EP1631706A1 - Dehnungserhöhungsmittel für die herstellung von synthetischen fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden matrix-polymeren - Google Patents

Dehnungserhöhungsmittel für die herstellung von synthetischen fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden matrix-polymeren

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Publication number
EP1631706A1
EP1631706A1 EP04725925A EP04725925A EP1631706A1 EP 1631706 A1 EP1631706 A1 EP 1631706A1 EP 04725925 A EP04725925 A EP 04725925A EP 04725925 A EP04725925 A EP 04725925A EP 1631706 A1 EP1631706 A1 EP 1631706A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
elongation
melt
polymer
polyester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04725925A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Klein
Helmut Schwind
Michael Wicker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1631706A1 publication Critical patent/EP1631706A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/52—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated esters
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an elongation enhancer, which is amorphous and thermoplastically processable, from free-radically polymerized, vinyl monomers for the production of synthetic threads from a melt-spinnable fiber-forming matrix polymer which is incompatible with the elongation enhancer.
  • the invention further relates to plastic granules containing the elongation enhancer and a method for its production.
  • the invention further relates to a method for producing synthetic threads in a melt spinning process from a polymer mixture of a melt-spinnable, fiber-forming matrix polymer and an elongation-increasing agent and the further use of the synthetic threads.
  • the spinning of polymer mixtures into synthetic threads is already known.
  • the aim is to obtain a higher elongation at break in the spinning thread at a certain spinning speed than without modification by additional polymer. This should allow a higher draw ratio for the production of the end yarn, which should result in a higher productivity of the spinning unit.
  • the producer or process provider must consider the entire production chain and cannot stop at increasing the production of a sub-step (e.g. the spinning mill).
  • the subsequent processes must not be impaired.
  • it is a main aim of this invention not to reduce the processing conditions in the subsequent steps, preferably to improve them, and this despite the increased spinning speed.
  • EP 0 047 464 B (Teijin), DE 197 07 447 (Zimmer), DE 199 37 727 (Zimmer), DE 199 37 728 (Zimmer) and WO 99/07 927 (Degussa ) disclosed.
  • EP 0 047 464 B relates to an undrawn polyester yarn, the addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type - (- CH 2 - CR ⁇ R 2 -) n -, such as poly (4-methyl-1 -pentene) or polymethyl methacrylate, an improved productivity is obtained by increasing the elongation at break of the filament at speeds between 2500 - 8000 m / min and correspondingly higher draw ratios.
  • a fine and uniform dispersion of the additive polymer is necessary Mix, whereby the particle diameter must be ⁇ 1 ⁇ m to avoid fibril formation.
  • the decisive factor for the effect is the interaction of three properties - the chemical additive structure, which hardly allows the additive molecules to stretch, the low mobility and the compatibility of polyester and additive. The measures serve to increase productivity. Requirements for stretch texturing are not disclosed. The reworking of the technical teaching within the framework of WO 99/07927 resulted in a high use of additives and, in connection with this, an impairment of the quality and further processability.
  • WO99 / 47735 (TEIJIN LTD.) Discloses that the additives used in EP 0 047 464 B lead to a change in the friction behavior of the threads and that it is not at all possible to achieve a satisfactory package build-up when winding the threads. According to WO99 / 47735 a satisfactory winding behavior of threads based on polymer blends can only be achieved by using additives with a thermal deformation temperature in the range of 105 to 130 ° C, ie considerably above that of polyester, and choosing specific spinning measures to achieve a radial distribution of the Additive inclusions in the thread cross section are set, in which the additive inclusions in the outer region of the thread are reduced.
  • the publication DE 199 37 727 discloses the production of polyester staple fibers from a polymer mixture which contains 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, amorphous, polymeric additive which has a glass transition temperature in the range of 90 up to 170 ° C.
  • the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 10: 1.
  • DE 199 37 728 (Zimmer) relates to a process for the production of HMLS threads made of polyester, polymeric additive and optionally additives with a spinning take-off speed of 2500 to 4000 m / min.
  • the polymeric additive should have a glass transition temperature in the range from 90 to 170 ° C. and the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 7: 1.
  • WO 99/07 927 relates to the production of POYs by spinning polymer mixtures based on polyester with a take-off speed v of at least 2500 m / min, a second, amorphous, thermoplastically processable copolymer having a glass transition temperature of more than 100 ° C. being added to the polyester.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to the melt viscosity of the polyester is 1: 1 to 10: 1.
  • At least 0.05% by weight of copolymer is added to the polyester and the maximum amount M of the copolymer added to the polyester depends on the take-off speed v and is
  • ZIMMER AG discloses specific extrusion and mixing conditions, as well as restrictions with regard to the residence time of the additives in the spinning system, which have a practicable quality and yield, i. H. ensure a practical thread break rate.
  • DE 101 15 203 A1 describes a method for producing synthetic threads from a mixture based on fiber-forming polymers.
  • the process is characterized in that an additive polymer is used which can be obtained by multiple initiation.
  • the multiple initiation causes a reduction in the residual monomer content in the polymer and, in particular, a further reduction in the thread break events during the production of the synthetic threads.
  • the thermal stabilization of radically polymerized methacrylate polymers by means of the addition of 2-mercaptoethylalkylene carboxylate compounds or by means of alkyl-3-mercapropropionate compounds as molecular weight regulators in the polymerization is known in principle (see, for example, EP-A 0 178 115).
  • expansion aids and processes are desired which permit the production of granules based on polyester and expansion aids which can be spun as a raw material in extruder spinning mills at high spinning speeds, dispensing with a dosage of the expansion aids in the spinning mill itself.
  • the melt mixture is then for a certain time at high temperatures in the polycondensation reactor and z. B. held in direct spinners in the melt distribution lines until the actual melt spinning process begins. This leads to a considerable thermal load on the elongation enhancer. It can e.g. B. Residence times of approx. 30 min at melt temperatures around 290 ° C occur.
  • the inventors have found that practically all of the prior art elongation enhancers thermally decompose under these conditions, which can be followed by the formation of monomeric components from the polymeric elongation enhancers.
  • the proportion of monomers formed by thermal decomposition is usually considerably higher than the comparatively low residual monomer proportion from the polymerization of the elongation enhancer itself.
  • the so-called residual monomer content already present in the polymer, which originates from the polymerization, is comparatively small compared to the content of monomers that can subsequently form due to thermal decomposition and is negligible for the present consideration, especially if the residual monomer content is caused by multiple initiation during the Additive manufacturing was reduced accordingly.
  • Elongation enhancer which is amorphous and thermoplastically processable, from radically polymerized, vinyl monomers for the production of synthetic threads from a Elongation-increasing agents incompatible, melt-spinnable fiber-forming matrix polymers, characterized in that the elongation-increasing agent is thermally stabilized by adding an antioxidant substance, so that after a thermal load at 290 ° C. under argon for 30 minutes it has a total content of not more than 6% by weight. % has decomposition products detectable with the gas chromatographic head-space method.
  • Gas chromatographic head-space analysis is a method for the determination of vaporizable constituents in liquids and solids (including monomers in thermoplastics; determination of the annealing time from the time of introducing the sample bottle in the metal block thermostats preheated to 290 ° C; sample amount approx. 30 mg in one 22 ml headspace sample bottles).
  • the detectable decomposition products that arise during thermal stress are predominantly monomers regressed by depolymerization, e.g. B. methyl methacrylate or styrene. As a rule, the proportion of non-monomeric decomposition products is negligible.
  • thermally stabilized polymer or copolymer therefore fulfills the condition mentioned above. Without thermal stabilization, the monomer content is usually well above the upper limit mentioned, e.g. B. in the range of 10 wt .-% or above.
  • a suitable thermal stabilization of the elongation enhancer can e.g. B. can be achieved by adding an antioxidant and / or by containing a copolymerized d- to C ⁇ 2 -, preferably C - to C ⁇ -, alkyl acrylate and / or in that it is in the presence of a molecular weight regulator which is an alkyl 3- is mercaptopropionate, where alkyl is linear or for branched Ci - C ⁇ s hydrocarbon groups, was polymerized.
  • a polymer or copolymer is thermally stabilized in the sense of the invention if it is e.g. B. contains one of the measures mentioned or was produced in the manner mentioned, so that it meets the test conditions specified as claimed.
  • the stretching agent may contain an antioxidant in an amount of 0.05 to 5% by weight.
  • the antioxidative substance can be selected from the class of the sterically hindered phenols and / or the divalent thio compounds and / or the trivalent phosphorus compounds and / or the sterically hindered piperidine derivatives.
  • the antioxidant substance octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferred.
  • the antioxidative substance can be selected from the following compounds: - 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • antioxidants or stabilizers can be added to stabilize the polymer even better.
  • Suitable organic phosphites can be any aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic phosphites and thiophosphites, such as:
  • Hindered piperidine derivatives can be, for example: - Poly [[6 - [(1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) amino] -5-triazine-2,4-diyl] - [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]
  • Suitable thioesters can be, for example
  • the antioxidative substance can advantageously be added to the monomer mixture before or during the polymerization without impeding it (see, for example, EP-A 254 348). This has the advantage that the manufacturing process for the thermally stabilized elongation enhancer is simplified.
  • the production of the polymer in the presence of the antioxidant ensures a homogeneous distribution of the antioxidant in the entire polymer before the subsequent further processing by means of a melt process, and thus largely prevents thermal damage to the polymer during further processing and assembly.
  • Another advantage of the process of adding antioxidants already during the polymerization is the significantly lower costs for producing a homogeneously, thermally stabilized polymer without an additional packaging step.
  • a suitable thermal stabilization of the elongation enhancer can e.g. B. can be achieved by a C - to -C 2 alkyl acrylate is contained in an amount of 1.5 to 15 wt .-% as a thermally stabilizing comonomer based on the total weight of the elongation enhancer.
  • N-Butyl acrylate is particularly preferably present as a thermally stabilizing comonomer.
  • the elongation enhancer can be polymerized from monomers of the general formula I
  • R 1 and R 2 independently of one another, identically or differently, denote a substituent which consists of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms, the sum of the molecular weights of R 1 and R 2 being at least 40 and at most 400 daltons is.
  • the elongation enhancer can be a thermally stabilized polymethyl methacrylate.
  • X a C 1 to C 12 , preferably a C 4 to C ⁇ alkyl acrylate, which is different from A.
  • the elongation enhancer can be a thermally stabilized copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • the elongation enhancer can be a thermally stabilized copolymer of methyl methacrylate, styrene, and n-butyl acrylate.
  • the elongation enhancer can be a thermally stabilized copolymer of at least three of the following monomer units:
  • the elongation enhancer can preferably consist of 60 to 94% by weight of E, 0 to 20% by weight of F, 6 to 30% by weight of G and 0 to 20% by weight of H, the sum of E, F, G and H together give 100% by weight.
  • Component H is an optional component.
  • Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can u. a. can be used to modify the properties of the copolymer as desired, e.g., by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce residual color in the copolymer, or by using a polyfunctional monomer to do so and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize without problems when a third component such as styrene is added.
  • the monomers suitable for this purpose include vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ - Methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, dienes, such as 1, 3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can For example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, such as a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstryrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene, are particularly preferred among the compounds of component H.
  • the elongation enhancer can be a thermally stabilized terpolymer of methyl methacrylate, styrene and N-cyclohexylmaleimide.
  • the elongation enhancer can be a copolymer of at least four of the following monomer units:
  • F 0 to 50% by weight of monomers selected from the group consisting of styrene and C 3 -3 -alkyl-substituted styrenes, with
  • G 0 to 50% by weight of monomers selected from the group of compounds consisting of compounds of the formula II, III and IV where R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 15 alkyl group or a Cs - ⁇ - cycloalkyl group or a C 6 - 4 aryl group, with optionally
  • H 0 to 50% by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters which differ from E, acrylonitrile , Acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ether and dienes,
  • X 1.5 to 15% by weight of a Ci to C 12 -, preferably a C 4 to C ⁇ -, alkyl acrylate other than E.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers which have components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention. Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can u. a. can be used to modify the properties of the copolymer as desired, e.g., by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce residual color in the copolymer, or by using a polyfunctional monomer to do so and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize without problems when a third component such as styrene is added.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, dienes such as 1, 3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can, for example, particularly preferably be achieved by using an electron-rich monomer, such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstryrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene, are particularly preferred among the compounds of component H.
  • the elongation enhancer can in particular be a copolymer of methyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide and n-butyl acrylate.
  • the elongation enhancer can further be a copolymer of methyl methacrylate, styrene, N-cyclohexylmaleimide and n-butyl acrylate.
  • the process should enable the production of polyester-based POYs with elongation at break values in the range from 90% to 165%, high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • Another object of the present invention was to provide a method for spinning synthetic threads that can be carried out on a large scale and inexpensively, including in existing plants. Furthermore, it should be possible to wind the threads even when the feeler roller drive is less than 0.3% higher than the winding mandrel drive of the winder, or even with winders without a separately controlled feeler roller with good bobbin buildup at speeds above 3800 m / min. Through the Possibility of slippage between thread and feeler roller, which can occur in the event of large cant, is avoided and a high uniformity of dyeing of the threads is ensured in further processing. In particular, the method according to the invention should enable the production of POYs with the highest possible withdrawal speeds, preferably> 2500 m / min.
  • the POYs obtainable according to the invention should enable further processing in a drawing or drawing texturing process, preferably at high processing speeds, with a small number of thread breaks.
  • the elongation-increasing agent is preferably produced by multiple initiation in accordance with DE 101 15 203 A1, as a result of which a low residual monomer content already results from the preparation. This is possible by simultaneous initiation with different initiators or by successive multiple initiations.
  • Plastic pellets are preferably produced by multiple initiation in accordance with DE 101 15 203 A1, as a result of which a low residual monomer content already results from the preparation. This is possible by simultaneous initiation with different initiators or by successive multiple initiations.
  • a plastic granulate comprising or consisting essentially of the elongation enhancer and a melt-spinnable fiber-forming matrix polymer.
  • the fiber-forming matrix polymer can be a polyester, a polylactic acid, a polyamide or polypropylene.
  • the melt-spinnable, thread-forming polyester is a polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate, wherein the polyester can optionally contain up to 15 mol% of a copolymer and / or up to 0.5% by weight of a polyfunctional branching component.
  • the granules are at a temperature which is higher, preferably at least 10 ° C, higher than the glass transition temperature of the
  • Elongation-increasing agent is reduced to less than 0.3% by weight, based on the proportion by weight of the elongation-increasing agent in the granules.
  • the granules are preferably thermally conditioned for at least 4 hours under vacuum, dry air or an inert gas atmosphere. This can expediently take place in the course of drying the matrix material, in particular the polyester. Furthermore, this conditioning is possible in the course of the solid-phase condensation of the matrix polymer, which does not significantly impair its reaction rate in the presence of the elongation enhancer. Because of the high temperatures that occur there, this process variant particularly requires the use of the thermally stable elongation-increasing agents according to the invention.
  • the content of the elongation-increasing agent in the granulate can be higher than the content required for spinning, e.g. B. 5 - 30 wt .-%. This makes it possible to add additives using conventional master batch dosing devices.
  • additives can particularly preferably already during the compounding of a master batch which contains additional ingredients, such as, for. B. pigments, optical brighteners or flame retardants.
  • the invention is a process for producing the plastic granulate, in which the melted expansion aid is preferably transported through a degassing zone before or after it is mixed into the melt of the matrix polymer, in which the melt is preferably degassed by applying a vacuum before the granulation takes place.
  • plastic granules which, based on the proportion by weight of the elongation-increasing agent, contain less than 0.8, preferably less than 0.6% by weight of monomer from its thermal decomposition.
  • a single-screw extruder in particular with at least one vacuum degassing zone, or particularly preferably a twin-screw extruder, in particular with at least one vacuum degassing zone, is preferably used to melt the expansion aid.
  • the additive is metered either by gravimetrically controlled loading of the extruder with the expansion aid or volumetrically by means of a melt metering pump, provided that the extruder is alone with the Strain aids is applied.
  • twin-screw extruders and high throughputs a relined operation of the extruder is preferred. If a single-screw extruder is used to melt non-granulated elongation enhancer, the extruder barrel is preferably provided with grooves in the feed area.
  • Mixing into the matrix material can take place in the extruder itself and / or subsequently by means of static mixers. Gentle mixing is particularly preferred exclusively by means of static mixing.
  • the number of mixing elements is preferably selected so that there is a pressure drop of less than 80 bar, particularly preferably from 5 to 50 bar, when the melt passes through the mixing section.
  • the elongation enhancer according to the invention can be used as an additive in the production of synthetic threads from a melt-spinnable, fiber-forming matrix polymer which is a polyester, a polylactic acid, a polyamide or polypropylene.
  • the melt-spinnable, thread-forming polyester can be a polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate, wherein the polyester can optionally contain up to 15 mol% of a copolymer and / or up to 0.5% by weight of a polyfunctional branching component.
  • a process for the production of synthetic threads in a melt spinning process from a polymer mixture of a melt-spinnable, fiber-forming matrix polymer and an elongation-increasing agent is characterized in that at least one elongation-increasing agent according to the invention is added to the fiber-forming matrix polymer in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total weight of fiber-forming matrix polymer with this elongation enhancer.
  • the additive polymer can be added and mixed with the matrix polymer in a manner known per se. It is described, for example, in WO 99/07 927, or DE 199 35 145 or DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the improved thermal stability of the new additive polymers advantageously allows the following methods of addition to be used on an industrial scale, without excessive formation of monomers from their thermal decomposition:
  • the matrix polymer and the elongation enhancer can be introduced as raw material in the form of a granulate for the production of the synthetic threads in the production process.
  • the elongation-increasing agent can be added to a melt-spinnable, fiber-forming polyester during the production of the polyester in the final stage of the polycondensation plant.
  • the addition of the elongation enhancer to a melt-spinnable, fiber-forming polyester can take place after the discharge of the polyester melt from the final stage of the polycondensation plant during the transport of the polyester melt for direct spinning, the elongation enhancer being melted by means of a side-stream extruder and the melted elongation-increasing agent preferably being transported through an elongation degassing zone.
  • the melt is degassed by applying a vacuum before the degassed melt is metered into the stream of the polyester melt by means of a gear metering pump and mixed with it by means of a static mixing section.
  • a single-screw extruder in particular with at least one vacuum degassing zone, or particularly preferably a twin-screw extruder, in particular with at least one vacuum degassing zone, is preferably used to melt the expansion aid.
  • the additive is metered either by gravimetrically controlled loading of the extruder with the expansion aid or volumetrically by means of a melt metering pump.
  • twin-screw extruders and high throughputs a relined operation of the extruder is preferred.
  • the extruder barrel is preferably provided with grooves in the feed area.
  • the mixing into the matrix material is then carried out using static mixers.
  • the number of mixing elements is preferably chosen so that there is a pressure drop of less than 80, particularly preferably from 5 to 50 bar when the melt passes through the mixing section.
  • a spinning take-off speed of at least 2500 m / min is preferred.
  • the fiber-forming matrix polymer can in particular be a thermoplastically processable polyester, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate, the polyester optionally containing up to 15 mol% of a copolymer and / or up to 0.5% by weight of a polyfunctional branching component can.
  • a thermoplastically processable polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate
  • the polyester optionally containing up to 15 mol% of a copolymer and / or up to 0.5% by weight of a polyfunctional branching component can.
  • Synthetic threads are obtainable by the process described.
  • Synthetic threads comprise, contain, or consist essentially of a polymer mixture of polyester and the elongation enhancer, the threads containing less than 40 ppm of monomer from the thermal decomposition of the elongation enhancer.
  • the synthetic threads can be used or further processed in a drawing or drawing texturing process.
  • the synthetic threads can be used for the production of staple fibers or further processed.
  • the synthetic threads can be used for the production of nonwovens or further processed.
  • the synthetic threads can be used or processed for the production of technical yarns.
  • the method according to the invention has a number of further advantages. These include:
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the method allows spinning and winding at high take-off speeds.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of polyester-based POYs with elongation at break values in the range from 90% to 165%, a high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • the synthetic threads obtainable by the process can be processed in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the POYs according to the invention can be stretched or stretch-textured at high speeds and with a small number of thread breaks.
  • the method of the present invention relates to the production of synthetic threads from a melt mixture based on fiber-forming matrix polymers.
  • the spinning can be carried out both by a direct spinning process, in which the elongation-increasing agent in the form of a melt is metered into the melt of the matrix polymer, and by an extruder spinning process, in which the elongation-increasing agent is metered in as a solid to the matrix polymer and subsequently melted. Further details on the methods mentioned can be found in the prior art, for example in publications EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 and DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • synthetic threads refer to all types of threads which can be obtained by spinning thermoplastically processable mixtures of synthetic polymers. They include inter alia staple fibers (staple fibers), textile filaments such as plain yarns, POYs, FOYs, and technical filaments.
  • the method according to the invention is used to produce staple fibers, plain yarns, POYs, FOYs or technical filaments. It has proven to be particularly suitable for the production of POYs.
  • Suitable fiber-forming matrix polymers according to the invention are thermoplastically processable polymers, preferably polyamides, such as polyamide-6 and polyamide-6,6 and polyester. Mixtures of different polymers are also conceivable. Polyesters are preferred in the context of the present invention, in particular polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate (PTMT) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • the matrix polymer is polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate.
  • Homopolymers are preferred according to the invention. But there are also copolymers, preferably polyester copolymers with a proportion up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.
  • the polymers according to the invention can contain, as further constituents, additives such as are customary for thermoplastic molding compositions and contribute to improving the polymer properties. Examples include: antistatic agents, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes, light stabilizers, polymerization catalysts and assistants, adhesion promoters, matting agents and / or organic phosphites. These additives are used in the usual amount, preferably in amounts of up to 10% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, based on 100% by weight of the polymer mixture.
  • a polyester may also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components, that is to say z.
  • branching components that is to say z.
  • polyfunctional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.
  • an additive polymer is added to the matrix polymer in an amount of at least 0.05% by weight, the additive polymer having to be amorphous and largely insoluble in the matrix polymer.
  • the two polymers are essentially incompatible with one another and form two phases that can be distinguished microscopically.
  • the additive polymer should preferably have a glass transition temperature (determined by DSC with a heating rate of 10 ° C./min) of more than 90 ° C., in particular more than 100 ° C., and should be capable of being processed thermoplastically.
  • the melt viscosity of the additive polymer should be chosen so that the ratio of its melt viscosity extrapolated to the measuring time zero, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature that is equal to Melting temperature of the matrix polymer plus 34.0 ° C (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the matrix polymer, measured under the same conditions, is between 1: 1 and 10: 1.
  • the melt viscosity of the additive polymer is at least equal to or preferably higher than that of the matrix polymer.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to that of the matrix polymer under the above-mentioned conditions is preferably between 1.4: 1 and 8: 1.
  • the average particle size of the additive polymer is 140-350 nm after extrusion from the spinneret.
  • the flow activation energy of the additive polymer is higher than that of the matrix polymer, in the case of polyester higher than 80 kJ / mol, in order to allow the fibril structure of the additive to solidify before the matrix material solidifies during thread formation.
  • the use of such additive polymers which have a thermal deformation temperature (ASTM D-648) of 70 to 104 ° C., preferably less than 105 °, is particularly advantageous for the production of polyester threads C.
  • the amount of the additive polymer to be added to the matrix polymer is between 0.05% by weight and 5% by weight, based on the total weight of the polymer mixture. For many applications, for example for the production of POYs, addition amounts of less than 1.5% are sufficient, at take-off speeds above 3500 and up to 6000 m / min and more, often even less than 1.0%, which is a considerable cost advantage.
  • the additive polymer is mixed with the matrix polymer in a manner known per se. It is described, for example, in WO 99/07 927, or DE 199 35 145 or DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the polymer mixture is spun at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range from 220 to 320 ° C.
  • elongation enhancers to be used according to the invention are known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found there on page 1156ff. The suspension polymerization technique is described there on page 1149ff, while the emulsion polymerization is described and explained there on page 1150ff.
  • Bead polymers whose particle size is in a particularly favorable range are particularly preferred in the context of the invention.
  • the additive polymers to be used according to the invention for example by mixing into the melt of the fiber polymers, are particularly preferably in the form of particles having an average diameter of 0.1 to 1.0 mm. However, larger or smaller pearls can also be used.
  • polymer blends of polyethylene terephthalate for textile applications such as POYs with an intrinsic viscosity of about 0.55 to 0.75 dl / g, and elongation enhancers with viscosity numbers in the range from 70 to 130 cm 3 / g are preferred.
  • an elongation enhancer which can be obtained by multiple initiation. This has the advantage that an elongation-increasing agent with a comparatively low residual monomer content is obtained.
  • the presence of residual monomers Incomplete polymerization can be just as harmful as the additional monomers that result from the decomposition of the elongation enhancer due to thermal stress. If the residual monomer content is low, this contributes to a lower total content of monomers in the elongation enhancer.
  • multiple initiation includes both a single or multiple post-initiation of radical polymerization, i. H. the one or more additions of initiator at later reaction times, as well as the radical polymerization in the presence of a mixture comprising at least two initiators with graded half-lives, which is particularly preferred.
  • Graduated half-life means in the context of the present invention that the at least two initiators each have different half-lives at a certain temperature or have the same half-life, but in different temperature ranges. Initiators are preferably used, each having a half-life of one hour in temperature ranges that are at least 10 ° C apart.
  • a single compound can be used as the initiator from the individual temperature ranges, but it is also possible to use two or more initiators with the corresponding half-lives from the corresponding temperature ranges.
  • an initiator mixture which has an initiator with a half-life Ti of one hour in the range from 70 to 85 ° C. and a further initiator I 2 with a half-life T 2 of one Hour in the range 85 to 100 ° C.
  • Further initiators l n which can optionally be used, preferably have decomposition temperatures T n between Ti and T 2 .
  • the amount of the initiator mixture to be used can be varied within relatively wide limits; the polymerization time can thus be controlled, and the polymerization temperature can also be influenced by the amount of initiators used.
  • the quantitative data used according to the invention are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers. It is advantageous to use a total amount of initiator mixture of about 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of monomers, advantageously 0.05 to 0.5 parts by weight, in particular 0.15 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.
  • the weight ratio of the individual initiators to one another in the initiator mixture can likewise be varied within relatively wide limits; the weight ratio of the individual initiators to one another is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. Suitable amounts and mixing ratios can be determined on the basis of simple preliminary tests.
  • Suitable initiators which can be used according to the invention include the initiators which are customary per se and which are used for radical formation in free-radically initiated polymerizations. These include compounds such as organic peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, and peresters such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like. Other types of compounds which can form radicals are also suitable in the context of the present invention.
  • Initiator mixtures whose components are selected from the following initiators have proven particularly useful:
  • Peroxidic initiators are very particularly preferred according to the invention.
  • One way to thermally stabilize the elongation enhancer is to carry out the polymerization in the presence of an EV molecular weight regulator which is an alkyS-3-mercapto-propionate, where alkyl is methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and n-octadecyl, in usual amounts, e.g. B. 0.2 to 2 wt .-% based on the polymerization batch. This surprising effect is not understood.
  • an EV molecular weight regulator which is an alkyS-3-mercapto-propionate, where alkyl is methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and n-octadecyl, in usual amounts, e.g. B. 0.2 to 2 wt .-% based on the polymerization batch.
  • the polymerization can be carried out largely or over wide ranges under isothermal conditions.
  • the polymerization takes place in at least two steps.
  • a first step polymerization is first carried out at a lower temperature, preferably at a temperature between 60 and 85 ° C.
  • the polymerization is continued at a higher temperature, preferably at a temperature between 85 and 120 ° C.
  • the elongation-increasing agent preferably has a residual monomer content of less than 0.62% by weight, suitably less than 0.47% by weight, preferably less than 0.42% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • the residual monomer content of the elongation-increasing agent is less than 0.37% by weight, preferably less than 0.30% by weight, suitably less than 0.25% by weight, in particular less than 0.20% by weight. %, in each case based on the total weight of the elongation-increasing agent.
  • the residual monomer content in the elongation enhancer denotes the amount of monomer that remains in the polymer after the polymerization and polymer isolation.
  • it is usually in the range from 0.65% by weight to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Methods for reducing the residual monomer content of a polymer are known from the prior art. For example, it can be reduced by degassing the polymer melt, preferably in the extruder directly before spinning. flow aids
  • pouring aids refer to all auxiliaries which are added in small quantities to pulverulent or granulated, in particular hygroscopic, substances in order to prevent them from clumping or caking and thus to ensure permanent free flow.
  • polymers and / or copolymers are therefore particularly preferred as flow aids.
  • the polymers and / or copolymers mentioned below have proven to be particularly useful:
  • the flow aid can be a polymer which is obtained by polymerizing monomers of the general formula (I):
  • R 1 and R 2 are substituents consisting of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms and the sum of the molecular weights of R 1 and R 2 is at least 40.
  • the trickle aid can be a copolymer which contains the following monomer units:
  • the trickle aid can be a copolymer which contains the following monomer units:
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 1 -C 8 alkyl radical or a C 6-14 aryl radical or a C 5 -1 2 cycloalkyl radical,
  • the copolymer consisting of 15 to 95% by weight of C and 2 to 80% by weight of D, preferably of 50 to 90% by weight of C and 10 to 50% by weight of D and particularly preferably of 70 to 85% by weight C and 15 to 30 wt .-% D, the sum of C and D together making 100 wt .-%.
  • the trickle aid can be a copolymer which contains the following monomer units:
  • G one or more monomers of the formula II, IM or IV
  • R 3 are each an H atom or a C- ⁇ -1 5 - 14 aryl radical, - an alkyl group or Cs-i ⁇ cycloalkyl or a C 6
  • H one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters other than E, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride , Vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ether, isopropenyl ethers and dienes,
  • the copolymer consists of 30 to 99% by weight of E, 0 to 50% by weight of F, 0 to 50% by weight of G and 0 to 50% by weight of H, preferably 45 to 97% by weight of E , 0 to 30% by weight of F, 3 to 40% by weight of G and 0 to 30% by weight of H and particularly preferably from 60 to 94% by weight of E, 0 to 20% by weight of F, 6 up to 30 wt .-% G and 0 to 20 wt .-% H, the sum of E, F, G and H together making 100 wt .-%.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers which have components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can be used, inter alia, to modify the properties of the copolymer in a desired manner, for example by increasing or improving the Flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize without problems when a third component such as styrene is added.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, dienes such as 1, 3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can, for example, particularly preferably be achieved by using an electron-rich monomer, such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstryrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene, are particularly preferred among the compounds of component H.
  • the production of the pouring aids mentioned is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found there on page 1156ff. The suspension polymerization technique is described there on page 1149ff, while the emulsion polymerization is carried out and explained there on page 1150ff. The polymers may still need to be ground.
  • Free-flowing aids are preferred whose particle size is in a particularly favorable range. Particularly preferably, they are in the form of particles with an average diameter of 0.01 to 100 ⁇ m. However, pouring aids with larger or smaller particle sizes can also be used.
  • the imidized types of copolymers can be prepared from the monomers using a monomeric imide or by subsequent complete or, preferably, partial imidization of a copolymer containing the corresponding maleic acid derivative.
  • These flow aids are obtained, for example, by completely or preferably partially reacting the corresponding copolymer in the melt phase with ammonia or a primary alkyl or arylamine, for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78) , The resulting copolymers may still have to be ground.
  • pouring aids have proven particularly useful, which have a largely identical chemical composition to the additive polymer used.
  • the trickle aid and the additive polymer used advantageously have at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, in each case based on the total weight the Trickle aid or the additive polymer used, the same repeating units.
  • the repeating units characterize the repeating units in the polymer which are derived from the monomers originally used.
  • the pouring aid and the elongation enhancer used are at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 97% by weight, in each case based on the total weight of the pouring aid or additive polymer used, which have the same repeating units.
  • the polymer composition of the flow aid and that of the additive polymer used are completely identical with respect to the repeating units.
  • a flow aid which has a weight average molecular weight similar to that of the additive polymer used.
  • the weight average molecular weight of the flow aid preferably deviates from that of the elongation-increasing agent used by less than 50%, suitably by less than 30%, in particular by less than 20%.
  • the preferred concentration range of the flow aid in the additive polymer is 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, in each case based on the total weight of additive polymer and flow aid, and depends on the surface and thus on the average diameter of the additive polymers.
  • a concentration of the flow aid of 0.05 to 0.3% by weight is preferred.
  • the concentration of the flow aid required for the flow-promoting effect increases. If the trickle aid is too low, the flow-promoting effect is incomplete, while if the flow aid is too high, no further improvement in flow behavior is achieved, but instead a strong, technically undesirable dust formation occurs due to the excess, fine-particle flow aid powder.
  • the trickle aid is expediently produced by an emulsion polymerization process and isolated by spray drying.
  • Spray drying can be carried out in a manner known per se. Exemplary descriptions of spray drying can be found in DE 332 067 or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1988), B 2, pages 4-23.
  • spray unit single-substance nozzle, two-substance nozzle or atomizer disc
  • particles with an average grain diameter of 20 to 300 ⁇ m are obtained.
  • the mixing of the elongation enhancer and the flow aid to produce a uniform (homogeneous) elongation enhancer can be carried out in a manner known per se. Further details are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1988) and in Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995.
  • the pouring aid after the preparation by emulsion polymerization can also be applied directly to the elongation-increasing agent in the form of the aqueous dispersion and dried together with it.
  • the additive polymer which is preferably dried using a fluidized bed dryer, and the spray-dried pouring aid using a fluidized bed dryer.
  • a fluidized bed dryer Details on the fluidized bed process can also be found in the specialist literature, for example, Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition (1988) and Römpps Chemistry Lexicon (CD) - Version 1.0, Stuttgart New York: Georg Thieme Verlag 1995.
  • the elongation enhancer to be used according to the invention can optionally be granulated.
  • granulating refers to the production of so-called pellets (granules) of the same shape and size.
  • the polymer to be granulated is usually melted in a single-screw or twin-screw extruder, preferably fed with reline, preferably degassed, and fed to a pelletizing machine.
  • the crushing can be carried out both by cold pelletization and by hot pelletization.
  • cold pelletizing strands, strips or thin foils are produced through the pelletizing nozzle, which are chopped up after solidification by means of rotating knives.
  • hot pelletizing the plasticized polymer is pressed through the nozzle and the emerging strand is comminuted by means of a rotating knife, which is usually attached to the nozzle plate. After pelletizing, the melt is usually cooled with either air or water.
  • the synthetic threads are produced from the polymer mixtures according to the invention by melt spinning using spinning devices known per se, as described, for example, in documents DE 199 37 727 (staple fibers), DE 199 37 728 and DE 199 37 729 (technical yarns) and WO 99 / 07 927 (POYs). The disclosure content of these writings is therefore explicitly referred to.
  • the melt spinning of POYs is preferably carried out at spinning take-off speeds of at least 2500 m / min.
  • the filter package according to the known prior art is equipped with filter devices and / or loose filter media (e.g. steel sand).
  • the molten polymer mixture is pressed through the holes in the nozzle plate in the nozzle package.
  • the melt threads are cooled below their softening temperature by means of cooling air, so that sticking or upsetting on the following thread guide member is avoided.
  • the formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous air flow that evenly penetrates the filament bundle is guaranteed.
  • An air quiet zone for delaying the cooling can be provided directly below the nozzle plate.
  • the cooling air can be supplied from a climate system by transverse or radial blowing or can be removed from the surroundings by self-suction using a cooling pipe.
  • the filaments are bundled and spinning oil is applied to them.
  • oiling stones are used, to which the spinning oil is fed as an emulsion from metering pumps.
  • the prepared thread advantageously runs through an entangling device (interlacing device) to improve the thread closure.
  • Handling and safety devices can also be attached before the thread reaches the winding unit and is wound there into packages on cylindrical bobbins.
  • the peripheral speed of the thread package is regulated automatically and is equal to the winding speed.
  • the take-up speed of the thread can be 0.2-2.5% higher than the winding speed due to its traversing movement.
  • after preparation or before driven godets are used for the winding.
  • the peripheral speed of the first godet system is referred to as the take-off speed. Additional godets can be used to stretch or relax.
  • the incompatibility of the two polymers has the effect that the elongation-increasing agent immediately after the polymer mixture emerges from the spinneret predominantly forms radially symmetrical elongated particles in the matrix polymer in the direction of the thread.
  • the length / diameter ratio is preferably> 2.
  • the diameter (d) was determined perpendicularly and the length parallel to the direction of the thread. The best conditions were found when the mean particle diameter (arithmetic mean) dso ⁇ 400 nm and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross-section was below 1%.
  • a flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, ie a flow activation energy higher than that of the polymer matrix, is required for the effectiveness of the additives according to this invention. Only under this condition is it possible for the additive fibrils to solidify in front of the polyester matrix and to absorb a significant proportion of the spinning tension present. This makes it possible to achieve the desired increase in capacity of the spinning system.
  • the preferred embodiment of the method according to the invention described above is in the same way for the rapid spinning of POY threads with a POY (single) filament titer of> 3 dtex to 20 dtex or above, as well as POY filament titles ⁇ 3 dtex per filament , particularly suitable microfilaments with 0.2 to 2.0 dtex per filament.
  • the thread breakage rate is higher than that known from the prior art Process significantly reduced.
  • the thread break rate is less than 0.75 breaks per ton of polymer mixture, advantageously less than 0.5 breaks per ton of polymer mixture, preferably less than 0.4 Fractions per ton of polymer blend.
  • the synthetic threads obtainable by the process according to the invention can be used directly in the present form or can be further processed in a manner known per se. In a particularly preferred embodiment of the present invention, they are used for the production of staple fibers. Further details on the production of staple fibers can be found in the prior art, for example in the document DE 199 37 727 and the documents cited therein.
  • POYs produced by the method according to the invention are stretched or stretch-textured.
  • the following is important for the further processing of the spun thread in the stretch texturing process at high speeds:
  • Spinning threads according to this invention as roving for stretch texturing - usually referred to as POY - are preferably particularly preferred at take-off speeds> 2500 m / min, preferably> 3500 m / min > 4000 m / min.
  • These yarns must have a physical structure that is characterized by a specific degree of orientation and low crystallization. The parameters elongation at break, birefringence, degree of crystallization and cooking shrinkage have proven useful for its characterization.
  • the polyester-based polymer mixture according to the invention is characterized by an elongation at break of the polymer filaments (POY) of at least 85% and at most 180%.
  • POY polymer filaments
  • the boiling shrinkage is 32-69%
  • the birefringence is between 0.030 and 0.075
  • the crystallinity is less than 20%
  • the Tensile strength at least 17 cN / tex.
  • the elongation at break of the polymer filaments is preferably between 85 and 160%.
  • the conditions are particularly favorable when the elongation at break of the polymer filaments is between 109 and 146%, the tensile strength at the same time is at least 22 cN / tex and the Uster value is at most 0.7%.
  • the synthetic POYs obtainable in this way are particularly suitable for further processing in a stretching or stretch texturing process. A lower number of thread breaks can also be observed during further processing.
  • the stretch texturing takes place at different speeds depending on the filament title type, with speeds> 750 m / min, preferably> 900 m / min, being used for normal titer filaments> 2 dtex per filament (final titer). For microfilaments and fine titers (final titers) ⁇ 2 dtex per filament, speeds between 400 and 750 m / min are preferred.
  • the method can advantageously be applied to these titers and in particular microfilaments between 0.15 and 1.10 dtex (final titer) per filament.
  • the draw ratios to be used for the specified spun threads are between 1.35 and 2.2, with draw ratios in the upper region and vice versa preferably being used for a lower degree of orientation.
  • the stretching ratio is influenced by fluctuations in tension (surging) as a function of the working speed. Drawing ratios according to the formula:
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to the melt viscosity of the matrix polymer can preferably be 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of the copolymer added to the matrix polymer may e.g. B. at least 0.05 wt .-% (based on the polyester) and a maximum of M, where M is given by the formula m
  • An elongation-increasing agent is preferably added to the matrix polymer in an amount of at least 0.05% by weight, the elongation-increasing agent having to be amorphous and largely insoluble in the matrix polymer.
  • the two polymers are essentially incompatible with one another and form two phases that can be distinguished microscopically. Furthermore, it is favorable if the elongation-increasing agent has a glass transition temperature (determined by DSC with a heating rate of 10 ° C./min) of more than 90 ° C. and can be processed thermoplastically.
  • the melt viscosity of the elongation enhancer can be chosen so that the ratio of its melt viscosity extrapolated to the measuring time zero, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature which is equal to the melting temperature of the polyester plus 34.0 ° C (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the polyester, measured under the same conditions, is between 1: 1 and 10: 1.
  • the melt viscosity of the elongation enhancer is at least equal to or preferably higher than that of the polyester.
  • the particularly preferred viscosity ratio for the use of polymer blends for the production of synthetic filament yarns lies above the range which is indicated in the literature as being favorable for the blending of two polymers.
  • the viscosity ratio increases drastically in the area of the thread formation after the polymer mixture emerges from the spinneret.
  • a particularly narrow particle size distribution of the additive in the polyester matrix is achieved and by combining the viscosity ratio with a flow activation energy of significantly more than that of the polyester (PET about 60 kJ / mol), i.e. H. of more than 80 kJ / mol, preferably more than 100 kJ / mol, the required fibril structure of the additive is obtained in the filament.
  • the glass transition temperature which is high compared to polyester, ensures that this fibril structure is quickly consolidated in the spun thread.
  • the maximum particle sizes of the additive polymer are about 1000 nm immediately after emerging from the spinneret, while the average particle size is 400 nm or less.
  • the ratio of the melt viscosity of the elongation-increasing agent to that of the matrix polymer is preferably between 1.4: 1 and 8: 1.
  • a ratio of the melt viscosities between 1.7: 1 and 6.5: 1 is particularly preferred average particle size of the additive polymer z. B. 220 - 350 nm.
  • the amount of the copolymer to be added to the polyester is usually at least 0.05% by weight. For many applications, addition quantities of less than 1.5% are sufficient, with withdrawal speeds above 3500 and up to 6000 m / min and more, often even less than 1.0%, which is a considerable cost advantage.
  • the upper limit of the elongation-increasing agent to be added for take-off speeds of more than 2900 m / min can be defined by a size M * where
  • the amount of elongation-increasing agent to be added to the matrix polymer is preferably at least equal to a size N, but preferably at least 0.05% by weight, where
  • the minimum quantity would be between 0.057 and 0.57% by weight. If the above-mentioned preferred viscosity ratio of additive polymer to polyester is observed, the amount of the elongation-increasing agent to be added would correspond to that of the matrix.
  • the amount of elongation enhancer to be added in this preferred case can thus be between 0.07% and 1.39% by weight at spinning speeds of 3900 to 6000 m / min.
  • these formulas can also be used for spinning speeds of over 6000 m / min up to about 12000 m / min.
  • the matrix polymer is the matrix polymer
  • Preferred fiber-forming matrix polymers are thermoplastically processable polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate. Usually these are homopolymers. However, there are also copolymers of these polyesters with a proportion of up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as, for. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid in question.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • polypropylene terephthalate polypropylene terephthalate
  • polybutylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • copolymers of these polyesters with a proportion of up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as, for. B. diethylene glycol, tri
  • the polymers can contain additives such as catalysts, stabilizers, optical brighteners and matting agents.
  • the polyester can also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components.
  • the elongation-increasing agent can be mixed with the matrix polymer by adding it as a solid to the matrix polymer chips in the extruder inlet with a chip mixer or gravimetric metering, or alternatively by melting the additive polymer, metering by means of a gear pump and feeding it into the melt stream of the matrix polymer.
  • a homogeneous distribution can then be produced by mixing in the extruder and / or by means of static or dynamic mixers.
  • a specific particle distribution is set by the specific choice of mixer and the duration of the mixing process before the melt mixture is passed on through product distribution lines to the individual spinning stations and spinnerets.
  • Mixers with a shear rate of 16 to 128 sec “1 and a residence time in the mixer of at least 8 sec have proven successful.
  • the product of the shear rate (s " 1 ) and the 0.8th power of the residence time (in sec) is 250 to 2500 , preferably 300 to 600.
  • the shear rate is defined by the shear rate in the empty tube (s "1 ) times the mixer factor, the mixer factor being a characteristic parameter of the mixer type. For Sulzer SMX types, for example, this factor is about 7-8.
  • the shear rate ⁇ in the empty tube is calculated according to
  • V2 inner volume of the empty pipe (cm 3 )
  • Both the mixing of the two components and the subsequent spinning of the polymer mixture generally take place at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range from 220 to 320 ° C.
  • the production of synthetic filaments from the matrix polymer and the elongation enhancer by rapid spinning at take-off speeds> 2500 m / min is preferably carried out using spinning devices known per se.
  • the filter package according to the known prior art is equipped with filter devices and / or loose filter media (e.g. steel sand).
  • the molten polymer mixture is pressed through the holes in the nozzle plate in the nozzle package.
  • the melt threads are cooled below their softening temperature by means of cooling air, so that sticking or upsetting on the following thread guide member is avoided.
  • the formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous air flow that evenly penetrates the filament bundle is guaranteed.
  • An air quiet zone for delaying the cooling can be provided directly below the nozzle plate.
  • the cooling air can be supplied from a climate system by transverse or radial blowing or can be removed from the surroundings by self-suction using a cooling pipe.
  • the filaments are bundled and spinning oil is applied to them.
  • oiling stones are used, to which the spinning oil is fed as an emulsion from metering pumps.
  • the prepared thread advantageously runs through an entangling device (interlacing device) to improve the thread closure.
  • Handling and safety devices can also be attached before the thread reaches the winding unit and is wound there into packages on cylindrical bobbins.
  • the peripheral speed of the thread package is regulated automatically and is equal to the winding speed.
  • the take-up speed of the thread can be 0.2-2.5% higher than the winding speed due to its traversing movement.
  • driven godets can be used after preparation or before winding.
  • the peripheral speed of the first godet system is referred to as the take-off speed. Additional godets can be used to stretch or relax.
  • the incompatibility of the two polymers causes the additive polymer to form spheroidal or elongated particles in the matrix polymer immediately after the polymer mixture emerges from the spinneret.
  • the length / diameter ratio is preferably> 2. The best conditions were obtained when the mean particle size (arithmetic mean) was dso ⁇ 400 nm and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross section was below 1%.
  • a certain flow activation energy of preferably at least 80 kJ / mol that is, a higher flow activation energy than that of the matrix polymer, is generally required for the effectiveness of the elongation-increasing agents.
  • the additive fibrils solidify in front of the polyester matrix and absorb a significant proportion of the applied spinning tension. As a result, it is advantageously possible to achieve the desired increase in capacity of the spinning system.
  • the spun thread structure is essentially formed in the draft zone below the spinneret.
  • the length of the draft zone is varied by the thread draw-off speed.
  • Typical values for roving at conventional take-off speeds of at least 2500 m / min are at lengths of about 300 mm, preferably for POY at> 250 mm to ⁇ 700 mm.
  • the warpage zone is extended compared to conventional spinning. The sudden twisting (necking) of the filaments observed at high speeds is suppressed.
  • the change in the thread speed along the draft path takes on a value which corresponds to that of the conventional POY produced at 3200 m / min.
  • the method according to the invention is in the same way for the rapid spinning of POY threads with a POY (single) filament titer from> 3 dtex to 20 dtex and more, as well as POY filament titles ⁇ 3 dtex, particularly suitable for microfilaments with 0.2 to 2.0 dtex per filament.
  • the stretch texturing process can take place at high speeds.
  • Synthetic threads according to this invention as roving for stretch texturing - usually referred to as POY - are produced at take-off speeds> 2500 m / min, preferably> 3500 m / min, particularly preferably> 4000 m / min.
  • These yarns are said to have a physical structure that has a specific degree of orientation and low crystallization.
  • the parameters elongation at break, birefringence, degree of crystallization and cooking shrinkage have proven useful for characterizing these properties.
  • a suitable polymer mixture can e.g. B. have an elongation at break of the PET filaments (POY) of at least 85% and a maximum of 180%.
  • the boiling shrinkage is preferably 32-69%, the birefringence is usually between 0.030 and 0.075, the crystallinity is preferably less than 20% and the tensile strength is advantageously at least 17 cN / tex.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the stretch texturing can be carried out at different speeds depending on the filament title type, with> 2 dtex per filament (final titer) and speeds> 750 m / min, preferably> 900 m / min, usually being used for normal titer filaments.
  • speeds> 750 m / min preferably> 900 m / min, usually being used for normal titer filaments.
  • speeds between 400 and 750 m / min are preferred.
  • the method can advantageously be applied to these titers and in particular microfilaments between 0.15 and 1.10 dtex (final titer) per filament.
  • the draw ratios to be used for the specified spun threads are preferably between 1.35 and 2.2, with draw ratios in the upper region and vice versa preferably being used for a lower degree of orientation.
  • the stretching ratio is influenced by fluctuations in tension (surging) as a function of the working speed. Drawing ratios according to the formula:
  • high-boiling decomposition products In addition to the outgassing of volatile decomposition products (monomers), the formation of high-boiling decomposition products is a problem in the industrial use of the expansion aids.
  • the high-boiling decomposition products can impair the yields in the spinning mill due to increased thread breaks and a deteriorated winding behavior.
  • high-boiling decomposition products can deposit on parts of the system and lead to impairments there. Such deposits can build up on the metal surfaces in the spinning system and must be removed there. Such deposits can form on the spinneret bores and contribute to thin threads and thread breaks. This affects the spinning safety and the quality of the threads.
  • the high-boiling decomposition products reduce filter service life, nozzle service life and nozzle wiping cycles and thus the yield of the spinning mill. It was therefore seen as a task to reduce the formation of high-boiling decomposition products or to avoid them altogether.
  • an elongation enhancer which is amorphous and thermoplastically processable, from radically polymerized, vinyl monomers for the production of synthetic threads from a melt-spinnable fiber-forming matrix polymer which is incompatible with the elongation enhancer and not more than 0.05% by weight.
  • the stretching agent can be thermally stabilized by adding an antioxidant substance, so that it additionally - as already described - after thermal exposure at 290 ° C. under argon for 30 minutes has a total content of not more than 6% by weight with the gas chromatography Head space method detectable Has decomposition products.
  • the presence or amount of high boiling decomposition products in the elongation enhancer can e.g. B. be determined by gas chromatography.
  • Residues from lubricant additives in the elongation enhancer which are not more than 0.05, preferably not more than 0.03, particularly preferably not more than 0.01% by weight, can be achieved by adding the addition in the manufacture of the elongation enhancer completely dispensed with lubricants or add them in concentrations not higher than 0.02% by weight.
  • Residues from secondary initiator products in the elongation enhancer which are not more than 0.06, preferably not more than 0.04,% by weight can be achieved by reducing initiators used in the manufacture of the elongation enhancer as far as possible, or almost completely, by means of additional purification steps.
  • a suitable additional purification step can e.g. B. vacuum degassing of the melt in the extruder, optionally using entraining agents, such as e.g. Water or monomer (e.g. methyl methacrylate).
  • Additional purification steps can e.g. B. the coagulation of the polymer, optionally with precipitation aids and / or additional washing steps, dewatering the polymer melt in a twin-screw extruder with degassing and dewatering zones or the like.
  • elongation enhancers to be used according to the invention additive polymers
  • additive polymers can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found there on page 1156ff.
  • the suspension polymerization technique is described there on page 1149ff, while the emulsion polymerization is described and explained there on page 1150ff.
  • Bead polymers whose particle size is in a particularly favorable range are particularly preferred in the context of the invention.
  • the additive polymers to be used according to the invention are particularly preferably in the form of particles having an average diameter of 0.1 to 1.0 mm. However, larger or smaller beads or granules can also be used.
  • the additive polymer has a residual monomer content of less than or equal to 0.45% by weight, advantageously less than or equal to 0.35% by weight, preferably less than or equal to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • the residual monomer content of the additive polymer is in the range from greater than or equal to 0.05% by weight to less than or equal to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • the residual monomer content in the elongation enhancer denotes the amount of monomer which remains in the additive polymer after the polymerization and polymer isolation.
  • polymers produced by radical polymerization it is usually in the range from 0.4% by weight to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Methods for reducing the residual monomer content of a polymer are known from the prior art. For example, it can be reduced by degassing the polymer melt, preferably in the extruder directly before spinning.
  • the additive polymers are obtained by a radical polymerization using several initiators with different half-lives (see, for example, DE 101 15 203 A1).
  • trickling aids to the additive polymer (see, for example, DE 102 10 018 A1).
  • the dried polymer beads are then mixed with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene Emulsion polymers added and mixed for about 5 minutes in a fluidized bed dryer (according to detailed description in DE 10210018).
  • a mixture of 93.5 parts by weight of methyl methacrylate, 6.5 parts by weight of styrene, 0.035 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 0.075 part by weight of methyl 3-mercaptopropionate is continuously used in an amount of 3385 g / h fed into a stirred reactor kept at 150 ° C. with a volume of 2.4 l. In the steady state, the reaction mixture has a polymer content of about 45.5% by weight.
  • a single-screw extruder with a screw diameter of 20 mm and a length of 25 D is used, which is operated in the temperature range from 240 - 250 ° C and at decreasing pressures from 1 to 0.01 bar (vacuum).
  • the monomer vapors are drawn off, condensed and recycled to produce the starting reaction mixture.
  • the polymer melt is extruded into round strands approximately 2 mm thick, which are passed through a water bath and, after cooling to below the softening temperature, are broken down into granules.
  • a mixture of 94.5 parts by weight of methyl methacrylate, 5.5 parts by weight of methyl acrylate, 0.03 part by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 0.093 part by weight of methyl 3-mercaptopropionate is continuously used in an amount of 3390 g / h fed into a stirred reactor kept at 150 ° C. with a volume of 2.4 l. In the steady state, the reaction mixture has a polymer content of about 44% by weight.
  • reaction mixture corresponding to the feed is continuously removed and a solution of 50.75 parts by weight of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in 650 parts by weight of this polymer syrup Methyl methacrylate metered in in an amount of 116 g / h.
  • a static mixer of the SMX type from Sulzer Chemtech
  • the mixture is heated to 180 ° C. in a heat exchanger and then fed to a degassing extruder.
  • a single-screw extruder with a screw diameter of 20 mm and a length of 25 D is used, which is operated in the temperature range from 240 - 250 ° C and at decreasing pressures from 1 to 0.01 bar (vacuum).
  • the monomer vapors are drawn off, condensed and recycled to produce the starting reaction mixture.
  • the Polymer melt is extruded into round strands approximately 2 mm thick, which are passed through a water bath and, after cooling below the softening temperature, are broken down into granules.
  • the thermal resistance is determined as follows
  • the open sample tubes are introduced into a glove box, rendered inert with argon and encapsulated in the glove box with a combination of a PTFE-clad silicone disc, spring washer and aluminum crimp cap.
  • the encapsulated sample glasses are removed from the glove box and annealed in a metal block thermostat with holes in the dimensions of the sample glasses at 290 ° C (temperature control using a calibrated thermocouple) for 10, 20 or 30 min (annealing time measured from the time of introducing the sample bottle in the metal block thermostats preheated to 290 C C).
  • the sample should stand still for about 10 minutes so that the solution can drain from the lid or septum.
  • the sample glass is then encapsulated with a fresh septum.
  • the sample glasses are placed in the autosampler of a headspace sampler and examined using the principle of static headspace technology using vapor chamber gas chromatography. The solvent DMF is flushed back using the backflush technique. Headspace settings:
  • Polyethylene glycol e.g. HP-INNOWax (manufacturer: Fa.
  • the evaluation of the monomer components formed is carried out via an external calibration.
  • the results of the tempering tests are summarized in Tables 3 and: The only information given is the methyl methacrylate (MMA) or the styrene content, the proportion of other monomers (butyl acrylate or methyl acrylate) was negligible ( ⁇ 0.08% by weight) ).
  • Comparison B Commercial copolymer of 99% by weight methyl methacrylate and 1% by weight butyl acrylate with a viscosity number of about 75 cm 3 / g
  • n. nct est mmt
  • the residual monomer content was measured using gas chromatographic headspace analysis, a method for determining evaporable components in liquids and solids (including monomers in thermoplastics).
  • the mean grain diameter of the staple fiber additive beads was determined via a sieve analysis with an Alpine air jet sieving machine (type A 200 LS).
  • the viscosity number VZ (also Staudinger function) is the concentration-related relative viscosity change of a 0.5% Solution of the copolymer in chloroform based on the solvent, whereby the throughput times were determined in an Ubbelohde viscometer with a suspended ball level, Schott type no. 53203 and capillary 0c according to DIN standard 51562 at 25 ° C. Chloroform was used as the solvent.
  • VZ (- t - 1 ⁇ • - ⁇ o c
  • c concentration in g / 100 ccm
  • PET granulate
  • Type TPE 50-5 from Karl Fischer Industrieanlagen GmbH, Berlin, under the following technological conditions:
  • the moisture was determined several times during the drying by means of a moisture meter, type Aquatrac from Brabender. The moisture content determined was 10-30 ppm.
  • Expansion aids Drying was carried out in a discontinuously operated dry air dryer
  • the determined moisture values were 50-100 ppm.
  • the melt mixture thus prepared was granulated in a water bath using a strand pelletizer.
  • a masterbatch granulate with an additive content of 10% by weight is obtained.
  • the ready-to-use compound was produced by mixing the masterbatch granulate from 4.1 Predrying the raw materials
  • the PET was dried under the same conditions as described above.
  • the masterbatch required for the compound production was crystallized and dried under the following conditions using the continuously operating Karl Fischer drying system: Dry air temperature: 105 ° C dew point dry air: ⁇ -40 ° C residence time in the dryer: 8 h moisture content: ⁇ 50ppm test procedure
  • test was carried out using a co-rotating ZSK40 twin-screw extruder from the Cooperi Werner & Pfleiderer company in accordance with the following processing conditions (Table 6).
  • the melt mixture thus prepared was granulated in a water bath using a strand pelletizer.
  • a ready-to-use polyethylene terephthalate additive compound with 0.42% by weight additive content is obtained in granular form. 5.
  • Polyester chips (commercially available polyethylene terephthalate granules, intrinsic viscosity IV 0.67 dl / g, approx. 0.3% by weight TiO 2 ), which by means of
  • Vacuum tumble dryer according to the following program
  • Polyester chips dosed into the extruder feed are Polyester chips dosed into the extruder feed.
  • the spinneret package contained, in
  • Capillary bores with 0.25 mm and a capillary length of 0.50 mm.
  • the mean residence time of the polymer melt from the exit from the extruder to the exit from the spinneret plate was approximately 7.5 min.
  • the melt threads emerging from the nozzle plate were in one perforated tube cooled by self-sucked ambient air. At a distance of 1800 mm from the nozzle plate, the cooled threads were bundled using a slit-shaped preparation stone and with an emulsion of 92% water and 8% spin preparation (e.g. Lurol PT L220 from Goulston Technologies, INC. Monroe / USA) with a preparation pad of 0.35%.
  • spin preparation e.g. Lurol PT L220 from Goulston Technologies, INC. Monroe / USA
  • the filament sheet was then swirled with an air nozzle (Heberlein PolyJet SP ECO 25-E-H132 / CN) at an air pressure of 2.5 bar and in a winding unit from Barmag AG, Remscheid / DE, type CW8, with a winding speed of 4500 m / min at a thread tension of 25 to 27 g with a titer of approx. 145 dtex.
  • an air nozzle Heberlein PolyJet SP ECO 25-E-H132 / CN
  • Example 17 (comparison), a strong tendency to form unwanted tension threads (strippers) was observed.
  • the methyl methacrylate content in the wound-up POY thread would be about 30 to 40% less in all trials than in the undrawn vault, since methyl methacrylate still evaporates from the thread during the cooling process.
  • the methyl methacrylate content is also significantly reduced in the finished thread compared to the comparative example.
  • the undesirable methyl methacrylate emission is reduced overall. This effect is all the more important in large-scale plants in which the melt mixture has to travel much longer.
  • the masterbatch described in point 4.1 (premix of 10% additive according to synthesis example 6 and 90% PET), which had previously been dried for 6 hours in a tumble dryer at 160 ° C., was gravimetrically at a concentration of 6.0 % By weight (based on the total amount of polymer) metered into the polyester chips in the feed of the extruder.
  • an MMA content of less than 10 ppm in the masterbatch was determined, i. H. there has been a very effective depletion of the initial MMA content under the drying conditions described. Apparently there was no degradation of the additive. If drying were carried out below the glass point of the additive polymer, i.e. below approx.
  • the polymer throughput per spin pack was 59 g / min and the
  • Example 19 the additive according to Example 6 was added as a solid in a concentration of 0.42% by weight.
  • Example 20 the additive according to Example 6, which was already contained in the modified polyethylene terephthalate chips in a concentration of 0.42% by weight, was used under otherwise identical conditions, so that no addition step was necessary. In comparison to Example 19, the further increased coefficient of friction of the threads was remarkable.
  • the use of Modified polyethylene terephthalate chips according to the invention enable the use of the additive spinning process even in conventional extruder spinning mills which do not have additive-specific mixing and metering units.
  • the intrinsic viscosity was determined on a solution of 0.2 g PET and 40 ml mixture of 1, 2-dichlorobenzene: phenol (1: 1 parts) at 25 ° C.
  • MMA contents in mixtures of PET and expansion aids were determined by gas chromatography using headspace GC after extraction (approx. 3 g sample, 3 days at room temperature in 20 ml dimethylformamide).
  • thermally stabilized expansion aids form deposits to a lesser extent, especially if they were made without the addition of lubricants (stearic and palmitic acid).
  • the polymer was dissolved in dichloromethane, which contained myristic acid as an internal standard in a known amount, and precipitated with n-hexane. After filtration, the dissolving and precipitation process was repeated on the filtration residue in order to largely exclude the inclusion of analytes in the precipitated polymer.
  • the filtered polymer was washed out several times with a little n-hexane.
  • the precipitation filtrate was on Rotary evaporator evaporated to dryness and taken up with a defined amount of dichloromethane.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dehnungserhöhungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhöhungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehnungserhöhungsmittel mittels Zusatzes einer antioxidativen Substanz thermisch stabilisiert ist, so dass es nach thermischer Belastung bei 290 °C unter Argon für 30 min einen Monomergehalt von insgesamt nicht mehr als 6 Gew.-% aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffgranulate, enthaltend das Dehnungserhöhungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden in einem Schmelzspinnverfahren aus einer Polymermischung aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix-Polymeren und einem Dehnungserhöhungsmittel und die Weiterverwendung der synthetischen Fäden.

Description

Dehnungserhohungsmittel für die Herstellung von synthetischen Fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dehnungserhohungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhohungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren. Die Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffgranulate, enthaltend das Dehnungserhohungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden in einem Schmelzspinnverfahren aus einer Polymermischung aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix- Polymeren und einem Dehnungserhohungsmittel und die Weiterverwendung der synthetischen Fäden.
Stand der Technik
Das Verspinnen von Polymermischungen zu synthetischen Fäden ist bereits bekannt. Es hat das Ziel, bei einer bestimmten Spinngeschwindigkeit eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden zu erhalten als ohne Modifizierung durch Zusatz-Polymer. Dadurch soll ein höheres Verstreckverhältnis zur Herstellung des Endgarns möglich sein, was eine höhere Produktivität der Spinneinheit bewirken soll.
Die Produktionssteigerung zielt auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses. Diese wird durch Produktionserschwernisse und teurere Hochgeschwindigkeitseinrichtungen in gewissem Maße wieder geschmälert. Wesentlich von Einfluß sind die zusätzlichen Kosten für das Additiv-Polymer, so daß es in Abhängigkeit von der Zugabemenge sogar einen Nullpunkt für die Wirtschaftlichkeit gibt. Auch spielt die Verfügbarkeit der Additiv-Polymere am Markt eine wichtige Rolle. Aus diesen Gründen scheiden eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Additive für die großtechnische Umsetzung aus.
Der Produzent oder Verfahrensgeber muß die gesamte Produktionskette berücksichtigen und kann an der Produktionssteigerung eines Teilschrittes (z. B. der Spinnerei) nicht haltmachen. Die Folgeprozesse dürfen nicht beeinträchtigt werden. Insbesondere ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, die Weiterverarbeitungsbedingungen in den Folgeschritten nicht zu schmälern, bevorzugt zu verbessern, und das trotz erhöhter Spinngeschwindigkeit.
So werden beispielweise für die Herstellung von POYs im Stand der Technik für Polymermischungen sehr hohe Reißdehnungen auch für hohe Spinngeschwindigkeiten genannt, die eine starke Reduzierung des Orientierungsgrades kennzeichnen. Derartige Spinnfäden sind bekannterweise nicht lagerstabil und lassen sich in Strecktexturierprozessen bei hohen Geschwindigkeiten nicht anlegen und verarbeiten. Bei hohen Spinngeschwindigkeiten angegebene Reißdehnungen < 70 % wiederum weisen auf einen erheblichen Kristallisationsgrad hin, der die erzielbaren Festigkeiten im Texturierprozeß reduziert.
Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften EP 0 047 464 B (Teijin), DE 197 07 447 (Zimmer), DE 199 37 727 (Zimmer), DE 199 37 728 (Zimmer) und WO 99/07 927 (Degussa) offenbart. EP 0 047 464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs -(- CH2 — CRιR2-)n-, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min und entsprechend höheren Verstreckverhältnissen erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser < 1 μm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompatibilität von Polyester und Additiv. Die Maßnahmen dienen der Produktivitätssteigerung. Anforderungen für das Strecktexturieren sind nicht offenbart. Die Nacharbeitung der technischen Lehre im Rahmen von WO 99/07927 ergab einen hohen Additiwerbrauch und damit verbunden eine Beeinträchtigung der Qualität und Weiterverarbeitbarkeit.
WO99/47735 (TEIJIN LTD.) offenbart, dass es mit den in EP 0 047 464 B eingesetzten Additiven zu einer Veränderung des Reibungsverhaltens der Fäden kommt und es dadurch überhaupt nicht möglich ist einen befriedigenden Spulenaufbau beim Aufwickeln der Fäden zu erreichen, Gemäß WO99/47735 kann ein befriedigendes Aufwickelverhalten von Fäden auf Basis von Polymermischungen nur dadurch erzielt werden, dass durch Einsatz von Additiven mit einer thermischen Deformationstemperatur im Bereich von 105 bis 130°C, d. h. erheblich oberhalb der von Polyester, und Wahl spezifischer spinntechnischer Maßnahmen eine radiale Verteilung der Additiveinschlüsse im Fadenquerschnitt eingestellt wird, bei welcher die Additiveinschlüsse im Außenbereich des Fadens vermindert werden. Zur Einstellung der gewünschten Additivverteilung werden untypisch hohe Verzugsverhältnisse durch Wahl großer Spindüsenbohrungen eingestellt, was üblicherweise mit einer erhöhten Fadenbruchrate einhergeht. Zusätzlich wird eine spezielle Formulierung des Präparationsöls beschrieben, um ein befriedigendes Aufwickelverhalten zu erreichen. Die Verträglichkeit dieser Maßnahmen mit großtechnischen Anforderungen, insbesondere längeren Verweilzeiten im Spinnsystem und mit Weiterverbeitungsprozessen bleibt unbeantwortet. Die eingesetzten Additivmengen sind unverändert hoch. DE 197 07 447 (Zimmer) betrifft die Herstellung von Polyester- oder Polyamid-Filamenten mit einer Reißdehnung < 180 %. Die Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Copolymers aus 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure-alkylester, 0 bis 40 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) und 5 bis 85 Gew.-% Styrol zum Polyester oder Polyamid ermöglicht eine deutliche Erhöhung der Spinnabzugsgeschwindigkeit.
In der Druckschrift DE 199 37 727 (Zimmer) wird die Herstellung von Polyester-Stapelfasern aus einer Polymermischung offenbart, die 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, amorphen, polymeren Additivs enthält, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweist. Dabei soll das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1 :1 bis 10:1 betragen.
DE 199 37 728 (Zimmer) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von HMLS-Fäden aus Polyester, polymeren Additiv und gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 4000 m/min. Dabei soll das polymere Additiv eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweisen und das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1 :1 bis 7:1 betragen.
WO 99/07 927 betrifft die Herstellung von POYs durch Verspinnen von Polymermischungen auf Polyesterbasis mit einer Abzugsgeschwindigkeit v von mindestens 2500 m/min, wobei dem Polyester ein zweites, amorphes, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mehr als 100 °C zugesetzt wird. Dabei beträgt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zur Schmelzeviskosität des Polyesters 1 : 1 bis 10 : 1. Dem Polyester werden mindestens 0,05 Gew.-% Copolymer zugesetzt und die dem Polyester zugesetzte maximale Menge M des Copolymers hängt von der Abzugsgeschwindigkeit v ab und beträgt
DE 10022889 A1 (ZIMMER AG) offenbart spezifische Extrusions- und Mischbedingungen, sowie Restriktionen bzgl. der Verweilzeit der Additive im Spinnsystem, die eine praxistaugliche Qualität und Ausbeute, d. h. eine praxistaugliche Fadenbruchrate sicherstellen.
DE 100 63 286 A1 (ZIMMER AG) beschreibt eine spezifische Kombination von spinntechnischen Maßnahmen, die einen guten Spulenaufbau beim Aufwickeln von Filamenten auf Basis von Polymergemischen ermöglichen. Die Anwendung dieser Lehre erfordert u. a. den Einsatz von speziellen Wicklern mit einer Tastwalze, die mit einer um mindestens 0,3% höheren Frequenz als der Spuldorn angesteuert wird.
Diese spezifischen Maßnahmen schränkt den Einsatz der Additive auf solche Produktionsanlagen ein, die mit einer sehr speziellen Hardware ausgestatten sind. Für die überwiegende Anzahl der bestehenden Produktionsanlagen für Polyesterfilamente wäre eine kostenintensive Nachrüstungen der additivspezifischen Hardware, sowie Ein- und Umbauten an der Anlage, verbunden mit erheblichen Stillstandszeiten, erforderlich. Dies schränkt die Verbreitung der Technologie stark ein.
DE 101 15 203 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Polymeren basierenden Mischung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additiv-Polymer einsetzt, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist. Die Mehrfachinitiierung bewirkt eine Absenkung des Restmonomergehaltes im Polymer und insbesondere zu einer weiteren Senkung der Fadenbruchereignisse bei der Herstellung der synthetischen Fäden. Die thermische Stabilisierung von radikalisch polymerisierten Methacrylat- Polymeren mittels des Zusatzes von 2-Mercaptoethyl-alkylencarboxylat- Verbindungen oder mittels Alkyl-3-Mercapropropionat-Verbidnungen als Molekulargewichtsreglern bei der Polymerisation ist im Prinzip bekannt (s. z. B. EP-A 0 178 115).
Die thermische Stabilisierung von (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Copolymerisation von Acrylat-Monomeren ist im Prinzip bekannt (s. z. B. Kunststoff-Handbuch „Polymethacrylate", Band IX, Seite 27-28, 1975).
Aufgabe und Lösung
Obwohl die im Stand der Technik genannten Verfahren schon gute und praxistaugliche Fadenbruchraten, Qualitäten ein gutes Aufwickelverhalten (in Anwendung für Filamente) und ein gutes Weiterverarbeitungsverhalten während dem Verspinnen derartiger Polymermischungen unter den beschriebenen Prozessbedingungen zeigen, werden von der Technik dennoch Verfahren zum Verspinnen von Polymermischungen mit einer noch geringeren Anzahl an Fadenbrüchen gefordert, um die Effizienz des Spinn Verfahrens weiter zu steigern. Weiterhin soll auch das Weiterverbeitungsverhalten der synthetischen Fäden, insbesondere im Falle von POY, das Aufwickelverhalten und das Weiterverarbeitungsverhalten bei der Strecktexturierung verbessert werden. Schließlich müssen solche Verfahren in der Breite, insbesondere in bestehenden Produktionsanlagen mit vertretbarem Aufwand umsetzbar sein. Weiter sind Verfahren erwünscht, die die Zugabe des Additivs in einem frühen Stadium des Prozesses erlauben, d. h. eine bis wenige Einspeisestellen zwischen Ort der Polymerproduktion und Spinnsystem erfordern und somit den Investitionsaufwand für die Einspeiseeinrichtungen, sowie die Komplexität der Anlage reduzieren. Insbesondere sind solche Dehungshilfsmittel und Verfahren erwünscht, die die Produktion eines Granulats auf Basis von Polyester und Dehnungshilfsmittel gestatten, welches als Rohstoff in Extruderspinnereien bei hohen Spinngeschwindigkeiten versponnen werden kann, wobei eine Dosierung des Dehungshilfsmittels in der Spinnerei selbst entfällt.
Es besteht ein permanenter Bedarf an der Weiterentwicklung von Dehnungserhöhungsmitteln. Es wurde als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gesehen, verbesserte Dehnungserhohungsmittel zur Herstellung synthetischer Fäden im Schmelzspinnverfahren bereitzustellen.
Ein besonderes Problem, das der Stand der Technik bisher in dieser Weise nicht aufgegriffen hat und dem sich die Erfinder zugewandt haben, liegt in den negativen Auswirkungen von Folgeprodukten aus der thermischen Zersetzung der bei den genannten Verfahren eingesetzten Dehnungshilfsmittel im Zuge der häufig lang andauernden thermischen Belastung dieser Dehnungshilfsmittel in großtechnischen Spinnereien. Diese Auswirkungen sind insbesondere erhöhte Fadenbruchraten und Beeinträchtigungen des Aufwickel- und Weiterverarbeitungsverhaltens, aber auch Emissionen in der Spinnerei. . Gerade in Großspinnereien ist es bevorzugt Schmelzemischungen des Dehnungserhohungsmittel und des Matrixpoylmeren zu erzeugen, mit denen dann der eigentliche Schmelzspinnprozeß durchgeführt wird. So kann z. B. das Dehnungserhohungsmittel bereits in der Polykondensationsphase bei der Herstellung von Polyestern wie z. B. Polyethylentherephthalat zugesetzt werden. Das Schmelzegemisch wird dann für eine gewisse Zeit bei hohen Temperaturen im Polykondensationsreaktor und z. B. in Direktspinnereinen in den Schmelzeverteilerleitungen vorgehalten bis der eigentliche Schmelzspinnprozeß einsetzt. Dies führt zu einer erheblichen thermischen Belastung der Dehnungserhohungsmittel. Es können z. B. Verweilzeiten von ca. 30 min bei Schmelzetemperaturen um die 290°C auftreten. Alternativ ist es möglich zunächst Kunststoffgranulate des Dehnungserhöhungsmittels und des Matrixpolymeren aus einer Schmelzemischung zu erzeugen. Für den Schmelzspinnprozeß müssen diese Granulate aufgeschmolzen werden, was eine erneute thermische Belastung des Dehnungserhöhungsmittels mit sich bringt. Die Erfinder haben festgestellt, daß sich praktisch alle Dehnungserhohungsmittel des Standes der Technik unter diesen Bedingungen thermisch zersetzen, was anhand der Bildung monomerer Bestandteile aus den polymeren Dehnungserhöhungsmitteln verfolgt werden kann. Dabei ist der Anteil der durch thermische Zersetzung gebildeten Monomere meist erheblich höher als der vergleichsweise geringe Restmonomeranteil aus der Polymerisation des Dehnungserhöhungsmittels selbst.
Diese monomeren Bestandteile können zur Blasenbildung insbesondere auf der Außenseite der synthetischen Fäden führen, was sich in Fadenbrüchen, Aufwicklungsproblemen und Beeinträchtigungen bzgl. Garnqualität niederschlägt. Da die monomeren Bestandteile lediglich auf der Außenseite der Fäden abdampfen können, im Innern jedoch verbleiben kommt es zu weiteren Problemen bei der Weiterverarbeitung.
Der ohnehin im Polymer vorhandene, bereits von der Polymerisation her stammende, sogenannte Restmonomergehalt ist dabei gegenüber dem Gehalt an Monomeren, die sich nachträglich aufgrund thermischer Zersetzung bilden können, vergleichsweise und für die vorliegende Betrachtung meist vernachlässigbar gering, insbesondere wenn der Restmonomergehalt durch Mehrfachinitiierung bei der Additivherstellung entsprechend abgesenkt wurde.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein
Dehnungserhohungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhohungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehnungserhohungsmittel mittels Zusatzes einer antioxidativen Substanz thermisch stabilisiert ist, so daß es nach thermischer Belastung bei 290 °C unter Argon für 30 min einen Gehalt von insgesamt nicht mehr als 6 Gew.- % mit der gaschromatographischen Head-Space-Methode nachweisbaren Zersetzungsprodukten aufweist..
Die gaschromatographische Head-Space-Methode istdem Fachmann hinlänglich bekannt. Die gaschromatographische Headspace-Analyse, ist eine Methode zur Bestimmung verdampfbarer Bestandteile in Flüssigkeiten und Feststoffen (u.a. von Monomeren in Thermoplasten; Bestimmung der Temperzeit ab dem Zeitpunkt der Einbringung des Probegläschens in den auf 290 °C vorgeheizten Metallblockthermostaten; Probenmenge ca. 30 mg in einem 22 ml Headspaceprobegläschen). Bei den nachweisbaren Zersetzungsprodukten, die bei der thermischen Belastung entstehen, handelt es sich überwiegend um durch Depolymerisation zurückgebildete Monomere, z. B. Methylmethacrylat oder Styrol. In der Regel ist der Anteil nicht monomerer Zersetzungsprodukte vernachlässigbar gering.
Bei Dehnungserhöhungsmitteln, die hohe Anteile an Methylmethacrylat und/oder Styrol enthalten, z. B. mindestens 50 oder mindestens 60, insbesondere mindestens 70 Gew.-% an Methylmethacrylat und/oder Styrol, genügt es in der Praxis den Gehalt dieser Monomere nach thermischer Belastung bei 290 °C unter Argon für 30 min zu bestimmen und als Kenngröße für die thermische Stabilität anzugeben. Auch in diesen Fällen soll der Gehalt der genannten Monomere nicht mehr als 6, 4, 3, oder 2 Gew.-% betragen. Übrige Zersetzungsprodukte sind in diesen Fällen vernachlässigbar. Das genannte Testverfahren - thermische Belastung des Dehnungserhohungsmittel bei 290 °C unter Argon für 30 min - ist geeignet, um eine thermische Belastung, wie sie unter den oben geschilderten Praxisbedingungen vorkommen kann, zu simulieren und geeignete thermisch stabilisierte Dehnungserhohungsmittel zu selektieren. Ein thermisch stabilisiertes Polymer oder Copolymer erfüllt demnach die oben genannte Bedingung. Ohne thermische Stabilisierung liegt der Monomergehalt in der Regel weit über der genannten Obergrenze, z. B. im Bereich von 10 Gew.-% oder darüber.
Eine geeignete thermische Stabilisierung des Dehnungserhöhungsmittels kann z. B. erreicht werden mittels Zusatzes einer antioxidativen Substanz und/oder durch den Enthalt eines copolymerisierten d- bis Cι2-, bevorzugt C - bis Cβ-, Alkylacrylats und/oder dadurch, daß es in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, der ein Alkyl-3- mercaptopropionat ist, wobei Alkyl für lineare oder für verzweigte Ci - Cιs Kohlenwasserstoff-Gruppen steht, polymerisiert wurde. Ein Polymer oder Copolymer ist im Sinne der Erfindung thermisch stabilisiert, wenn es z. B. eine der genannten Maßnahmen enthält oder auf die genannte Weise hergestellt wurde, so daß es die anspruchsgemäß genannten Testbedingungen erfüllt.
Das Dehnungserhohungsmittel kann eine antioxidative Substanz in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten.
Die antioxidative Substanz kann ausgewählt sein aus der Klasse der sterisch gehinderten Phenole und/oder der divalenten Thioverbindungen und/oder der trivalenten Phosphorverbindungen und/oder der sterisch gehinderten Piperidinderivate. Bevorzugt ist die antioxidative Substanz Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
Die antioxidative Substanz kann ausgewählt sein aus folgenden Verbindnungen: - 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
- Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (= Irganox 1076)
- Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) methan
- Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
- 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
- 1 ,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
- 2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Mischungen daraus.
Zusätzlich zu den sterisch gehinderten Phenolen können weitere Antioxidantien oder Stabilisatoren zugegeben werden, um das Polymer noch besser zu stabilisieren. Zahlreiche Stabilisatoren sind kommerziell verfügbar und gehören zu der Gruppe bestehend aus organischen Phosphiten, sterisch gehinderten Piperidinderivaten (HALS = Hindered Amine Light Stabilizers), Thioethem, aliphatischen Schwefel- Verbindungen und Mischungen daraus.
Geeignete organische Phosphite können beliebige aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thiophosphite sein, wie z.B.:
- Bis(2,4-di-tert-butyl)pentaerythritol-di-phosphit
- Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylylen-di-phosphit
- Di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphonit
- Tris-nonyl-phenyl-phosphit
- Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit Diisodecyl-pentaerythritol-di-phosphit
- Tetraphenyl-di-propylenglykol-di-phosphit und Mischungen daraus.
Gehinderte Piperidinderivate können beispielsweise sein: - Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino]-5-triazin-2,4-diyl]-[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen-[2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino]]
- 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol
- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacetat
- Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacetat
- Polymeres aus Dimethylsuccinat und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1- piperidin-ethanol und Mischungen daraus.
Geeignete Thioester können beispielsweise sein
Dilaurylthiodipropionat
- Distearylthiodipropionat Dimyristylthiodipropionat
- Ditridecylthiodipropionat
- Pentaerythritol-tetrakis-(3-(dodecylthio)-propionat) und Mischungen daraus.
Die antioxidative Substanz kann vorteilhafterweise bereits vor oder während der Polymerisation dem Monomergemisch zugegeben werden, ohne diese zu behindern (siehe z. B. EP-A 254 348). Dies hat den Vorteil, daß das Herstellungsverfahren für das thermisch stabilisierte Dehnungserhohungsmittel vereinfacht wird.
Durch die Herstellung des Polymeren in Gegenwart des Antioxidants wird eine homogene Verteilung des Antioxidants im gesamten Polymeren bereits vor der anschließenden Weiterverarbeitung über ein Schmelzeverfahren sichergestellt und damit eine thermische Schädigung des Polymeren bei der weiteren Verarbeitung und Konfektionierung weitgehend verhindert. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens, Antioxidantien bereits während der Polymerisation zuzugeben, ist in den deutlich geringeren Kosten zur Herstellung eines homogen, thermisch stabilisierten Polymeren ohne zusätzlichen Konfektionierungsschritt zu sehen.
Eine geeignete thermische Stabilisierung des Dehnungserhöhungsmittels kann z. B. erreicht werden indem ein C - bis Cι2-Alkylacrylat in einer Menge von 1 ,5 bis 15 Gew.-% als thermisch stabilisierendes Comonomer bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehnungserhohungsmittel enthalten ist. Besonders bevorzugt ist n- Butylacrylat als thermisch stabilisierendes Comonomer enthalten.
Das Dehnungserhohungsmittel
Das Dehnungserhohungsmittel kann aus Monomeren der allgemeinen Formel I polymerisiert sein
worin R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Substituenten bedeuten, der aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen besteht, wobei die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 und höchstens 400 Dalton beträgt.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Polymethylmethacrylat sein.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Copolymer aus folgenden Monomereinheiten sein A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C- S- Alkylrest oder ein Cs-12-Cycloalkylrest oder ein Cβ- -An/lrest ist,
B = Styrol oder Cι-3-alkylsubstituierte Styrole,
X = ein C1 bis C12-, bevorzugt ein C4 bis Cβ-Alkylacrylat, das von A verschieden ist.
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A, 0 bis 40 Gew.-% B, 0 bis 15 Gew.-% X (Summe A, B und X = 100 Gew.-%) besteht.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Copolymer aus Methylmethacrylat, und n-Butylacrylat sein.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol, und n-Butylacrylat sein.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Copolymer aus mindestens drei der folgenden Monomereinheiten sein:
E = 30 bis 99 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Cι-15-Alkylrest oder ein Cs-^-Cycloalkylrest oder ein Cε- -Arylrest ist, mit gegebenenfalls
F = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Cι.3-alkylsubstituierten Styrolen, mit gegebenenfalls G = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Verbindungen der Formel II, III und IV,
(II) (IV)
(Hl) wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C-ι-15-Alkylrest oder ein C5-i2-Cycloalkylrest oder ein C6-ι4-Arylrest sind, mit gegebenenfalls H = 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestem, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethem, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere ergibt.
Bevorzugt kann das Dehnungserhohungsmittel aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H bestehen, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% wieder ergibt. Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.
Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.
Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α- Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstryrol, erreicht werden.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein thermisch stabilisiertes Terpolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und N- Cyclohexylmaleinimid sein.
Das Dehnungserhohungsmittel kann ein Copolymer aus mindestens vier der folgenden Monomereinheiten sein:
E = 30 bis 99 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Ci-is-Alkylrest oder ein Cδ-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist, mit gegebenenfalls
F = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Cι-3-alkylsubstituierten Styrolen, mit
G = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Verbindungen der Formel II, III und IV wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cι-15-Alkylrest oder ein Cs-^-Cycloalkylrest oder ein C6-ι4-Arylrest sind, mit gegebenenfalls
H = 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestem, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethem und Dienen besteht,
X = 1 ,5 bis 15 Gew.-% eines von E verschiedenen Ci bis C12-, bevorzugt eines C4 bis Cβ-, Alkylacrylats
wobei die Summe aus E, F, G, H und X zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere ergibt.
Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind. Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.
Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α- Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstryrol, erreicht werden.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol. Das Dehnungserhohungsmittel kann insbesondere ein Copolymer aus Methylmethacrylat, N-Cyclohexylmaleinimid und n-Butylacrylat sein.
Das Dehnungserhohungsmittel kann weiterhin ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol, N-Cyclohexylmaleinimid und n- Butylacrylat sein.
Weitere Aufgabenstellungen
Es wurde als eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung gesehen, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer geringeren Fadenbruchrate auf einfache Art und Weise ermöglicht. Insbesondere sollte das Verfahren die Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohe Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einen geringen Kristallisationsgrad ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches den Einsatz von nicht granulierten Dehnungserhöhungsmitteln erlaubt, und somit wesentlich kostengünstiger als aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zum Spinnen von synthetischen Fäden anzugeben, das großtechnisch und kostengünstig in der Breite, u. a. auch in bestehenden Anlagen durchführbar ist. Weiterhin sollte es möglich sein die Fäden auch bei einer Überhöhung des Tastwalzenantriebs gegenüber dem Spuldornantriebs des Wicklers von weniger als 0,3%, oder gar mit Wicklern ohne separat angesteuerter Tastwalze mit gutem Spulenaufbau bei Geschwindigkeiten oberhalb 3800 m/min aufzuwickeln. Durch wird die Möglichkeit des Schlupfes zwischen Faden und Tastwalze, welcher bei großen Überhöhungen auftreten kann, vermieden und eine hohe Anfärbegleichmäßigkeit der Fäden in der Weiterverarbeitung sichergestellt. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von POYs mit möglichst hohen Abzugsgeschwindigkeiten, vorzugsweise > 2500 m/min ermöglichen.
Erfindungsgemäß sollten die synthetischen Fäden auf einfache Art und Weise weiterverarbeitet werden können. Insbesondere sollten die erfindungsgemäß erhältlichen POYs eine Weiterverarbeitung in einem Streck- oder einem Strecktexturierprozeß, vorzugsweise bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten, mit einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen ermöglichen.
Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix- Polymer wenigstens ein thermisch stabilisiertes Dehnungserhohungsmittel (Additiv-Polymer), welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist, in einer Menge von z. B. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichen Additiv-Polymer, zugesetzt wird, gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer besonders geringeren Fadenbruchrate auf einfache Art und Weise ermöglicht.
Bevorzugt wird das Dehnungserhohungsmittel durch mehrfache Initiierung gemäß der DE 101 15 203 A1 erzeugt, wodurch bereits ein geringer Restmonomergehalt aus der Herstellung resultiert. Dies ist durch gleichzeitige Initiierung mit verschiedenen Initiatoren oder durch sukzessive Mehrfachinitiierung möglich. Kunststoffgranulat
Erfindungsgemäß ist ein Kunststoffgranulat, umfassed bzw. bestehend im wesentlichen aus dem Dehnungserhohungsmittel und einem schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren.
Das faserbildende Matrix-Polymer kann ein Polyester, eine Polymilchsäure, ein Polyamid oder Polypropylen sein. Der schmelzspinnbare, fadenbildende Polyester ein Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol- % eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
Bevorzugt ist ein Granulat, dessen Gehalt an Monomer aus thermischer Zersetzung des Dehnungserhöhungsmittels vor dem Aufschmelzen im Spinnextruder durch thermische Konditionierung reduziert wird. Dazu wird das Granulat bei einer Temperatur, die höher, bevorzugt mindestens 10°C höher ist, als die Glasübergangstemperatur des
Dehnungserhöhungsmittels auf weniger als 0,3 Gew.-% bezogen auf den Gewichtsanteil des Dehnungserhöhungsmittels im Granulat gesenkt. Bevorzugt wird dazu das Granulat für mindestens 4 Stunden unter Vakuum, Trockenluft oder Inertgasathmosphäre thermisch konditioniert. Dies kann sinnvollerweise im Zuge der Trocknung des Matrix-Materials, insbesondere des Polyesters, erfolgen. Desweiteren ist diese Konditionierung im Zuge der Festphasenkondensation des Matrix- Polymeren möglich, die dadurch in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart des Dehnungserhöhungsmittels nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Diese Verfahrensvariante erfordert wegen der dort auftretenden hohen Temperaturen im besonderen Maße den Einsatz der erfindungsgemäßen thermisch stabilen Dehnungserhohungsmittel. Dabei kann der Gehalt des Dehnungserhöhungsmittels im Granulat höher als der für die Verspinnung benötigte Gehalt sein, z. B. 5 - 30 Gew.-% sein. Damit ist die Additiv-Zugabe mit herkömmlichen Master-Batch- Dosiereinrichtungen möglich.
Besonders bevorzugt kann die Additiv-Zugabe schon bei der Compoundierung eines Master-Batches, das zusätzliche Inhaltsstoffe, wie z. B. Pigmente, optische Aufheller oder Flammschutzstoffe, enthält erfolgen.
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung des Kunststoffgranulats, bei dem das aufgeschmolzene Dehnungshilfsmittel vor oder nach der Einmischung in die Schmelze des Matrixpolymeren bevorzugt durch eine Entgasungszone transportiert wird, in welcher die Schmelze bevorzugt durch Anlegen eines Vakuums entgast wird, ehe die Granulation erfolgt.
Auf diese Weise ist ein Kunststoffgranulat herstellbar, das bezogen auf den Gewichtsanteil des Dehnungserhöhungsmittels weniger als 0,8, bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Monomer aus dessen thermischer Zersetzung enthält.
Zum Aufschmelzen des Dehnungshilfsmittels kommt bevorzugt ein Einschneckenextruder, insbesondere mit mindestens einer Vakuumentgasungszone oder besonders bevorzugt ein Doppelschneckenenextruder, insbesondere mit mindestens einer Vakuumentgasungszone zum Einsatz. Die Additivdosierung erfolgt entweder durch gravimetrisch kontrollierte Beaufschlagung des Extruders mit dem Dehnungshilfsmittel oder volumetrisch mittels Schmelzedosierpumpe, sofern der Extruder allein mit dem Dehnungshilfsmittel beaufschlagt wird. Beim Einsatz von Doppelschneckenextrudern und hohen Durchsätzen ist eine unterfütterte Fahrweise des Extruders bevorzugt. Wird ein Einschneckenextruder zum Aufschmelzen von nicht granuliertem Dehnungserhohungsmittel eingesetzt, so ist der Extruderzylinder im Einzugsbereich bevorzugt mit Nuten versehen. Die Einmischung in das Matrixmaterial kann im Extruder selbst und/oder nachfolgend durch statische Mischer erfolgen. Besonders bevorzugt ist die schonende Einmischung ausschließlich mittels statischer Vermischung. Die Anzahl der Mischelemente wir bevorzugt so gewählt, dass sich ein Druckabfall von weniger als 80 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar beim Durchgang der Schmelze durch die Mischstrecke ergibt.
Verwendungen des Dehnungserhöhungsmittels
Das erfindungsgemäße Dehnungserhohungsmittel kann als Additiv bei der Herstellung von synthetischen Fäden aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix-Polymer, das ein Polyester, eine Polymilchsäure, ein Polyamid oder Polypropylen ist, verwendet werden.
Der schmelzspinnbare, fadenbildende Polyester kann ein Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol-% eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden in einem Schmelzspinnverfahren aus einer Polymermischung aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix-Polymeren und einem Dehnungserhohungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man dem faserbildenden Matrix-Polymer wenigstens ein erfindungsgemäßes Dehnungserhohungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer mit diesem Dehnungserhohungsmittel, zusetzt.
Die Zugabe und Vermischung des Additiv-Polymers mit dem Matrix- Polymer kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Sie wird beispielsweise in der WO 99/07 927, oder der DE 199 35 145 oder der DE 100 22 889 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Die verbesserte thermische Stabilität der neuen Additiv-Polymere gestattet es in vorteilhafter weise folgende Methoden zur Zugabe großtechnisch anzuwenden, ohne dass es zu einer exzessiven Rückbildung von Monomeren aus deren thermischer Zersetzung kommt:
Das Matrix-Polymer und das Dehnungserhohungsmittel können zur Herstellung der synthetischen Fäden als Rohstoff in Form eines Granulats in den Herstellungsprozess eingebracht werden.
Ebenso kann die Zugabe des Dehnungserhöhungsmittels zum einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Polyester während der Herstellung des Polyesters in der Endstufe der Polykondensationsanlage erfolgt.
Die Zugabe des Dehnungserhöhungsmittels zu einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Polyester kann nach dem Austrag der Polyesterschmelze aus der Endstufe der Polykondensationsanlage während des Transports der Polyesterschmelze zur direkten Verspinnung erfolgen, wobei das Dehnungserhohungsmittel mittels eines Seitenstromextruders aufgeschmolzen wird und das aufgeschmolzene Dehnungserhohungsmittel bevorzugt durch eine Entgasungszone transportiert wird, in welcher die Schmelze durch Anlegen eines Vakuums entgast wird, ehe die entgaste Schmelze mittels einer Zahnraddosierpumpe in den Strom der Polyesterschmelze eindosiert und mit dieser mittels einer statischen Mischstrecke vermischt wird. Zum Aufschmelzen des Dehungshilfsmittels kommt bevorzugt ein Einschneckenextruder, insbesondere mit mindestens einer Vakuumentgasungszone oder besonders bevorzugt ein Doppelschneckenextruder, insbesondere mit mindestens einer Vakuumentgasungszone zum Einsatz. Die Additivdosierung erfolgt entweder durch gravimetrisch kontrollierte Beaufschlagung des Extruders mit dem Dehnungshilfsmittel oder volumetrisch mittels Schmelzedosierpumpe. Beim Einsatz von Doppelschneckenextrudern und hohen Durchsätzen ist eine unterfütterte Fahrweise des Extruders bevorzugt. Wird ein Einschneckenextruder zum Aufschmelzen von nicht granuliertem Dehnungserhohungsmittel eingesetzt, so ist der Extruderzylinder im Einzugsbereich bevorzugt mit Nuten versehen. Die Einmischung in das Matrixmaterial erfolgt nachfolgend durch statische Mischer. Die Anzahl der Mischelemente wird bevorzugt so gewählt, dass sich ein Druckabfall von weniger als 80, besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar beim Durchgang der Schmelze durch die Mischstrecke ergibt.
Bevorzugt ist eine Spinnabzugsgeschwindigkeit von mindestens 2500 m/min.
Das faserbildende Matrix-Polymer kann insbesondere ein thermoplastisch verarbeitbarer Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat sein, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol-% eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
Synthetische Fäden
Erfindungsgemäß sind synthetische Fäden erhältlich durch das beschriebene Verfahren erhältlich. Synthetische Fäden umfassen, enthalten, bzw. bestehen im wesentlichen aus einer Polymermischung aus Polyester und dem Dehnungserhohungsmittel, wobei die Fäden weniger als 40 ppm Monomer aus der thermischen Zersetzung des Dehnungserhöhungsmittels enthalten.
Die synthetischen Fäden können in einem Streck- oder Strecktexturierprozess verwendet bzw. weiterverarbeitet werden.
Die synthetischen Fäden können zur Herstellung von Stapelfasern verwendet bzw. weiterverarbeitet werden.
Die synthetischen Fäden können zur Herstellung von Vliesen verwendet bzw. weiterverarbeitet werden.
Die synthetischen Fäden können zur Herstellung von technischen Garnen verwendet bzw. weiterverarbeitet werden.
Zugleich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar. Insbesondere erlaubt das Verfahren das Spinnen und Aufspulen bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten.
• Aufgrund der hohen Gleichmäßigkeit des durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fadens ist es auf einfache Art und Weise möglich, einen guten Spulenaufbau einzustellen, der eine gleichmäßige und nahezu fehlerfreie Anfärbung und Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens erlaubt. • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohen Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament- Kennwerte sowie einem geringen Kristallisationsgrad geeignet.
• Die durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen POYs bei hohen Geschwindigkeiten und einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen gestreckt oder strecktexturiert werden.
• Die Emmission von Monomerdämpfen in der Spinnerei wird reduziert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung.
Das Verspinnen kann sowohl durch ein Direktspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhohungsmittel in Form einer Schmelze zur Schmelze des Matrix-Polymeren zudosiert wird, als auch durch ein Extruderspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhohungsmittel als Feststoff zum Matrix-Polymer zudosiert und daran anschließend aufgeschmolzen wird, erfolgen. Weitere Details zu den genannten Verfahren können dem Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 und DE 100 22 889 entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen synthetische Fäden alle Arten von Fäden, die durch Verspinnen thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen von synthetischen Polymere erhältlich sind. Sie umfassen unter anderem Stapelfasern (Spinnfasern), textile Filamente, wie Glattgarne, POYs, FOYs, und technische Filamente. Weitere Details zu synthetischen Fäden sowie zu den genannten Gruppen, insbesondere bezüglich ihrer Materialeigenschaften und den üblichen Herstellungsbedingungen können aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Fourne "Synthetische Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften; Handbuch für Anlagenplannung, Maschinenkonstruktion und Betrieb" München, Wien; Hanser Verlag 1995, sowie den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Garne) und WO 99/07 927 (POYs) entnommen werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, Glattgarnen, POYs, FOYs oder technischen Filamenten eingesetzt. Dabei hat es sich für die Herstellung von POYs als ganz besonders geeignet erwiesen.
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen erfindungsgemäß thermoplastisch verarbeitbare Polymere, vorzugsweise Polyamide, wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und Polyester in Frage. Auch Mischungen verschiedener Polymere sind denkbar. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyester bevorzugt, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat, Polytrimethylenterephthalat (PTMT) und Polybutylenterephthalat (PBT). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Matrix-Polymer Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere, vorzugsweise Polyester-Copolymere mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mol-% üblicher Comonomerer, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure, in Frage. Die erfindungsgemäßen Polymere können als weitere Bestandteile Additive enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen. Als solche seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren und -hilfsmittel, Haftvermittler, Mattierungsmittel und/oder organische Phosphite. Diese Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polymermischung, eingesetzt.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester eingesetzt, so kann dieser auch einen geringen Anteil (maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren.
Erfindungsgemäß wird dem Matrix-Polymer ein Additiv-Polymer in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% zugesetzt , wobei das Additiv- Polymer amorph und in dem Matrix-Polymer weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin soll das Additiv-Polymer bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von mehr als 90 °C, insbesondere von mehr als 100 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein. Die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Matrix-Polymers plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Matrix-Polymers, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Matrix-Polymers. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Matrix-Polymers unter oben genannten Bedingungen zwischen 1 ,4 : 1 und 8 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Schmelzeviskositäten zwischen 1 ,7 : 1 und 6,5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers 140 - 350 nm nach Extrusion aus der Spinndüse. Die Fließaktivierungsenergie des Additivpolymers ist dabei höher als die des Matrixpolymers, im Falle von Polyester höher als 80 kJ/mol, um während der Fadenbildung eine Verfestigung der Fibrillenstruktur des Additivs vor der Verfestigung des Matrixmaterials zu ermöglichen. Für die Herstellung von Polyesterfäden ist im Hinblick auf die Temperaturen, die in der Weiterverarbeitung angewendet werden der Einsatz von solchen Additiv-Polymeren besonders günstig, die eine thermischen Deformationstemperatur (ASTM D-648) von 70 bis 104 °C, bevorzugt weniger als 105 °C aufweisen.
Die dem Matrix-Polymer zuzusetzende Menge des Additiv-Polymers beträgt zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung. Für viele Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von POYs genügen Zugabemengen von weniger als 1 ,5 %, bei Abzugsgeschwindigkeiten über 3500 und bis zu 6000 m/min und mehr, sogar oftmals weniger als 1,0 %, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.
Die Vermischung des Additiv-Polymers mit dem Matrix-Polymer erfolgt auf an sich bekannte Weise. Sie wird beispielsweise in der WO 99/07 927, oder der DE 199 35 145 oder der DE 100 22 889 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird. Das Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C.
Herstellverfahren für die Dehnungserhohungsmittel
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dehnungserhohungsmittel ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Additiv-Polymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 ,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen einsetzbar.
Für Polymermischungen aus Polyethylenterephthalat für textile Anwendungen, wie POYs mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,55 bis 0,75 dl/g und werden Dehnungserhohungsmittel mit Viskositätszahlen im Bereich von 70 bis 130 cm3/g bevorzugt.
Bevorzugt ist ein Dehnungserhohungsmittel, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist. Dies hat den Vorteil, daß man ein Dehnungserhohungsmittel mit vergleichsweise geringem Restmonomergehalt erhält. Das Vorhandensein von Restmonomeren aus unvollständiger Polymerisation kann sich ebenso schädlich auswirken, wie die zusätzlich durch thermische Belastung aus der Zersetzung des Dehnungserhohungsmittel entstehenden Monomeren. Ist der Restmonomergehalt gering, so trägt dies zu einem geringeren Gesamtgehalt an Monomeren im Dehnungserhohungsmittel bei.
Dabei umfaßt der Begriff "mehrfache Initiierung" sowohl eine ein- oder mehrfache Nachinitiierung einer radikalischen Polymerisation, d. h. die ein- oder mehrfache erneute Zugabe von Initiator zu späteren Reaktionszeiten, als auch die radikalische Polymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens zwei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten, die besonders bevorzugt wird. Abgestufte Halbwertszeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die mindestens zwei Initiatoren jeweils für sich bei einer bestimmten Temperatur unterschiedliche Halbwertszeiten besitzen bzw. die gleiche Halbwertszeit aufweisen, jedoch in unterschiedlichen Temperaturbereichen. Vorzugsweise werden Initiatoren verwendet, die jeweils eine Halbwertszeit von einer Stunde in Temperaturbereichen aufweisen, die mindestens 10 °C auseinander liegen. Als Initiator aus den einzelnen Temperaturbereichen können jeweils eine einzelne Verbindung als Initiator verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, jeweils zwei oder mehrere Initiatoren mit den entsprechenden Halbwertszeiten aus den entsprechenden Temperaturbereichen einzusetzen.
Derartige Polymerisationen werden beispielsweise in den Druckschriften US 4 588 798, US 4 605 717, EP 489 318, DE 199 17 987 und den darin zitierten Schriften beschrieben . Auf den Offenbarungsgehalt der genannten Druckschriften wird hiermit explizit Bezug genommen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, ein Initiatorengemisch zu verwenden, welches einen Initiator mit einer Halbwertszeit Ti von einer Stunde im Bereich 70 bis 85°C und einen weiteren Initiator I2 mit einer Halbwertszeit T2 von einer Stunde im Bereich 85 bis 100°C aufweist. Weitere Initiatoren ln , die gegebenenfalls eingesetzt werden können, besitzen vorzugsweise Zerfallstemperaturen Tn zwischen Ti und T2 auf.
Die Menge des zu verwendenden Initiatorgemischs kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch läßt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die erfindungsgemäß verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben. Vorteilhaft ist es, eine Gesamtmenge an Initiatorgemisch von etwa 0,05 bis 1 ,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere einzusetzen, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,15 bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere.
Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Initiatorengemisch kann ebenfalls innerhalb verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4. Geeignete Mengen und Mischungsverhältnisse können anhand einfacher Vorversuche bestimmt werden.
Geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen die an sich üblichen Initiatoren, die für die Radikalbildung bei radikalisch initiierten Polymerisationen verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester wie tert. Butylperoxy-2- ethylhexanoat und dergleichen. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo-Verbindungen wie 2,2'- Azobisisobutyronitril und 2,2'=Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril). Besonders bewährt haben sich Initiatorengemische, deren Komponenten ausgewählt sind aus den folgenden Initiatoren:
tert. Amylperoxy-pivalat Halbwertszeit T (1 Stunde) = 71 °C, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) T(1 Stunde) = 71 °C, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 72°C, tert. Butylperoxy-pivalat T (1 Stunde) = 74°C, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid T (1 Stunde) = 74°C, Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 78°C, Dioctanoylperoxid T(1 Stunde) = 79 °C , Dilauroylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C, Didecanoylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C,
2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidine) T (1 Stunde) = 80°C, Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 81 °C, 2,2'-Azobisisobutyronitril T (1 Stunde) = 82°C, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat T (1 Stunde) = 83°C, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) T (1 Stunde) = 84°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan T(1 Stunde) = 84°C, 4,4'-Azobis-(cyanopentansäure) T(1 Stunde) = 86°C , Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 89°C, Dibenzoyl-peroxid T(1 Stunde) = 91 °C, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat T(1 Stunde) = 91 °C, tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat T (1 Stunde) = 92 °C, tert. Butylperoxy-isobutyrat T (1 Stunde) = 96°C.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden peroxidische Initiatoren.
Ein Weg zur thermischen Stabilisierung des Dehnungserhohungsmittel besteht darin, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines EVIolekulargewichtsreglers, der ein AlkyS-3-mercaptαpropioιnat ist, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl und n-Octadecyl steht, in üblichen Mengen, z. B. 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Polymerisationsansatz, ausführt. Dieser überraschende Effekt ist nicht verstanden.
Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation in mindestens zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird zunächst bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 85°C, polymerisiert. In einem zweiten Schritt wird die Polymerisation bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 85 und 120°C, fortgesetzt.
Vorzugsweise weist das Dehnungserhohungsmittel einen Restmonomergehalt von kleiner 0,62 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,47 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,42 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Restmonomergehalt des Dehnungserhöhungsmittels kleiner 0,37 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,30 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,25 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehnungserhöhungsmittels.
Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Restmonomergehalt im Dehnungserhohungsmittel die Menge an Monomer, die nach der Polymerisation und Polymerisolierung im Polymer verbleibt. Üblicherweise liegt er bei durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren im Bereich von 0,65 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes eines Polymers sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann er durch Entgasen der Polymerschmelze, vorzugsweise im Extruder direkt vor dem Spinnen erniedrigt werden. Rieselhilfen
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin überaus vorteilhaft, dem Dehnungserhohungsmittel eine Rieselhilfe beizumischen. Dabei bezeichnen Rieselhilfen alle Hilfsmittel, die pul verförm igen oder granulierten, insbesondere hygroskopischen Substanzen in geringen Mengen beigemischt werden, um deren Verklumpen oder Zusammenbacken zu verhindern und so dauerhaftes freies Fließen zu gewährleisten. Als solche auch Antikleber, Antibackmittel oder Fluidifikantien genannte Rieselhilfen kommen wasserunlösliche, hydrophobierende oder Feuchtigkeit adsorbierende Pulver von Kieselgur, pyrogenen Kieselsäuren, Tricalciumphosphat, Calciumsilicaten, AI2O3, MgO, MgCO3, ZnO, Stearaten, Fettaminen (s. CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995) in Frage. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich derartige Rieselhilfen als nur bedingt geeignet erwiesen, da sie für das Spinnverfahren nachteilig sind. Zum einen können sie sich in der Spinnvorrichtung ablagern und auf diese Weise zu Verstopfungen der Leitungen und Düsen und somit zu Betriebsstörungen führen. Weiterhin besteht die Gefahr, durch die "Fremdstoffe" die Materialeigenschaften der resultierenden synthetischen Fäden zu verschlechtern und die Fadenbruchrate während dem Spinnen zu erhöhen.
Erfindungsgemäß werden daher Polymere und/oder Copolymere als Rieselhilfen besonders bevorzugt. Dabei haben sich die nachfolgend genannten Polymere und/oder Copolymere als ganz besonders zweckmäßig erwiesen:
Die Rieselhilfe kann ein Polymer sein, das durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I):
(I) erhältlich ist, wobei R1und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt. Beipielhafte Monomereinheiten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15- Alkylrest oder ein Cs-^-Cycloalkylrest oder ein Cβ-H-Arylrest ist, sowie Styrol und Cι-3-alkylsubstituierte Styrole.
Die Rieselhilfe kann ein Copolymer sein, welches folgende Monomereinheiten enthält:
A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Cι.-i5- Alkylrest oder ein Cs-12-Cycloalkylrest oder ein Cθ-u-Arylrest ist,
B = Styrol oder C-ι-3-alkylsubstituierte Styrole,
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.- % B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew. -% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
Die Rieselhilfe kann ein Copolymer sein, welches folgende Monomereinheiten enthält:
C = Styrol oder Cι-3-alkylsubstituierte Styrole,
D = eines oder mehrere Monomere der Formel II, IM oder IV dl) (IV)
(III) wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cι-ιs- Alkylrest oder ein C6-14-Arylrest oder ein C 5-12-Cycloalkylrest sind,
wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 2 bis 80 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 -% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Die Rieselhilfe kann ein Copolymer sein, welches folgende Monomereinheiten enthält:
E = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C-MS- Alkylrest oder ein Cs-^Cycloalkylrest oder ein C6-ι4-Arylrest ist, F = Styrol oder Cι-3-alkylsubstitutierte Styrole,
G = eines oder mehrere Monomere der Formel II, IM oder IV
(ll) (IV) (MI) wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C-ι-15- Alkylrest oder ein Cs-i∑-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
H = eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisi erbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethem, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.- % E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.
Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.
Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α- Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstryrol, erreicht werden.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol.
Die Herstellung der genannten Rieselhilfen ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird. Gegebenenfalls müssen die Polymere noch gemahlen werden.
Bevorzugt sind Rieselhilfen, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 100 μm vor. Es sind jedoch auch Rieselhilfen mit größeren oder kleineren Teilchengrößen einsetzbar.
Die imidisierten Copolymertypen können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers. Erhalten werden diese Rieselhilfen beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Die resultierenden Copolymere müssen gegebenenfalls noch gemahlen werden.
Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangscopolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Rieselhilfen besonders bewährt, die eine weitgehend identische chemische Zusammensetzung wie das verwendete Additiv-Polymer aufweisen. Vorteilhafterweise weisen die Rieselhilfe und das verwendete Additiv- Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des verwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungseinheiten auf. In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Wiederholungseinheiten die sich von den ursprünglich eingesetzten Monomeren ableitenden wiederkehrenden Einheiten im Polymer.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Rieselhilfe und das verwendete Dehnungserhohungsmittel zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des verwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungseinheiten aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stimmen die Polymerzusammensetzung der Rieselhilfe und die des verwendeten Additiv-Polymer bezüglich der Wiederholungseinheiten vollständig überein.
Es kann darüber hinaus zweckmäßig sein, eine Rieselhilfe einzusetzen, die ein ähnliches Gewichtsmittel des Molekulargewicht wie das verwendete Additiv-Polymer aufweist. Vorzugsweise weicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von der Rieselhilfe um weniger als 50 %, zweckmäßigerweise um weniger als 30 %, insbesondere um weniger als 20 %, von dem des verwendeten Dehnungserhöhungsmittels ab.
Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Rieselhilfe im Additiv-Polymer liegt bei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Additiv-Polymer und Rieselhilfe, und hängt von der Oberfläche und damit vom mittleren Durchmesser der Additiv-Polymere ab. Bei einem Perlpolymerisat der mittleren Korngröße von 0,7 mm wird eine Konzentration der Rieselhilfe von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bevorzugt. Mit abnehmendem Durchmesser der Perlen nimmt die für den fließfördernden Effekt erforderliche Konzentration der Rieselhilfe zu. Bei zu geringer Konzentration der Rieselhilfe ist der fließfördernde Effekt unvollständig, während bei zu hohen Konzentrationen der Rieselhilfe keine weitere Verbesserung des Fließverhaltens erreicht wird, dafür aber eine starke, technisch unerwünschte Staubbildung durch das überschüssige, feinteilige Rieselhilfe-Pulver eintritt.
Zweckmäßigerweise wird die Rieselhilfe durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und durch Sprühtrocknung isoliert. Die Sprühtrocknung kann dabei auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielhafte Beschreibungen der Sprühtrocknung sind DE 332 067 oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988), B 2, Seite 4 - 23 zu entnehmen. Je nach Sprühaggregat (Einstoffdüse, Zweistoffdüse oder Zerstäuberscheibe) werden Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 20 bis 300 μm erhalten.
Das Mischen von Dehnungserhohungsmittel und Rieselhilfe zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen (homogenen) Dehnungserhohungsmittel kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Weitere Details sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie in Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 beschrieben.
Alternativ kann die Rieselhilfe nach der Herstellung durch Emulsionspolymerisation auch direkt in Form der wäßrigen Dispersion auf das Dehnungserhohungsmittel aufgegeben und gemeinsam mit diesem getrocknet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus vorteilhaft erwiesen, das vorzugsweise unter Verwendung eines Wirbelbett- Trockners getrocknete Additiv-Polymer und die sprühgetrocknete Rieselhilfe unter Verwendung eines Wirbel bett-Trockners zu mischen. Details zum Wirbel bett-Verfahren können ebenfalls der Fachliteratur, beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart New York: Georg Thieme Verlag 1995 entnommen werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Dehnungserhohungsmittel kann gegebenenfalls granuliert werden. Dabei bezeichnet Granulieren in diesem Zusammenhang die Herstellung sogenannter Pellets (Granulate) gleicher Gestalt und Größe. Das zu granulierende Polymer wird üblicherweise in einem bevorzugt unterfüttert beaufschlagten Ein- oder Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen, dabei bevorzugt entgast und einer Pelletisiermaschine zugeführt. Die Zerkleinerung kann sowohl durch Kalt-Pelletisierung als auch durch Heiß-Pelletisierung erfolgen. Beim Kalt- Pelletisieren werden durch die Granulierdüse Stränge, Streifen oder dünne Folien hergestellt, die nach Erstarren mittels rotierender Messer zerkleinert werden. Beim Heiß-Pelletisieren wird das plastifizierte Polymer durch die Düse gepreßt und der austretende Strang mittels einem rotierendem Messer, welches üblicherweise auf der Düsenplatte befestigt ist, zerkleinert. Die Abkühlung der Schmelze erfolgt nach dem Pelletisieren üblicherweise entweder mit Luft oder Wasser.
Die Herstellung der synthetischen Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Schmelzspinnen geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen, wie sie beispielsweise in den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Garne) und WO 99/07 927 (POYs) beschrieben werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.
Da sich das Verfahren für die Herstellung von POYs als ganz besonders zweckmäßig erwiesen hat, wird im folgenden eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von POYs beschrieben. Die Übertragung der erfindungsgemäßen Lehre auf Verfahren zur Herstellung anderer synthetischen Fäden ist dem Fachmann unmittelbar offensichtlich.
Das Schmelzspinnen von POYs erfolgt vorzugsweise bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien (z. B. Stahlsand) bestückt.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kann direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerung der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.
Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine verwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit. Die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2 - 2,5 % höher sein als die Aufspulgeschwindigkeit. Optional können nach der Präparierung oder vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.
Insbesondere beim Einsatz der Dehnungshilfsmittel bei hohen Aufwickelgeschwindigkeiten ist ein guter Fadenschluss unverzichtbar, um einen guten Spulenaufbau ohne Spannfäden (Abschläger) zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist eine hohe Anzahl von Verwirblungsknoten erforderlich. Dies ist bei der Auswahl der Präparationsbedingungen zu berücksichtigten: Präparationen, die zu sehr hoher Faden-Faden-Reibung führen, beeinträchtigen in der Praxis häufig die Verwirblung. Günstig sind hingegen vergleichsweise glatte Präparationen, welche in verdünnter Emulsion (<10%) aufgebracht werden.
Die Inkompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Dehnungserhohungsmittel unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse überwiegend in Fadenlaufrichtung radialsymmetrische länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Bevorzugt beträgt das Längen-/Durchmesser-Verhältnis > 2. Dabei wurde der Durchmesser (d) senkrecht und die Länge parallel zur Fadenlaufrichtung ermittelt. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn der mittlere Teilchendurchmesser (arithmetisches Mittel) dso < 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug konnte analytisch nachgewiesen werden. Untersuchungen der Spinnfäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm abgeschätzt. Das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen war dabei > 50. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.
Die in der Literatur beschriebene Rollenwirkung konnte mit dem Additivpolymer gemäß der Erfindung nicht nachvollzogen werden. Die Auswertung mikroskopischer Untersuchungen von Faserquer- und - längsschnitten legt nahe, daß die Spinnverzugsspannung auf die sich bildenden Additivfibrillen geleitet wird und sich die Polymermatrix spannungsarm verzieht. Dadurch erfolgt die Deformation der Matrix unter Bedingungen, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge hat. Sinnvollerweise erfolgt die Bewertung des Effekts an der Spinnfadenausbildung und dem Verarbeitungsverhalten.
Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polymermatrix erforderlich. Nur unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen. Dadurch ist es möglich, den gewünschten Kapazitätszuwachs der Spinnanlage zu erzielen.
Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in gleicher Weise zum Schnellspinnen von POY-Fäden mit einem POY-(Einzel-)Filament-Titer von > 3 dtex bis 20 dtex oder darüber, wie auch von POY-Filamenttitern < 3 dtex pro Filament , insbesondere Mikrofilamenten mit 0,2 bis 2,0 dtex pro Filament geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist infolge des zugesetzten Additiv-Polymers, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist, die Fadenbruchrate gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich erniedrigt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Herstellung von POYs mit einem Titer > 3 dtex pro Filament die Fadenbruchrate kleiner als 0,75 Brüchen pro Tonne Polymermischung, zweckmäßigerweise kleiner als 0,5 Brüchen pro Tonne Polymermischung, vorzugsweise kleiner als 0,4 Brüchen pro Tonne Polymermischung.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können in der vorliegenden Form direkt eingesetzt oder aber auf an sich bekannte Weise weiterverarbeitet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie zur Herstellung von Stapelfasern verwendet. Dabei können weitere Einzelheiten zur Herstellung von Stapelfasern dem Stand der Technik, beispielsweise der Druckschrift DE 199 37 727 und der in ihr zitierten Schriften entnommen werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte POYs gestreckt oder strecktexturiert. Dabei ist für die weitere Verarbeitung des Spinnfadens im Strecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten folgendes wichtig: Spinnfäden gemäß dieser Erfindung als Vorgarn für das Strecktexturieren - üblicherweise als POY bezeichnet - werden vorzugsweise mit Abzugsgeschwindigkeiten > 2500 m/min, bevorzugt > 3500 m/min, besonders bevorzugt > 4000 m/min, hergestellt. Diese Garne müssen eine physikalische Struktur aufweisen, die durch einen spezifischen Orientierungsgrad und eine geringe Kristallisation gekennzeichnet ist. Bewährt haben sich zu dessen Charakterisierung die Kenngrößen Reißdehnung, Doppelbrechung, Kristallisationsgrad und Kochschrumpf. Die erfindungsgemäße Polymermischung auf Polyesterbasis ist gekennzeichnet durch eine Reißdehnung der Polymer- Spinnfäden (POY) von mindestens 85 % und maximal 180 %. Der Kochschrumpf beträgt 32 - 69 %, die Doppelbrechung liegt zwischen 0,030 und 0,075, die Kristallinität beträgt weniger als 20 % und die Reißfestigkeit mindestens 17 cN/tex. Bevorzugt liegt die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 85 und 160 %. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 109 und 146 % liegt, die Reißfestigkeit gleichzeitig mindestens 22 cN/tex und der Uster-Wert maximal 0,7 % beträgt.
Die derart erhältlichen synthetischen POYs sind für die Weiterverarbeitung in einem Streck- oder Strecktexturierprozeß besonders geeignet. Dabei kann auch bei der Weiterverarbeitung eine niedrigere Anzahl an Fadenbrüchen beobachtet werden. Das Strecktexturieren erfolgt je nach Filamenttitertyp bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wobei für Normal-Titer-Filamente > 2 dtex pro Filament (Endtiter) Geschwindigkeiten > 750 m/min, bevorzugt > 900 m/min, angewendet werden. Für Mikrofilamente und feine Titer (Endtiter) < 2 dtex pro Filament werden Geschwindigkeiten zwischen 400 und 750 m/min bevorzugt. Das Verfahren läßt sich vorteilhafterweise auf diese Titer und insbesondere Mikrofilamente zwischen 0,15 und 1 ,10 dtex (Endtiter) pro Filament anwenden.
Die anzuwendenden Verstreckverhältnisse liegen für die spezifizierten Spinnfäden zwischen 1 ,35 und 2,2, wobei für geringeren Orientierungsgrad bevorzugt Verstreckverhältnisse im oberen Bereich und umgekehrt angewendet werden. Beim Strecktexturieren wird das Verstreckverhältnis durch Spannungsschwankungen (Surging) in Abhängigkeit von der Arbeitsgeschwindigkeit beeinflußt. Besonders bevorzugt sind darum Verstreckverhältnisse gemäß der Formel:
Verstreckverhältnis = 5 • 10"4 • w (m/min) + b
wobei
w = Strecktexturiergeschwindigkeit in m/min b = Konstante, die zwischen 1 ,15 und 1 ,50 liegt,
anzuwenden.
Viskositätsverhältnisse Dehnungserhöhungsmittel/Matrixpolymer
Das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zur Schmelzeviskosität des Matrix-Polymers kann bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 betragen. Die dem Matrix-Polymer zugesetzte Menge des Copolymers kann z. B. mindestens 0,05 Gew.-% (bezogen auf den Polyester) und maximal einer Menge M betragen, wobei M gegeben ist durch die Formel m
M = - 0,8 [Gew.-%] ,
1600 vmin
Bevorzugt wird dem Matrix-Polymer ein Dehnungserhohungsmittel in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% zugesetzt , wobei das Dehnungserhohungsmittel amorph und im Matrix Polymer weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin ist es günstig wenn das Dehnungserhohungsmittel eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von mehr als 90 °C hat und thermoplastisch verarbeitbar ist.
Die Schmelzeviskosität des Dehnungserhohungsmittel kann dabei so gewählt werden, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Polyesters plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Polyesters, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Dehnungserhohungsmittel ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Polyesters. Durch die Wahl eines spezifischen Viskositätsbereiches für das Dehnungserhohungsmittel bzw. durch die Wahl eines spezifischen Vikositätsverhältnisses von Dehnungserhohungsmittel und Matrix-Polyymer, z. B. einem Polyester, kann ein optimaler Wirkungsgrad erreicht werden.
Bei optimierten Viskositätsverhältnissen ist eine Minimierung der Menge des Additivzusatzes möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders hoch wird und besonders günstige Verarbeitungseigenschaften erreicht werden. Das besonders bevorzugte Viskositätsverhältnis für die Verwendung von Polymermischungen zur Herstellung synthetischer Filamentgarne liegt oberhalb des Bereiches, welcher in der Literatur für das Vermischen zweier Polymere als günstig ausgewiesen wird.
Bedingt durch die hohe Fließaktivierungsenergie der Additivpolymere erhöht sich das Viskositätsverhältnis nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse im Bereich der Fadenbildung noch drastisch. Durch die Wahl eines günstigen Viskositätsverhältnisses erzielt man eine besonders enge Teilchengrößenverteilung des Additivs in der Polyestermatrix und durch Kombination des Viskositätsverhältnisses mit einer Fließaktivierungsenergie von deutlich mehr als die des Polyesters (PET etwa 60 kJ/mol), d. h. von mehr als 80 kJ/mol, vorzugsweise mehr als 100 kJ/mol erhält man die erforderliche Fibrillenstruktur des Additivs im Spinnfaden. Die im Vergleich zum Polyester hohe Glasumwandungstemperatur stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die maximalen Teilchengrößen des Additiv-Polymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei etwa 1000 nm, während die mittlere Teilchengröße 400 nm oder weniger beträgt.
Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Dehnungserhöhungsmittels zu der des Matrix-Polymers zwischen 1 ,4 : 1 und 8 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Schmelzeviskositäten zwischen 1 ,7 : 1 und 6,5 : 1. Unter diesen Bedingungen kann die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers z. B. 220 - 350 nm betragen.
Die dem Polyester zuzusetzende Menge des Copolymers beträgt in der Regel mindestens 0,05 Gew.-%. Für viele Anwendungen genügen Zugabemengen von weniger als 1 ,5 %, bei Abzugsgeschwindigkeiten über 3500 und bis zu 6000 m/min und mehr, sogar oftmals weniger als 1,0 %, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.
Zugabemengen für das Dehnungserhohungsmittel
Die maximal zuzusetzende Menge des Dehnungserhöhungsmittels relativ zu derjenigen des Matrix.Polymers entspricht z. B. einer Menge M, wobei M in Abhängigkeit von der Spinnabzugsgeschwindigkeit v durch folgende Formel definiert werden kann:
M = fe 0,8 [Gew.-%]
1600 min
Im Bereich von Spinngeschwindigkeiten von 3500 bis 6000 m/min ergeben sich somit maximale Zusatzmengen von 1 ,39 bzw. 2,95 Gew.-%.
Zur Erzielung einer besonders guten Wirtschaftlichkeit, kann die Obergrenze des zuzusetzenden Dehnungserhöhungsmittels für Abzugsgeschwindigkeiten von mehr als 2900 m/min definiert werden durch eine Größe M* wobei
( m
M * = 1,73 [Gew.-%]
1650 min
ist.
Dieser Formel folgend ergäben sich bei Spinngeschwindigkeiten von 3500 bis 6000 m/min Zusatzmengen zwischen 0,39 und 1 ,91 Gew.-%.
Für Abzugsgeschwindigkeiten von mehr als 4200 m/min ist die dem Matrix-Polymer zuzusetzende Menge des Dehnungserhöhungsmittels vorzugsweise mindestens gleich einer Größe N, jedoch bevorzugt mindestens gleich 0,05 Gew.-%, wobei
ist.
Für Abzugsgeschwindigkeiten von 4200 bis 6000 m/min läge die Mindestmenge somit zwischen 0,057 und 0,57 Gew.-%. Bei Einhaltung des vorstehend genannten, bevorzugten Viskositätsverhältnisses von Additivpolymer zu Polyester entspräche die zuzusetzende Menge des Dehnungserhöhungsmittels relativ zu derjenigen des Matrix. Polymeren, z. B. eines Polyesters, vorzugsweise der Größe P, wobei P = P* ± 0,2 Gew.-%, mindestens jedoch gleich 0,05 Gew.-% und wobei für Abzugsgeschwindigkeiten von mehr als 3900 m/min
P* = fe 1 ,45 [Gew.-%]
2270 <,min.
ist.
Die Menge des zuzusetzenden Dehnungserhohungsmittel kannin diesem bevorzugten Fall somit bei Spinngeschwindigkeiten von 3900 bis 6000 m/min zwischen 0,07 Gew.-% und 1 ,39 Gew.-% liegen.
Diese Formeln können im Prinzip auch für Spinngeschwindigkeiten von über 6000 m/min bis zu etwa 12000 m/min.
Das Matrix-Polymer
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen bevorzugt thermoplastisch verarbeitbare Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, in Frage. Meist sind dies Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere dieser Polyester mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mol-% üblicher Comonomerer, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure in Frage.
Zusätzlich können die Polymere Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, optische Aufheller und Mattierungsmittel enthalten. Der Polyester kann auch einen geringen Anteil (maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren. Mischvorgänge und Scherraten
Die Vermischung des Dehnungserhöhungsmittels mit dem Matrixpolymer kann durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymer-chips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers erfolgen. Anschließend kann die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung im Extruder und/oder mittels statischer oder dynamischer Mischer erfolgen. Vorteilhafterweise wird durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorganges eine definierte Teilchenverteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 16 bis 128 sec"1 und einer Verweilzeit im Mischer von mindestens 8 sec haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (s"1) und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit (in sec) 250 bis 2500, vorzugsweise 300 bis 600 betragen.
Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (s"1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMX-Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 7 - 8. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß
4 • 10J • F γ = π δ • R3 • 60 M und die Verweilzeit τ (s) gemäß
F τ =
V2 • ε ■ δ ■ 60 wobei
F = Fördermenge des Polymeren (g/min)
V2 = Innenvolumen des Leerrohres (cm3)
R = Leerrohrdurchmesser (mm)
ε = Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMX-Typen 0,84 bis 0,88) δ = Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1 ,2 g/cm3)
Temperaturen
Sowohl das Vermischen der beiden Komponenten als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt in der Regel bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C.
Herstellung synthetischer Filamente bzw. Fäden
Die Herstellung synthetischer Filamente aus dem Matrix-Polymeren und dem Dehnungserhohungsmittel durch Schnellspinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten > 2500 m/min geschieht bevorzugt unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien (z. B. Stahlsand) bestückt.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepresst. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kann direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerung der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.
Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine verwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit. Die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2 - 2,5 % höher sein als die Aufspulgeschwindigkeit. Optional können nach der Präparierung oder vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.
Insbesondere beim Einsatz der Dehnungshilfsmittel bei hohen Aufwickelgeschwindigkeiten ist ein guter Fadenschluss unverzichtbar, um einen guten Spulenaufbau ohne Spannfäden (Abschläger) zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist eine hohe Anzahl von Verwirblungsknoten erforderlich. Dies ist bei der Auswahl der Präparationsbedingungen zu berücksichtigten: Präparation, die zu sehr hoher Faden-Faden-Reibung führen, beeinträchtigen in der Praxis häufig die Verwirblung. Günstig sind hingegen vergleichsweise glatte Präparationen, welche in verdünnter Emulsion (<10%) aufgebracht werden.
Die Inkompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse kugelähnliche oder länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Bevorzugt beträgt das Längen-/Durchmesser-Verhältnis > 2. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) dso ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug konnte analytisch nachgewiesen werden. Neue Untersuchungen der Spinnfäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm abgeschätzt. Das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen war dabei > 50. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren. Die in der Literatur beschriebene Rollenwirkung konnte mit dem thermisch stabilisierten Dehnungserhohungsmittel gemäß der Erfindung nicht nachvollzogen werden. Die Auswertung mikroskopischer Untersuchungen von Faserquer- und -längsschnitten legt nahe, daß die Spinnverzugsspannung auf die sich bildenden Additivfibrillen geleitet wird und sich die Polymermatrix spannungsarm verzieht. Dadurch erfolgt die Deformation der Matrix unter Bedingungen, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge hat. Sinnvollerweise erfolgt die Bewertung des Effekts an der Spinnfadenausbildung und dem Verarbeitungsverhalten.
Fließaktivierungsenergie
Ferner ist für die Wirksamkeit der Dehnungserhohungsmittel in der Regel eine gewisse Fließaktivierungsenergie von bevorzugt mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die des Matrix- Polymeren erforderlich. Unter dieser Voraussetzung erstarren die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix und nehmen einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung auf. Dadurch ist es vorteilhafterweise möglich, den gewünschten Kapazitätszuwachs der Spinnanlage zu erzielen.
Spinnfadenstruktur
Die Spinnfadenstruktur wird wesentlich in der Verzugszone unterhalb der Spinndüse ausgebildet. Die Länge der Verzugszone wird bei unmodifiziertem Polymer durch die Fadenabzugsgeschwindigkeit variiert. Typische Werte für Vorgarne bei konventionellen Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min liegen bei Längen von etwa 300 mm, bevorzugt für POY bei > 250 mm bis < 700 mm. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verlängert sich die Verzugszone gegenüber konventionellem Spinnen. Das bei hohen Geschwindigkeiten beobachtete sprunghafte Verziehen (Necking) der Filamente wird unterdrückt. Die Änderung der Fadengeschwindigkeit längs des Verzugsweges nimmt einen Wert an, der dem des konventionellen, bei 3200 m/min hergestellten POY entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise zum Schnellspinnen von POY-Fäden mit einem POY-(Einzel-)Filament-Titer von > 3 dtex bis 20 dtex und mehr, wie auch von POY-Filamenttitern < 3 dtex, insbesondere Mikrofilamenten mit 0,2 bis 2,0 dtex pro Filament geeignet.
Weiterverarbeitung bzw. Verwendungen der synthetischen Fäden
Für die weitere Verarbeitung des Spinnfadens kann im Strecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten erfolgen. Synthetische Fäden gemäß dieser Erfindung als Vorgarn für das Strecktexturieren - üblicherweise als POY bezeichnet - werden mit Abzugsgeschwindigkeiten > 2500 m/min, bevorzugt > 3500 m/min, besonders bevorzugt > 4000 m/min, hergestellt. Diese Garne sollen eine physikalische Struktur aufweisen, die einen spezifischen Orientierungsgrad und eine geringe Kristallisation aufweist. Bewährt haben sich zur Charakterisierung dieser Eigenschaften die Kenngrößen Reißdehnung, Doppelbrechung, Kristallisationsgrad und Kochschrumpf. Eine geeigente Polymermischung kann z. B. eine Reißdehnung der PET-Spinnfäden (POY) von mindestens 85 % und maximal 180 % aufweisen. Der Kochschrumpf beträgt bevorzugt 32 - 69 %, die Doppelbrechung liegt meist zwischen 0,030 und 0,075, die Kristallinität beträgt bevorzugt weniger als 20 % und die Reißfestigkeit liegt günstigerweise bei mindestens 17 cN/tex. Besonders bevorzugt liegt die Reißdehnung von z. B. Polyethylentherephthalat(PET)-Spinnfäden zwischen 85 und 160 %. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Reißdehnung der PET-Spinnfäden zwischen 109 und 146 % liegt, die Reißfestigkeit gleichzeitig mindestens 22 cN/tex und der Uster-Wert maximal 0,7 % beträgt.
Das Strecktexturieren kann je nach Filamenttitertyp bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten erfolgen, wobei für Normal-Titer-Filamente meist > 2 dtex pro Filament (Endtiter) und Geschwindigkeiten > 750 m/min, bevorzugt > 900 m/min, angewendet werden. Für Mikrofilamente und feine Titer (Endtiter) < 2 dtex pro Filament werden Geschwindigkeiten zwischen 400 und 750 m/min bevorzugt. Das Verfahren läßt sich vorteilhafterweise auf diese Titer und insbesondere Mikrofilamente zwischen 0,15 und 1,10 dtex (Endtiter) pro Filament anwenden. Die anzuwendenden Verstreckverhältnisse liegen für die spezifizierten Spinnfäden bevorzugt zwischen 1 ,35 und 2,2, wobei für geringeren Orientierungsgrad bevorzugt Verstreckverhältnisse im oberen Bereich und umgekehrt angewendet werden. Beim Strecktexturieren wird das Verstreckverhältnis durch Spannungsschwankungen (Surging) in Abhängigkeit von der Arbeitsgeschwindigkeit beeinflußt. Besonders bevorzugt sind darum Verstreckverhältnisse gemäß der Formel:
Verstreckverhältnis = 5 • 10"4 • w (m/min) + b
wobei
w = Strecktexturiergeschwindigkeit in m/min
b = Konstante, die zwischen 1 ,15 und 1 ,50 liegt,
anzuwenden.
Reduktion von hochsiedenden Zersetzungsprodukten
Beim großtechnischen Einsatz der Dehnungshilfsmittel ist neben den Ausgasen von leichtflüchtigen Zersetzungsprodukten (Monomeren) das Entstehen hochsiedender Zersetzungsprodukten ein Problem. Die hochsiedenden Zersetzungsprodukte können die Ausbeuten in der Spinnerei durch erhöhte Fadenbrüche und ein verschlechtertes Aufspulverhalten beeinträchtigen. Weiterhin können sich hochsiedenden Zersetzungsprodukte auf Anlagenteilen niederschlagen und dort zu Beeinträchtigungen führen. Derartige Ablagerungen können sich an den Metalloberflächen im Spinnsystem niederschlagen und müssen dort wieder entfernt werden. Derartige Ablagerungen können an den Spinndüsenbohrungen entstehen und zu dünnen Fäden und Fadenabrissen beitragen. Dadurch wird die Spinnsicherheit und die Qualität der Fäden beeinträchtigt. Durch die hochsiedenden Zersetzungsprodukte werden Filterstandzeiten, Düsenstandzeiten und Düsenwischzyklen und damit die Ausbeute der Spinnerei reduziert. Es wurde daher als eine Aufgabe gesehen, das Entstehen hochsiedender Zersetzungsprodukte zu reduzieren oder ganz zu vermeiden.
Das Problem kann erfindungsgemäß gelöst werden durch ein Dehnungserhohungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhohungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren und nicht mehr als 0,05 Gew.-% an Rückständen aus Gleitmittelzusätzen und/oder nicht mehr als 0,06 Gew.- % an Rückständen aus Initiatorfolgeprodukten enthält. Das Dehnungserhohungsmittel kann dabei mittels Zusatzes einer antioxidativen Substanz thermisch stabilisiert ist, so daß es zusätzlich - wie bereits zuvor beschrieben - nach thermischer Belastung bei 290 °C unter Argon für 30 min einen Gehalt von insgesamt nicht mehr als 6 Gew.- % mit der gaschromatographischen Head-Space-Methode nachweisbaren Zersetzungsprodukten aufweist. Das Vorhandensein bzw. die Menge hochsiedender Zersetzungsprodukte im Dehnungserhohungsmittel kann z. B. durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Rückstände aus Gleitmittelzusätzen im Dehnungserhohungsmittel, die nicht mehr als 0,05, bevorzugt nicht mehr als 0,03, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 Gew.-% betragen, können erreicht werden, indem man bei der Herstellung des Dehnungserhöhungsmittels auf die Zugabe von Gleitmitteln ganz verzichtet oder diese in nicht höheren Konzentrationen als 0,02 Gew.-% zusetzt.
Rückstände aus Initiatorfolgeprodukten im Dehnungserhohungsmittel, die nicht mehr als 0,06, bevorzugt nicht mehr als 0,04 Gew.-% betragen, können erreicht werden, indem man bei der Herstellung des Dehnungserhöhungsmittels eingesetzte Initiatoren mittels zusätzlicher Aufreinigungsschritte möglichst reduziert oder nahezu ganz entfernt. Ein geeigneter zusätzlicher Aufreinigungsschritt kann z. B. eine Vakuumentgasung der Schmelze im Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von Schleppmitteln, wie z.B. Wasser oder Monomer (z. B. Methylmethacrylat) sein.
Weitere geeignete zusätzliche Aufreinigungsschritte können z. B. die Coagulation des Polymerisats, gegebenenfalls mit Fällungshilfsmitteln und/oder zusätzlichen Waschschritten, Entwässerung der Polymerschmelze in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsund Entwässerungszonen oder dergleichen sein.
lerstellung der Dehnungserhöhungsr62ttel:
BEISPIELE
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dehnungserhohungsmittel (Additiv-Polymere) ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Additiv-Polymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 ,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen oder Granulate einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Additiv-Polymer einen Restmonomergehalt von kleiner oder gleich 0,45 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 0,35 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Restmonomergehalt des Additiv-Polymers im Bereich von größer oder gleich 0,05 Gew.-% bis kleiner oder gleich 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Restmonomergehalt im Dehnungserhohungsmittel (Additiv-Polymer) die Menge an Monomer, die nach der Polymerisation und Polymerisolierung im Additiv-Polymer verbleibt. Üblicherweise liegt er bei durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes eines Polymers sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann er durch Entgasen der Polymerschmelze, vorzugsweise im Extruder direkt vor dem Spinnen erniedrigt werden. Darüber hinaus ist es auch durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter möglich, Polymere mit einem reduzierten Restmonomergehalt zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Additiv-Polymere durch eine radikalische Polymerisation unter Einsatz mehrerer Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten erhalten (siehe z. B. DE 101 15 203 A1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin überaus vorteilhaft, dem Additiv-Polymer sogenannte Rieselhilfen beizumischen (siehe z. B. DE 102 10 018 A1).
1. Herstellung der Dehnungserhohungsmittel
Beispiele:
In einem 5 I Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde ein Gemisch aus 2400 g vollentsalztem Wasser, 0,324 g KHSO und 41 ,1 g einer 13-prozentigen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure auf 40 °C erwärmt. Unter Rühren wurde nun ein Gemisch aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen zugegeben. Der Ansatz wurde 130 Minuten bei 80 °C und 60 Minuten bei 98 °C polymerisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80 °C getrocknet. Tabelle 1a
Tabelle 1b
1)= Thioglykolsäure-2-ethylhexylester 2>= tert.-Dodecylmercaptan 3)= Ethylhexylmercaptopropionat 4)= tert.-Amyperoxy-2-ethylhexanoat '= Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 6)= technisches Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure
Anschließend werden die getrockneten Polymerisatperlen mit 0,1 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten MMA/Styrol- Emulsionspolymerisates versetzt und ca. 5 Minuten im Wirbel bett- Trockner vermischt (entsprechend ausführlicher Beschreibung in DE 10210018).
Dabei wurden in über 95 % Ausbeute Polymerisatperlen mit Viskositätszahlen nach DIN 7745 , Rest-MMA-Gehalten und mittleren Korndurchmessern entsprechend den Angaben in Tabelle 2 erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 13
Eine Mischung aus 93.5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6.5 Gew.-Teilen Styrol, 0.035 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0.075 Gew.-Teilen Methyl-3-mercaptopropionat wird kontinuierlich in einer Menge von 3385 g/h in einen auf 150°C gehaltenen Rührreaktor mit einem Volumen von 2.4 I eingespeist. Im stationären Zustand hat das Reaktionsgemisch einen Polymerisatgehalt von etwa 45.5 Gew.-%. Eine dem Zustrom entsprechende Menge des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich abgenommen und in diesen Polymersirup eine Lösung von 45 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat in 575 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in einer Menge von 115.7 g/h eindosiert. Nach Durchtritt durch einen statischen Mischer des Typs SMX (Fa. Sulzer Chemtech) wird die Mischung in einem Wärmetauscher auf 180°C erwärmt und nachfolgend einem Entgasungsextruder zugeführt. Es wird ein Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 25 D verwendet, der im Temperaturbereich von 240 - 250°C und bei absteigenden Drücken von 1 bis 0.01 bar (Vakuum) betrieben wird. Die Monomerdämpfe werden abgezogen, kondensiert und zur Erzeugung des Ausgangsreaktionsgemisches zurückgeführt. Die Polymerschmelze wird zu Rundsträngen von ca. 2 mm Dicke extrudiert, die durch ein Wasserbad geführt und nach Abkühlung unter die Erweichungstemperatur zu einem Granulat zerkleinert werden.
Das resultierende Polymerisat besitzt eine Zusammensetzung von Methylmethacrylat und Styrol = 91.2 : 8.8 Gew.-% und weist eine Lösungsviskositätszahl von 96,2 cm3/g und einen MVR (ISO 1133, 250°C, 10kg) 7,2 cm3/10 min auf.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 94.5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5.5 Gew.-Teilen Methylacrylat, 0.03 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0.093 Gew.-Teilen Methyl-3-mercaptopropionat wird kontinuierlich in einer Menge von 3390 g/h in einen auf 150°C gehaltenen Rührreaktor mit einem Volumen von 2.4 I eingespeist. Im stationären Zustand hat das Reaktionsgemisch einen Polymerisatgehalt von etwa 44 Gew.-%. Eine dem Zustrom entsprechende Menge des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich abgenommen und in diesen Polymersirup eine Lösung von 50.75 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat in 650 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in einer Menge von 116 g/h eindosiert. Nach Durchtritt durch einen statischen Mischer des Typs SMX (Fa. Sulzer Chemtech) wird die Mischung in einem Wärmetauscher auf 180°C erwärmt und nachfolgend einem Entgasungsextruder zugeführt. Es wird ein Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 25 D verwendet, der im Temperaturbereich von 240 - 250°C und bei absteigenden Drücken von 1 bis 0.01 bar (Vakuum) betrieben wird. Die Monomerdämpfe werden abgezogen, kondensiert und zur Erzeugung des Ausgangsreaktionsgemisches zurückgeführt. Die Polymerschmelze wird zu Rundsträngen von ca. 2 mm Dicke extrudiert, die durch ein Wasserbad geführt und nach Abkühlung unter die Erweichungstemperatur zu einem Granulat zerkleinert werden.
Das resultierende Polymerisat besitzt eine Zusammensetzung von Methylmethacrylat und Methylacrylat = 96 : 4 Gew.-% und weist eine Lösungsviskositätszahl V.N. von 95,9 cm3/g und einen MVR (ISO 1133, 250°C, 10kg) 6.5 cm3/10 min auf.
2. Bestimmung der thermischen Beständigkeit der
Dehnungserhohungsmittel
Die Bestimmung der thermischen Beständigkeit erfolgt nach folgendem
Verfahren:
- Ca. 30 mg der zu untersuchenden Probe werden in ein 22 ml Headspace-Probengläschen eingewogen.
- Die offenen Probengläser werden in eine Glove-Box eingeschleust, mit Argon inertisiert und in der Glove-Box mit einer Kombination aus PTFE-kaschierter Silikonscheibe, Federscheibe und Aluminium- Bördelkappe verkapselt.
- Die verkapselten Probengläser werden aus der Glove-Box ausgeschleust und in einem Metall-blockthermostaten, der mit Bohrungen in den Dimensionen der Probengläser versehen ist, bei 290°C (Temperaturkontrolle mittels kalibriertem Thermoelement) für 10, 20 bzw. 30 min getempert (Temperzeit gemessen ab dem Zeitpunkt der Einbringung des Probegläschens in den auf 290 CC vorgeheizten Metallblockthermostaten).
- Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden mittels einer Spritze 4 ml N,N-Dimethylform-amid durch das Septum zudosiert und der Rückstand bei 50°C im Metallblockthermostat unter zeitweiligem Schütteln vollständig darin aufgelöst (Lösevorgang dauert ca. 30 - 60 min).
- Nach einem Schüttelvorgang sollte die Probe ca. 10 min ruhig stehen, damit die Lösung vom Deckel bzw. Septum ablaufen kann. Erst danach werden weitere 4 ml DMF zudosiert und anschließend das Probenglas mit einem frischen Septum verkapselt. Die Probengläser werden in den Autosampier eines Headspace- Probengebers gestellt und nach dem Prinzip der statischen Headspace-Technik dampfraumgaschromatographisch untersucht. Das Lösemittel DMF wird mittels Backflush-Technik zurückgespült. Headspace-Einstellungen:
- Probentemperatur: 130°C Druckaufbauzeit: 2 min
- Nadeltemperatur: 135°C Injektionszeit: 0,10 min
- Transfer-Iine-Temperatur: 150°C Verweilzeit: 0,20 min
- Thermostatisierzeit 20 min Zykluszeit: 30 min
GC -Einstellungen: Säulen 2 x 30 m wide bore Kapillar-GC-Säulen
ID 0,53 mm; Film 1 ,00 μm; Phase: 100 %
Polyethylenglykol z.B. HP-INNOWax (Hersteller: Fa.
Agilent)
- Trägergas/Fluß: Stickstoff 5,0 ml/min
- Ofentemperatur: 90°C isotherm
- Injektortemperatur: 150°C
- Detektortemperatur: 320°C (FID)
- backflush on: 9,0 min
- backflush off: 25,0 min Geräteausstattung:
Headspace-Gaschromatograph Autosystem XL/HS 40 XL (Hersteller: Fa. Perkin Eimer)
Die Auswertung der gebildeten Monomeranteile erfolgt über eine externe Kalibrierung. Die Ergebnisse der Temperversuche sind in den Tabellen 3 und zusammengefasst: Angegeben ist der nur der Methylmethacrylat(MMA)- bzw. der Styrolgehalt -Gehalt, der Anteil anderer Monomere (Butylacrylat oder Methylacrylat) war vernachlässigbar gering (< 0,08 Gew.-%).
Tabelle 3
"Vergleich B = Handelsübliches Copolymer aus 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 Gew.-% Butylacrylat mit einer Viskositätszahl von etwa 75 cm3/g
Tabelle 4
n. . = n c t est mmt
3. Prüfmethoden
Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden wie folgt ermittelt:
Der Restmonomergehalt wurde mittels der gaschromatographischen Headspace-Analyse, einer Methode zur Bestimmung verdampfbarer Bestandteile in Flüssigkeiten und Feststoffen (u.a. von Monomeren in Thermoplasten) gemessen.
Der mittlere Korndurchmesser der Spinnfaser-Additiv-Perlen wurde über eine Siebanalyse mit einer Alpine-Luftstrahl-Siebmaschine (Typ A 200 LS) bestimmt.
Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung einer 0,5%igen Lösung des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösemittel, wobei die Durchlaufzeiten im Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare 0c nach DIN-Norm 51562 bei 25 °C ermittelt wurden. Als Lösungsmittel diente Chloroform.
VZ = ( — t - 1 λ • - ι o c wobei t = Durchlaufzeit der Polymerlösung in Sekunden to = Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden c = Konzentration in g/100 ccm
4. Herstellung der Granulatvormischungen
Granulatvormischungen aus einem handelsüblichen Polyethylentherephthalat-Granulat (intrinsische Viskosität IV 0,66 dl/g, ca. 0,3 Gew.-% TiÜ2) und einem erfindungsgemäßen Dehnungshilfsmittel gemäß Rezeptur Beispiel 6 wurden wie folgt hergestellt:
4.1. Aufbereitung eines Masterbatches aus 10% Additiv und 90% PET
Vorbereitung der Rohstoffe
PET-Granulat:
Die Kristallisation und Trocknung erfolgte mit einer kontinuierlichen Trocknungsanlage
Typ TPE 50-5 der Karl Fischer Industrieanlagen GmbH, Berlin, unter folgenden technologischen Bedingungen:
Temperatur Trockenluft: 160°C
Taupunkt Trockenluft: <-40°C
Verweilzeit: 5,5 h
Die Feuchte wurde mittels Feuchtemessgerät, Typ Aquatrac der Fa. Brabender während der Trocknung mehrmals bestimmt. Die ermittelten Feuchteanteile betrugen 10-30 ppm.
Dehnungshilfsmittel: Die Trocknung erfolgte in einem diskontinuierlich betriebenen Trockenlufttrockner der
Firma Helios Gerätebau für Kunststofftechnik GmbH, Rosenheim, unter folgenden
Bedingungen:
Temperatur: 80°C
Trockenzeit: 5 Stunden
Trockenluft: Taupunkt -40°C
Die ermittelten Feuchtewerte betrugen 50-100 ppm.
Aufbereitung des Masterbachtes
Mit einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder ZSK40 der Fa.Coperion Werner und Pfleiderer wurden 10Gew.% Dehimgshilfsmittel in die PET-Matrix unter folgenden Bedingungen eingearbeitet (s. Tabelle 5):
Tabelle 5
Die so aufbereitete Schmelzemischung wurde über ein Wasserbad mittels Stranggranulator granuliert. Man erhält ein Masterbatchgranulat mit 10 Gew.-% Additiv- Gehalt.
4.2 Herstellung des gebrauchsfertigen Compounds mit 0.42% Additivgehalt
Die Herstellung des gebrauchsfertigen Compounds erfolgte durch Abmischung des Masterbatchgranulats aus 4.1 Vortrocknung der Rohstoffe
Das PET wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben getrocknet.
Das für die Compoundherstellung benötigte Masterbatch wurde unter folgenden Bedingungen mit der kontinuierlich arbeitenden Karl-Fischer- Trocknungsanlage kristallisiert und getrocknet: Temperatur Trockenluft: 105°C Taupunkt Trockenluft: <-40°C Verweilzeit im Trockner: 8 h Feuchtegehalt: < 50ppm Versuchsdurchführung
Die Versuchsdurchführung erfolgte mit einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder ZSK40 der Fa.Coperion Werner & Pfleiderer gemäß folgenden Verarbeitungsbedingungen (Tabelle 6).
Tabelle 6
Die so aufbereitete Schmelzemischung wurde über ein Wasserbad mittels Stranggranulator granuliert. Man erhält einen gebrauchsfertigen Polyethylentherephthalat-Additiv Compound mit 0,42 Gew.-% Additiv-Gehalt in Granulatform. 5. Spinnversuche mit Dehnungserhöhungsmitteln
Beispiele 15-17:
Polyesterchips (handelsüblichen Polyethylentherephthalat-Granulat, intrinsische Viskosität IV 0,67 dl/g, ca. 0,3 Gew.-% TiO2), welche mittels
Vakuumtaumeltrockner nach folgendem Programm
5 h 115°C 12h 145°C 5 h 160°C kristallisiert und getrocknet worden waren, wurden einem
Einschneckenextruder der Firma Barmag AG, Remscheid/DE, Typ 6E24D-
LTM zugeführt. Das jeweilige Dehungshilfsmittel, welches zuvor 6
Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 80°C getrocknet worden war, wurde gravimetrisch in einer Konzentration von
0,6 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Polymermenge) zu den
Polyesterchips in den Einzug des Extruders dosiert.
Dort wurden beide Polymere aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 288°C durch eine Produktleitung mit 16 statischen Mischelementen der Sulzer AG, Zürch/CH, Typ SMX, mittels einer Zahnraddosierpumpe einem Spinndüsenpaket mit einem Durchsatz von 64,8 g/min mit einem
Druck von ca. 220 bar zugeführt. Das Spinndüsenpaket enthielt, in
Schmelzeflussrichtung betrachtet, mehrere Filter (1 x 650 Maschen/cm2, 5 x 1.600 Maschen/cm2, 60 x 16.800 Maschen/cm2, 1 x 40.000
Maschen/cm2, Fließfilter 10 μm (Aluminium-gefasste Küperdresse), 3 x
16.800 Maschen/cm2, 1 x gefasstes Stützsieb 24 Maschen, eine
Verteilerplatte mit 17 % freier Fläche, 1 x 16.800 Maschen/cm2, 1x 1.600
Maschen/cm2) und eine Spinndüsenplatte mit 80 mm Durchmesser und 36
Kapillarbohrungen mit 0,25 mm und einer Kapillarlänge von 0,50 mm. Die mittlere Verweilzeit der Polymerschmelze vom Austritt aus dem Extruder bis zum Austritt aus der Spinndüsenplatte betrug etwa 7,5 min. Die aus der Düsenplatte austretenden Schmelzefäden wurden in einem perforierten Rohr durch selbst angesaugte Umgebungsluft abgekühlt. In 1800 mm Abstand von der Düsenplatte wurden die abgekühlten Fäden mittels eines schlitzförmigen Präparationssteins gebündelt und mit einer Emulsion aus 92% Wasser und 8% Spinnpräparation (z. B. Lurol PT L220 der Firma Goulston Technologies, INC. Monroe/USA) mit einer Präparationsauflage von 0,35% versehen. Anschließend wurde die Filamentschar mit einer Luftdüse (Heberlein PolyJet SP ECO 25-E- H132/CN) bei einem Luftdruck von 2,5 bar verwirbelt und in einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ CW8, mit einer Wickelgeschwindigkeit von 4500 m/min bei einer Fadenspannung von 25 bis 27 g mit einem Titer von ca. 145 dtex aufgewickelt.
Die Ergebnisse der Spinnversuche und die jeweils eingesetzten Dehnungshilfsmittel sind in Tabelle 6 zusammengefasst:
Tabelle 6
Die Dehnungs- und Festigkeitswerte sind in allen Beispielen in einem akzeptablen Bereich. Bemerkenswert sind allerdings die nahezu unverändert guten Dehnungs- und Festigkeitswerte in den Beispielen 18 und 20, trotz der zusätzlichen thermischen Belastung der vorherigen Compoundierschntte, in Vergleich zur direkten Zugabe des Additivs in den Beispielen 15 und 19.
In Beispiel 17 (Vergleich) wurde eine starke Neigung zur Ausbildung von unerwünschten Spannfäden (Abschläger) beobachtet. Der Methylmethacrylat -Gehalt im aufgespulten POY-Faden wäre in allen Versuchen ca. 30 bis 40 % gegenüber dem im unverstreckten Gewölle reduziert, da während des Abkühlprozesses noch Methylmethacrylat aus den Faden ausdampft. In den erfindungsgemäßen Beispielen ist der Methylmethacrylat-Gehalt gegenüber dem Vergleichsbeispiel auch im fertigen Faden deutlich reduziert. Die unerwünschte Methyl methacrylat- Emission ist insgesamt reduziert. Dieser Effekt ist in großtechnischen Anlagen, in denen die Schmelzemischung wesentlich längere Transportwege zurückzulegen hat, von umso höherer Bedeutung. Der in den erfindungsgemäßen Beispielen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 17 erhöhte Reibungskoeffizient bewirkt ein verbessertes Aufspulverhalten, da die Neigung zum Abrutschen der Faden und dadurch die Bildung unerwünschter Spannfäden reduziert wird. Dadurch kann auf den Einsatz aufwendiger spezieller Einrichtungen bzw. Wicklertechnologien, die ein Abrutschen glatter Fäden verhindern sollen, weitgehend verzichtet werden, bzw. es kann im Vergleich zum Stand der Technik bei gegebener Spinnereiausstattung eine höhere Ausspulgeschwindigkeit mit gutem Spulenaufbau erzielt werden.
Beispiel 18 (Erfindung)
Bei ansonsten unveränderten Einstellungen, wurde das unter Punkt 4.1 beschriebene Masterbatch (Vorgemisch aus 10% Additiv gemäß Synthesebeispiel 6 und 90% PET), welches zuvor 6 Stunden in einem Taumeltrockner bei 160°C getrocknet worden war, gravimetrisch in einer Konzentration von 6,0 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Polymermenge) zu den Polyesterchips in den Einzug des Extruders dosiert. Nach der Trocknung wurde ein MMA-Gehalt von weniger als 10 ppm im Masterbatch ermittelt, d. h. es hat eine sehr effektive Abreicherung des anfänglichen MMA-Gehalts unter den geschilderten Trocknungsbedingungen stattgefunden. Es ist offenbar zu keinem Abbau des Additivs gekommen. Würde die Trocknung unterhalb des Glaspunkts des Additiv-Polymers ausgeführt, d.h. unterhalb von ca. 115 °C, wäre ein deutlich höherer Methylmethacrylat-Gehalt im Masterbatch zu erwarten. Die Ergebnisse der Spinnversuche sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Es wurde auch nach der Compoundierung des Dehnungshilfsmittels eine unverändert hohe Wirksamkeit und gute Spinnbarkeit beobachtet, was dessen gute Thermostabilität belegt. Die MMA-Gehalte im Gewölle und in Folge im Faden sind sehr gering, womit die Emissionen im Spinnraum sehr gering sind.
Beispiel 19 und 20
Der Polymerdurchsatz pro Spinnpaket wurde auf 59 g/min und die
Aufwickelgeschwindigkeit auf 4100 m/min reduziert. In Beispiel 19 wurde das Additiv gemäß Beispiel 6 als Feststoff in einer Konzentration von 0,42 Gew.-% zugegeben. In Beispiel 20 wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen das Additiv gemäß Beispiel 6, das bereits in den modifizierten Polyethylentherephthalat-Chips in einer Konzentration von 0,42 Gew.-% enthalten war, eingesetzt, so dass kein Zugabeschritt erforderlich war. Bemerkenswert im Vergleich zu Beispiel 19 war der nochmals erhöhte Reibungskoeffizient der Fäden. Der Einsatz von erfindungsgemäß modifizierten Polyethylentherephthalat-Chips ermöglicht den Einsatz des Additiv-Spinnverfahrens auch in herkömmlichen Extruderspinnereien, die nicht über Additiv-spezifische Misch- und Dosiereinheiten verfügen.
Messmethoden:
Die intrinsische Viskosität wurde an einer Lösung aus 0,2 g PET und 40 ml Gemisch aus 1 ,2-Dichlorbenzol : Phenol (1 :1 Teile) bei 25°C bestimmt.
Reißdehung und Reißfestigkeit wurden wie in Wo 99/07927 beschrieben ermittelt.
MMA-Gehalte in Gemischen aus PET und Dehungshilfsmittel wurden gaschromatographisch mittels Headspace-GC nach Extraktion (ca. 3 g Probe, 3 Tage bei Raumtemperatur in 20 ml Dimethylformamid) bestimmt.
Die Faden-Faden-Reibungskoeefizienten wurden aus computergestützten Reibungsmessung mittels Rothschild F-Meter der Fa. Rothschild, Zürich/CH unter folgenden Messbedingungen bestimmt (Tabelle 7):
Tabelle 7 Klima: 22 °C 65 % r. F.
Faden / Faden
Messanordnung: dynamisch
(modifizierte
Umschlingungswinkel 5 x 360° Fadenstrecke)
Geschwindigkeit 50 m/min
Vorspannung 5 cN
Messzeit: 2 min
(Messvorschrift der Diolen Industrial Fibers GmbH, Obernburg/D)
Die Bestimmung von Rückständen an Gleitmitteln oder Initiatorfolgeprodukten im Dehnungserhohungsmittel erfolgte durch Gaschromatographie. Beispiel 21
Silberstahltest mit verschiedenen Dehnungshilfsmitteln
Hierzu wurden 2,5 g des jeweiligen Dehnungshilfsmittels in ein Reagenzglas (L= 160mm, D=16mm, Wandstärke: 1 mm) eingewogen und es wurde ein Silberstahlstab (Material: WN1.2210 nach DIN175, geschliffen und poliert, L=130 mm D=5mm) in das Polymer eingetaucht. Das Reagenzglas mit Probe und Stab wurde 3 h in einen auf 300°C beheizten AL-Block gestellt. Anschließend wurden Polymerreste mit Chloroform vom Stab abgelöst und die Stahloberfläche visuell auf schwarze Rückstände untersucht.
Es zeigt sich, dass thermisch stabilisierte Dehnungshilfsmittel in geringerem Maße Ablagerungen bilden, insbesondere dann wenn Sie ganz ohne Zusatz von Gleitmitteln (Stearin- und Palmitinsäure) hergestellt wurden.
In diesem Zusammenhang werden die Vorteile einer Entgasung der Dehnungshilfsmittel vor der Verspinnung deutlich. Neben leichtflüchtigen Monomeren werden auch höhersiedende Begleit- und Zersetzungsprodukte im Entgasungsschritt entfernt (Tabelle 8).
Tabelle 8
*: Gehalt an Docosan
**: Gehalt an Laurinsäureundecylester
***: Gehalt an tert. Butyl-per-3-ethylhexanoat-Zersetzungsprodukt
****: Doppelschneckenentgasungsextruder ZSK70, 300 kg/h, eine Entgasungszone ca.
850 mbar Vakuum, 245 - 270°C Zylindertemperatur, 210upm Drehzahl
Methode zur Bestimmung der Gleitmittelkomponenten Stearin- und Palmitinsäure und der Initiatorfolgeprodukte n-Docosan und Laurinsäureundecylester:
Das Polymer wurde in Dichlormethan, welches Myristinsäure als internen Standard in bekannter Menge enthielt, gelöst und mit n-Hexan gefällt. Nach Filtration wurde der Löse- und Fällvorgang am Filtrationsrückstand wiederholt, um den Einschluss von Analyten im gefällten Polymer weitgehend auszuschließen. Das abfiltrierte Polymer wurde mehrfach mit wenig n-Hexan ausgewaschen. Das Fällungsfiltrat wurde am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und mit definierter Menge Dichlormethan aufgenommen. Darin wurden Stearinsäure, Palmitinsäure und n-Docosan kapillargaschromatographisch auf einer unpolaren 15 m Poly(dimethylsiloxan)-Säule und auf der Basis einer Kalibrierung nach der Methode des internen Standards quantifiziert. Der Gehalt an Laurinsäureundecylester wurde mangels Verfügbarkeit von Reinsubstanz durch Belegung mit dem Faktor von n-Docosan angenähert.
Methode zur Bestimmung der Zersetzungsprodukte von tert. Butyl-per-2- ethylhexanoat:
Es wurde eine 6 %-ige Lösung des Polymers in Dichlormethan hergestellt und diese direkt auf einer unpolaren 15 m Poly(dimethylsiloxan)-Kapillarsäule gaschromatographiert. Es wurden keine Zersetzungsprodukte des tert. Butyl-per-2-ethylhexanoats detektiert, deren Retentionszeit zuvor durch gezielte Zersetzung des Initiators ermittelt wurde. Durch Analogieschluss mit Substanzen, deren chemische Struktur der der zu erwartenden Zersetzungsprodukte ähnlich ist, wurde die Nachweisgrenze zu 0,01 Gew-% abgeschätzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Dehnungserhohungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhohungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Dehnungserhohungsmittel mittels Zusatzes einer antioxidativen Substanz thermisch stabilisiert ist, so daß es nach thermischer Belastung bei 290 °C unter Argon für 30 min einen Gehalt von insgesamt nicht mehr als 6 Gew.-% mit der gaschromatographischen Head-Space-Methode nachweisbaren Zersetzungsprodukten aufweist.
2. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein d- bis Cι2-Alkylacrylat als Comonomer enthält und/oder in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, der ein Alkyl-3- mercaptopropionat ist, wobei Alkyl für lineare oder für verzweigte Ci - Cis Kohlenwasserstoff-Gruppen steht, polymerisiert wurde.
3. Dehnungserhohungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine antioxidative Substanz in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthält.
4. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die antioxidative Substanz Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ist und/oder ausgewählt ist aus der Klasse der sterisch gehinderten Phenole und/oder der divalenten Thioverbindungen und/oder der trivalenten Phosphorverbindungen und/oder der sterisch gehinderten Piperidinderivate.
5. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die antioxidative Substanz bereits vor oder während der Polymerisation dem Monomergemisch zugegeben wurde.
6. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass ein d- bis Cι2-Alkylacrylats in einer Menge von 1 ,5 bis 15 Gew.-% als thermisch stabilisierendes Comonomer bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehnungserhohungsmittel enthalten ist.
7. Dehnungserhohungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butylacrylat als thermisch stabilisierendes Comonomer enthalten ist.
8. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Monomeren der allgemeinen Formel I polymerisiert ist
worin R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Substituenten bedeuten, der aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen besteht, wobei die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 und höchstens 400 Dalton beträgt.
9. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein thermisch stabilisiertes Polymethylmethacrylat ist.
10. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus folgenden Monomereinheiten ist
A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR1, wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Cι-15-Alkylrest oder ein C5-i2-Cycloalkylrest oder ein Cβ-H-Arylrest ist, B = Styrol oder Cι-3-alkylsubstituierte Styrole, X = ein Ci bis C-12-Alkylacrylat, das von A verschieden ist.
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A, 0 bis 40 Gew.-% B, 0 bis 15 Gew.-% X (Summe A, B und X = 100 Gew.-%) besteht.
11. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus Methylmethacrylat, und n-Butylacrylat ist.
12. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol, und n-Butylacrylat ist.
13. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus mindestens drei der folgenden Monomereinheiten ist
E = 30 bis 99 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Cι-15-Alkylrest oder ein C5-i2-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist, mit gegebenenfalls
F = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Cι-3-alkylsubstituierten Styrolen, mit gegebenenfalls G = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von
Verbindungen bestehend aus Verbindungen der Formel II, III und
IV,
(II) (IV)
(III) wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cι-15-Alkylrest oder ein Cs-^-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind, mit gegebenenfalls H = 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acryl säureestem, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethem, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere ergibt.
14. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und N- Cyclohexylmaleinimid ist.
5. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es dass es ein Copolymer aus mindestens vier der folgenden Monomereinheiten ist
E = 30 bis 99 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Cι-15-Alkylrest oder ein
C5-i2-Cycloalkylrest oder ein Cδ- -Arylrest ist, mit gegebenenfalls
F = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Cι-3-alkylsubstituierten Styrolen, mit
G = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von
Verbindungen bestehend aus Verbindungen der Formel II, III und
IV
(II) (IV)
(III) wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Ci-is-Alkylrest oder ein C5-i2-Cycloalkylrest oder ein Cδ- -Arylrest sind, mit gegebenenfalls
H = 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat,
Acrylsäureestem, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht, X = 1 ,5 bis 15 Gew.-% eines von E verschiedenen Ci bis Cι2- Alkylacrylats
wobei die Summe aus E, F, G, H und X zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere ergibt.
16. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus Methylmethacrylat, N-Cyclohexylmaleinimid und n-Butylacrylat ist.
17. Dehnungserhohungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol, N- Cyclohexylmaleinimid und n-Butylacrylat ist.
18. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehnungserhohungsmittel durch gleichzeitige oder sukzessive Mehrfachinitiierung polymerisiert wurde.
19. Kunststoffgranulat, bestehend im wesentlichen aus einem Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 und einem schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren.
20. Kunststoffgranulat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das faserbildende Matrix-Polymer ein Polyester, eine Polymilchsäure, ein Polyamid oder Polypropylen ist.
21. Kunststoffgranulat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzspinnbare, fadenbildende Polyester ein Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol-% eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
22. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats nach Anspruch 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschmolzene Dehnungshilfsmittel vor oder nach der Einmischung in die Schmelze des Matrixpolymeren durch eine Entgasungszone transportiert wird, in welcher die Schmelze durch Anlegen eines Vakuums entgast wird, ehe die Granulation erfolgt.
23. Kunststoffgranulat herstellbar nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat bezogen auf den Gewichtsanteil des Dehnungserhöhungsmittels weniger als 0,8 Gew.-% Monomer aus dessen thermischer Zersetzung enthält.
24. Verwendung des Dehnungserhöhungsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 als Additiv bei der Herstellung von synthetischen Fäden aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix-Polymer, das ein Polyester, eine Polymilchsäure, ein Polyamid oder Polypropylen ist.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzspinnbare, fadenbildende Polyester ein Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol-% eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
26. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden in einem Schmelzspinnverfahren aus einer Polymermischung aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Matrix-Polymeren und einem Dehnungserhohungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man dem faserbildenden Matrix-Polymer wenigstens ein Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix- Polymer mit diesem Dehnungserhohungsmittel, zusetzt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrix- Polymer und das Dehnungserhohungsmittel zur Herstellung der synthetischen Fäden als Rohstoff in Form eines Granulats gemäß Anspruch 19 bis 21 in den Herstellungsprozess eingebracht werden.
28. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Dehnungserhöhungsmittels zum einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Polyester während der Herstellung des Polyesters in der Endstufe der Polykondensationsanlage erfolgt.
29. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Dehnungserhöhungsmittels zu einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Polyester nach dem Austrag der Polyesterschmelze aus der Endstufe der Polykondensationsanlage während des Transports der Polyesterschmelze zur direkten Verspinnung erfolgt, wobei das Dehnungserhohungsmittel mittels eines Seitenstromextruders aufgeschmolzen wird und das aufgeschmolzene Dehnungserhohungsmittel durch eine Entgasungszone transportiert wird, in welcher die Schmelze durch Anlegen eines Vakuums entgast wird, ehe die entgaste Schmelze mittels einer Zahnraddosierpumpe in den Strom der Polyesterschmelze eindosiert und mit dieser mittels einer statischen Mischstrecke vermischt wird.
30. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnabzugsgeschwindigkeit auf mindestens 2500 m/min einstellt.
31.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 30 , dadurch gekennzeichnet, dass das faserbildende Matrix-Polymer ein thermoplastisch verarbeitbarer Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist, wobei der Polyester wahlweise bis zu 15 Mol-% eines Copolymeren und/oder bis zu 0,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Verzweigerkomponente enthalten kann.
32. Synthetische Fäden erhältlich durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 31.
33. Synthetische Fäden nach Anspruch 32, bestehend im wesentlichen aus einer Polymermischung aus Polyester und dem Dehungserhöhungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden weniger als 40 ppm Monomer aus der thermischen Zersetzung des Dehungserhöhungsmittels enthalten.
34. Verwendung bzw. Weiterverarbeitung der synthetischen Fäden gemäß Anspruch 32 oder 33 in einem Streck- oder Strecktexturierprozess.
35. Verwendung der synthetischen Fäden gemäß Anspruch 32 oder 33 zur Herstellung von Stapelfasern.
36. Verwendung der synthetischen Fäden gemäß Anspruch 32 oder 33 zur Herstellung von Vliesen.
37. Verwendung der synthetischen Fäden gemäß Anspruch 32 oder 33 zur Herstellung von technischen Garnen.
38. Verwendung bzw. Weiterverarbeitung des Granulats gemäß Anspruch 19 bis 21 zu einem synthetischen Faden, wobei der Gehalt an Monomer aus der thermischen Zersetzung des Dehnungserhöhungsmittels im Granulat vor dem Aufschmelzen im Spinnextruder durch thermische Konditionierung des Granulats bei einer Temperatur, die mindestens 10°C höher ist, als die Glasübergangstemperatur des Dehnungserhöhungsmittels auf weniger als 0,3 Gew.-% bezogen auf den Gewichtsanteil des Dehnungserhöhungsmittels im Granulat reduziert wird.
39. Verwendung nach Anspuch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat mindestens 4 Stunden unter Vakuum, Trockenluft oder Inertgasatmosphäre thermisch konditioniert.
40. Dehnungserhohungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 0,05 Gew.-% an Rückständen aus Gleitmittelzusätzen und/oder nicht mehr als 0,06 Gew.-% an Rückständen aus Initiatorfolgeprodukten enthält.
41. Dehnungserhohungsmittel, welches amorph und thermoplastisch verarbeitbar ist, aus radikalisch polymerisierten, vinylischen Monomeren für die Herstellung von synthetischen Fäden aus einem mit dem Dehnungserhohungsmittel unverträglichen, schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht mehr als 0,05 Gew.-% an Rückständen aus Gleitmittelzusätzen und/oder nicht mehr als 0,06 Gew.-% an Rückständen aus Initiatorfolgeprodukten enthält.
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