将香味物质加入纤维内部，具有香味物质含量高、释放时间长的优势。纺丝添加法制备香味纤维一般采用熔融纺丝法与湿法纺丝法。香味物质耐热性差且易挥发，熔融纺丝制备芳香纤维需以熔点低的高分子为基体。PBS较低的熔点与加工温度有利于PBS与精油等低沸点物质共混。专利CN202111520805.5采用双组分纺丝法，公开了皮芯结构PBS/植物精油纤维的制备方法。专利CN202110908241.6也采用双组分纺丝法，公开了皮芯结构或海岛结构PBS/植物精油纤维的制备方法。采用双组分纺丝法能够制备精油含量高且缓慢释放的芳香纤维，但是双组分纺丝过程需要特殊的双组分纺丝组件，生产过程复杂。
由此可见，通过常规单丝纺丝设备生产性能优异的香味PBS共混纤维，是等待突破的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种香味聚丁二酸丁二酯(PBS)共混纤维及其制备方法，具体是提供一种PBS与香味物质分散均匀、通过常规单丝纺丝设备挤出成型的香味聚丁二酸丁二酯共混纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，由聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯(co-PBS)、香精/β-环糊精包合物和偶联剂组成；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.5～2μm；
香精/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，偶联剂存在于香精/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中聚丁二酸丁二醇酯和共聚改性聚丁二酸丁二醇酯的质量比为80～100:10～20；如果共聚改性聚丁二酸丁二醇酯用量低于此比例，对聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯与香精/环糊精包合物的相容性的改善不明显，会导致香精/环糊精包合物的粒径尺寸较粗；如果共聚改性聚丁二酸丁二醇酯用量高于此比例，则纤维的结晶度低，会导致力学性能较弱。
聚丁二酸丁二醇酯，具体牌号为昭和电工公司1003MD、昭和电工公司1903MD、PTTMCC公司BioBPSTMFZ91、PTT MCC公司BioBPSTMFD92、蓝山屯河公司803S的一种；
共聚改性聚丁二酸丁二醇酯为含六元环结构单元的聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，按重量份数计，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中各组分的含量分别如下：
聚丁二酸丁二醇酯 80～100份；
共聚改性聚丁二酸丁二醇酯 10～20份；
香精/环糊精包合物 1～6份；
偶联剂 1～5份。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，香精/β-环糊精包合物为薰衣草精油/β-环糊精包合物、柠檬精油/β-环糊精包合物、肉桂精油/β-环糊精包合物或柚子籽油/β-环糊精包合物。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560或硅烷偶联剂KH570。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维为单丝，直径为0.08～1.06mm，断裂强度为1.5～2.2cN/dtex，断裂伸长率为35～46％，初始模量为11.1～15.4cN/dtex。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，室温放置2周后，所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为70～83％；
按照GB/T 8629-2017标准对所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为13～28％，水洗30次后香精的洗脱率为32～41％。
本发明还提供如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用Ti(OBu)4为催化剂，由丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸(商品牌号为pripol 1006或pripol 1009)聚合制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、香精/β-环糊精包合物和偶联剂搅拌混合均匀，通过双螺杆挤出机将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)通过搅拌机将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再采用烘干设备将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)通过熔融纺丝机，将干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出→吹风冷却→一道拉伸→二道拉伸的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
所述含六元酯环结构的二聚酸，其分子结构是：
作为优选的技术方案：
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，步骤(1)具体为：在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、二聚酸和Ti(OBu)4催化剂在温度为180～190℃的常压条件下搅拌反应，反应至90％的甲醇被蒸馏出时截止，时间为80～120分钟；然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，反应至搅拌器扭矩恒定时结束，反应时间为100～120分钟。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的摩尔比为100～140:70～100:5～25，优选为120:85:15，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为150～250ppm，优选为200ppm。
如上所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，步骤(4)中的工艺参数为：挤出温度150～200℃，吹风温度25℃，一道拉伸牵伸倍数2～3倍，二道拉伸倍数3～4倍，二道拉伸温度60～80℃。
本发明的机理如下：
β-环糊精由淀粉经微生物酶作用制得，是由7个葡萄糖残基以β-1,4-糖苷键结合构成的环状物。β-环糊精为中空圆筒立体环状结构，外部羟基具有亲水作用，内部受到C-H键屏蔽而具有疏水作用。β-环糊精常用作香精香料的包合物。相比未包覆状态的香精，香精/β-环糊精包合物的稳定性好，香味释放持久。
申请者将PBS与香精/β-环糊精包合物共混并制备香味PBS纤维。试验发现，纤维截面出现明显的空隙，香精/β-环糊精包合物的粒径尺寸为1～4μm。包合物较粗的粒径尺寸说明香精/β-环糊精包合物与PBS的相容性差，包合物难以在PBS纤维内部分散，发生了明显的团聚。结果是，纤维不匀率高，力学性能低。为了提高香精/β-环糊精包合物与PBS的相容性，申请者制备了共聚改性PBS(co-PBS)。co-PBS的部分丁二酸结构单元被二聚酸取代。二聚酸的脂肪族六元环有较长的侧链，还通过类似聚乙烯链段链接-COOR基团。理论上，co-PBS中的脂肪族环状结构与β-环糊精中葡萄糖残基的分子结构相似，有利于提高两者的相容性。实验发现，含有共聚改性PBS的共混纤维，内部香精/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.5～2μm，纤维截面结构致密。香精/β-环糊精包合物粒径尺寸的减小说明香精/β-环糊精包合物在co-PBS中的分散均匀性提高。相比PBS，共聚改性PBS与β-环糊精的相容性更好。共聚改性PBS与β-环糊精的良好相容性有利于共混纤维性能的提升，相比不含有共聚改性PBS的共混纤维，含有共聚改性PBS共混纤维的力学性能与香味释放持久性均更好。此外，香味母粒制备过程还加入硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与β-环糊精的羟基反应，减少了香精/β-环糊精包合物表面的极性基团，进一步提高了香精/β-环糊精包合物与PBS以及与co-PBS的相容性。
有益效果
(1)本发明制备的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，PBS与香精分散均匀，力学性能优异且香味释放持久；
(2)本发明制备的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，组分为可降解的合成高分子或天然高分子，属于环境友好型材料，产品应用于床垫、防蚊驱虫网等对香精有需求的领域；
(3)本发明通过常规单丝纺丝设备制备香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，生产设备要求低，生产工艺简洁。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中采用的物质信息具体如下：
(1)含六元环结构单元的二聚酸：商品牌号为Pripol1009；
(2)聚丁二酸丁二醇酯：来源于昭和电工公司，商品牌号为1903MD；
(3)薰衣草精油/β-环糊精包合物：根据文献(β-环糊精包合薰衣草精油工艺的研究[J].食品科技,2009(4):4.)制备薰衣草精油/β-环糊精包合物，壁芯比为8:1；
(4)柠檬精油/β-环糊精包合物：根据文献(柠檬精油β-环糊精微胶囊制备工艺的优化[J].渭南师范学院学报,2018,33(4):6.)制备柠檬精油/β-环糊精包合物，壁芯比为10:1；
(5)肉桂精油/β-环糊精包合物：根据文献(肉桂叶精油/β-环糊精微胶囊的制备及缓释特性[J].林产化学与工业,2021.)制备肉桂精油/β-环糊精包合物，壁芯比为4:1；
(6)柚子籽油/β-环糊精包合物：根据文献(柚子籽油-β-环糊精微胶囊制备工艺的优化[J].中国油脂,2013,38(10):3.)制备柚子籽油/β-环糊精包合物，壁油比为4.5:1。
本发明的实施例中采用的测试方法如下：
(1)纤维直径：通过千分尺测量纤维直径，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.08～1.06mm；
(2)断裂强度：采用GB/T 14344测试香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的断裂强度；
(3)断裂伸长率：采用GB/T 14344测试香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的断裂伸长率；
(4)初始模量：采用GB/T 14344测试香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的初始模量；
(5)香精的质量保留率：取质量为10g的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，采用香精溶剂洗脱纤维中的香精，测定溶剂中香精的质量为W1；再取质量为10g的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维并在室温环境下放置2周，然后采用香精溶剂洗脱放置2周纤维中的香精，测定溶剂中香精的质量为W2。室温放置2周后聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率按照W2/W1×100％计算得出；
(6)香精的洗脱率：取质量为10g的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，采用香精溶剂洗脱纤维中的香精，测定溶剂中香精的质量为M1；另取质量为10g的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维并水洗10次，然后采用香精溶剂洗脱水洗10次纤维中的香精，测定溶剂中香精的质量为M2；再取质量为10g的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维并水洗30次，然后采用香精溶剂洗脱水洗30次纤维中的香精，测定溶剂中香精的质量为M3。水洗10次后香精的洗脱率按照(1-M2/M1)×100％计算得出，水洗30次后香精的洗脱率按照(1-M3/M1)×100％计算得出。
实施例1
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为185℃的常压条件下搅拌反应100分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应110分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为120:85:15，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为200ppm；
(2)按重量份数计，将90份聚丁二酸丁二醇酯、15份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、3份薰衣草精油/β-环糊精包合物和3份硅烷偶联剂KH550搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为175℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为2倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为4倍，温度为70℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、薰衣草精油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH550组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中薰衣草精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.7～1.5μm；纤维截面结构致密，无孔洞；薰衣草精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH550存在于薰衣草精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.5mm，断裂强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为38％，初始模量为12.4cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为83％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为13％，水洗30次后香精的洗脱率为32％。
对比例1
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于省去步骤(1)，步骤(2)中不添加共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯和薰衣草精油/β-环糊精包合物组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中薰衣草精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为1～4μm；纤维截面有大量孔洞，孔洞粒径尺寸0.05～0.28μm；薰衣草精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH550存在于薰衣草精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.5mm，断裂强度为1.3cN/dtex，断裂伸长率为31％，初始模量为9.8cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为65％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为37％，水洗30次后香精的洗脱率为43％。
将对比例1与实施例1进行对比，可以发现对比例1的断裂强度、断裂伸长率、初始模量均低于实施例1，对比例1中香精的质量保留率低于实施例1，对比例1香精的洗脱率高于实施例1，这是因为对比例1的纤维中无共聚改性聚丁二酸丁二醇酯，因此，对比例1中香精/环糊精包合物的粒径尺寸达到1～4μm，说明PBS与香精/环糊精包合物的相容性差，香精/环糊精包合物不是纤维承受张力的结构成分，较大的香精/环糊精包合物粒径尺寸使对比例1纤维中存在大量结构薄弱点，导致纤维力学性能较低；此外，对比例1的纤维截面孔洞多，纤维结构疏松，加快了香精的释放，因此，对比例1纤维中香精释放速度快，易于洗脱。
实施例2
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为190℃的常压条件下搅拌反应80分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应100分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为100:100:5，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为150ppm；
(2)按重量份数计，将80份聚丁二酸丁二醇酯、20份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、1份柠檬精油/β-环糊精包合物和1份硅烷偶联剂KH560搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为150℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为2倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为3.5倍，温度为80℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、柠檬精油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH560组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中柠檬精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.5～0.9μm；纤维截面结构致密，无孔洞；柠檬精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH560存在于柠檬精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.08mm，断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为35％，初始模量为15.4cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为71％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为28％，水洗30次后香精的洗脱率为41％。
实施例3
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为185℃的常压条件下搅拌反应120分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应120分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为140:70:25，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为250ppm；
(2)按重量份数计，将85份聚丁二酸丁二醇酯、13份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、2份肉桂精油/β-环糊精包合物和2份硅烷偶联剂KH570搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为160℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为2.5倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为3倍，温度为60℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、肉桂精油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH570组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中肉桂精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.6～1.2μm；纤维截面结构致密，无孔洞；肉桂精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH570存在于肉桂精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.55mm，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为39％，初始模量为11.1cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为78％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为25％，水洗30次后香精的洗脱率为33％。
实施例4
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为180℃的常压条件下搅拌反应90分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应115分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为130:90:10，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为180ppm；
(2)按重量份数计，将92份聚丁二酸丁二醇酯、16份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、4份柚子籽油/β-环糊精包合物和4份硅烷偶联剂KH550搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为180℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为2.5倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为4倍，温度为65℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、柚子籽油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH550组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中柚子籽油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.9～1.4μm；纤维截面结构致密，无孔洞；柚子籽油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH550存在于柚子籽油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.71mm，断裂强度为2cN/dtex，断裂伸长率为46％，初始模量为12.8cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为79％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为19％，水洗30次后香精的洗脱率为34％。
实施例5
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为188℃的常压条件下搅拌反应100分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应110分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为110:80:15，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为220ppm；
(2)按重量份数计，将95份聚丁二酸丁二醇酯、18份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、5份薰衣草精油/β-环糊精包合物和5份硅烷偶联剂KH560搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为200℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为3倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为3.5倍，温度为75℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、薰衣草精油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH560组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中薰衣草精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为1.1～1.7μm；纤维截面结构致密，无孔洞；薰衣草精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH560存在于薰衣草精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.83mm，断裂强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为43％，初始模量为13.4cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为81％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为17％，水洗30次后香精的洗脱率为33％。
实施例6
一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、含六元环结构单元的二聚酸和Ti(OBu)4在温度为185℃的常压条件下搅拌反应110分钟，然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应105分钟，制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
其中，丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸的摩尔比为125:95:20，以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为165ppm；
(2)按重量份数计，将100份聚丁二酸丁二醇酯、10份步骤(1)得到的共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、6份柠檬精油/β-环糊精包合物和5份硅烷偶联剂KH570搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与步骤(2)得到的香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出(喷丝口温度为190℃)→吹风冷却(吹风温度25℃)→一道拉伸(拉伸倍数为3倍，温度为25℃)→二道拉伸(拉伸倍数为3倍，温度为80℃)的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
制得的香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、柠檬精油/β-环糊精包合物和硅烷偶联剂KH570组成；香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中柠檬精油/β-环糊精包合物的粒径尺寸为1.1～2.0μm；纤维截面结构致密，无孔洞；柠檬精油/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，硅烷偶联剂KH570存在于柠檬精油/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为1.06mm，断裂强度为1.5cN/dtex，断裂伸长率为41％，初始模量为12.5cN/dtex；室温放置2周后，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为78％；按照GB/T 8629-2017标准对香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为23％，水洗30次后香精的洗脱率为37％。
Claims (10)
1.一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于：由聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、香精/β-环糊精包合物和偶联剂组成；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精/β-环糊精包合物的粒径尺寸为0.5～2μm；
香精/β-环糊精包合物分散在香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的内部和表面，偶联剂存在于香精/β-环糊精包合物与聚丁二酸丁二醇酯以及与共聚改性聚丁二酸丁二醇酯之间；
香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中聚丁二酸丁二醇酯和共聚改性聚丁二酸丁二醇酯的质量比为80～100:10～20；
共聚改性聚丁二酸丁二醇酯为含六元环结构单元的聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于，按重量份数计，香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中各组分的含量分别如下：
聚丁二酸丁二醇酯 80～100份；
共聚改性聚丁二酸丁二醇酯 10～20份；
香精/环糊精包合物 1～6份；
偶联剂 1～5份。
3.根据权利要求1所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于，香精/β-环糊精包合物为薰衣草精油/β-环糊精包合物、柠檬精油/β-环糊精包合物、肉桂精油/β-环糊精包合物或柚子籽油/β-环糊精包合物。
4.根据权利要求1所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560或硅烷偶联剂KH570。
5.根据权利要求1所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于，所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的直径为0.08～1.06mm，断裂强度为1.5～2.2cN/dtex，断裂伸长率为35～46％，初始模量为11.1～15.4cN/dtex。
6.根据权利要求5所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维，其特征在于，室温放置2周后，所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维中香精的质量保留率为70～83％；
按照GB/T 8629-2017标准对所述香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维进行水洗，水洗10次后香精的洗脱率为13～28％，水洗30次后香精的洗脱率为32～41％。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用Ti(OBu)4为催化剂，由丁二醇、丁二酸二甲酯和含六元环结构单元的二聚酸聚合制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将聚丁二酸丁二醇酯、共聚改性聚丁二酸丁二醇酯、香精/β-环糊精包合物和偶联剂搅拌混合均匀，将混合物熔融挤出、造粒，得到香味母粒；
(3)将聚丁二酸丁二醇酯与香味母粒混合得到PBS/香味母粒，再将PBS/香味母粒在温度为80℃的条件下干燥5h；
(4)将干燥后的PBS/香味母粒按照计量→挤出→吹风冷却→一道拉伸→二道拉伸的工艺路径，制成香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维。
8.根据权利要求7所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：在氮气气氛保护下，丁二醇、丁二酸二甲酯、二聚酸和Ti(OBu)4在温度为180～190℃的常压条件下搅拌反应80～120分钟；然后将温度增加至230℃，压力降低至0.1mbar，继续反应100～120分钟。
9.根据权利要求8所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，其特征在于，丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的摩尔比为100～140:70～100:5～25；以丁二醇、丁二酸二甲酯和二聚酸的质量总和为基准，Ti(OBu)4的用量为150～250ppm。
10.根据权利要求7所述的一种香味聚丁二酸丁二醇酯共混纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的工艺参数为：挤出温度150～200℃，吹风温度25℃，一道拉伸倍数2～3倍，二道拉伸倍数3～4倍，二道拉伸温度60～80℃。
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