CN115873469A - 一种石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，具体而言涉及一种石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用。其中，高缓蚀剂负载量由制备超高比表面积石墨烯和聚多巴胺共吸附来实现。制备方法由催化剥离、高温刻蚀以及共吸附组成。具体包括：将氧化石墨烯加入过氧化氢溶液进行水热反应；向悬浮液中加入氢氧化钾，通过过氧化氢的催化分解对氧化石墨烯进行剥离；利用残留的氢氧化钾对氧化石墨烯进行低温刻蚀，得到超高比表面积石墨烯；通过聚多巴胺和缓蚀剂在石墨烯上共吸附，并将其分散在环氧树脂中，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。该石墨烯涂料的制备方法便捷、环保，由其形成的自修复防腐涂层展现出优异的长期防腐效果。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体而言涉及一种石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用。
背景技术
金属材料的腐蚀和保护是关系国民生计和国防建设的一个重要问题。金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，因此金属的表面涂装是减少和避免腐蚀最直接有效的防护措施。然而由于聚合物本身分子链间隙大，以及涂装过程中难免存在气孔和裂纹等缺陷，传统的有机涂层很难满足长期防腐的需求。近年来，封装缓蚀剂的自修复涂层因其能够在涂层产生缺陷后，通过一定的缓蚀作用使涂层的防护性能得到一定程度的恢复，而在防腐领域引起了极大的关注。
因此需要开发一种负载方式稳定且具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上解决上述技术问题，基于发明人对以下事实和问题的发现和认识，负载缓蚀剂的石墨烯自修复防腐涂料因其具有被动防护和主动自愈的双重功能而被广泛研究。被动防护功能是指石墨烯作为填料来阻隔腐蚀介质的特性。由于石墨烯独特的二维层状结构，分散良好的石墨烯可以在涂层中进行层层堆叠。此外，石墨烯的纳米尺寸效应使其能够填充到有机涂层的空隙中，形成类似迷宫的防腐结构。石墨烯在涂层中的这种“迷宫效应”可以将涂层分成很多个隔间，增加腐蚀介质在涂层中的扩散路程，使得涂层里的气泡或裂纹无法进一步扩展，降低了金属基底的腐蚀速率。主动自愈功能来自石墨烯上负载的缓蚀剂。因此，石墨烯上缓蚀剂的负载量是提高涂层自修复效率的关键。当前的设计策略是在石墨烯上引入具有容器状结构的有机分子来封装缓蚀剂。然而，此类方法受限于所用石墨烯自身的负载能力，因此对缓蚀剂负载量的提升有限。同时，此类基于物理吸附的负载方式不够稳定，容易造成缓蚀剂的流失与浪费。
本发明的目的在于提供一种石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用，以解决以上技术问题。
本发明的实施例提供一种石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末加入过氧化氢水溶液进行水热反应，加入氢氧化钾并搅拌，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)使所述氧化石墨烯悬浮液悬浮液蒸发干燥，将得到的氢氧化钾/氧化石墨烯混合物放入管式炉中进行刻蚀，冷却后将所得产物，对产物进行水洗、抽滤、干燥，得到超高比表面积石墨烯；
(3)将所述超高比表面积石墨烯加入Tris-HCl缓冲溶液中，再倒入含有缓蚀剂的乙醇溶液，并加入盐酸多巴胺粉末，进行搅拌、离心分离、干燥，得到石墨烯；
(4)将所述石墨烯分散在稀释剂中，加入环氧固化剂搅拌，最后加入环氧树脂充分混合，得到石墨烯涂料。
以上石墨烯涂料的制备方法，具有的优点在于：
本发明的实施例制备得到的石墨烯涂料，具有高缓蚀剂负载量，高缓蚀剂负载量由制备超高比表面积石墨烯和聚多巴胺共吸附来实现。制备方法由催化剥离、高温刻蚀以及共吸附组成。该石墨烯涂料的制备方法便捷、环保，由其形成的自修复防腐涂层展现出优异的长期防腐效果，具有极大的应用前景。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，过氧化氢水溶液中，浓度为30％的过氧化氢溶液与去离子水的体积比为(0.5～1):2；所述氧化石墨烯在过氧化氢水溶液中的含量为5～8mg/ml；所述水热反应温度为80～100℃，反应4～10小时；所述氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为(4～12):1。
在一些实施例中，所述步骤(2)的刻蚀过程中，加热温度为500～600℃，时间3～5小时，气氛为氮气环境。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，超高比表面积石墨烯在缓冲溶液中的含量为5～10mg/ml；所述乙醇溶液与缓冲溶液的体积比为1:1，缓蚀剂在乙醇溶液中的含量为80～100mg/ml；所述盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为(0.5～2):1。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯并噻唑或8-羟基喹啉。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，石墨烯在稀释剂中的含量为8～20mg/ml；所述环氧固化剂与石墨烯的质量比为(50～100):1，环氧树脂与环氧固化剂的质量比为1:1。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，稀释剂为无水乙醇和/或正丁醇；环氧树脂为E44、E20或E51。
本发明的一些实施例中，提出了采用上述方法指标得到石墨烯涂料。
本发明的一些实施例中，提出了石墨烯自修复涂层。
在一些实施例中，自修复涂层由上述方法制备的石墨烯涂料，在室温下固化24～48小时，然后在50℃下固化12～24小时后形成。
本发明的一些实施例中，提出了本发明制备的石墨烯自修复涂层的应用，将石墨烯自修复涂层应用于金属防腐。
在一些实施例中，采用喷涂或刷涂的方式，在任意金属表面形成10～200微米厚的涂层，用于防腐。
根据本发明实施例公开的石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用，利用超高比表面积石墨烯的吸附能力和更多的负载位点来负载缓蚀剂分子，通过聚多巴胺和缓蚀剂在石墨烯片层上的共吸附进一步增强缓蚀剂的负载。由此，通过采用本发明公开的石墨烯涂料的制备方法、自修复涂层及应用，可以有效解决石墨烯上缓蚀剂负载量低、缓蚀剂吸附不稳定等技术问题和实用问题。
本公开附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明一个实施例的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯的TEM图。
图2是根据本发明一个实施例的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯的DSC图谱。
图3是根据本发明对比例1中一种纯环氧涂层、对比例2中一种石墨烯环氧涂层以及实施例1中一种具有高缓蚀剂负载量的石墨烯环氧涂层的盐雾试验结果。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的实施例提出了一种石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末加入过氧化氢水溶液进行水热反应，随后缓慢加入氢氧化钾并搅拌，得到催化剥离的氧化石墨烯悬浮液；
(2)使所述氧化石墨烯悬浮液悬浮液蒸发干燥，将得到的浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物放入管式炉中进行刻蚀，冷却后将所得产物，对产物进行多次水洗、抽滤、干燥，得到超高比表面积石墨烯；
(3)将所述超高比表面积石墨烯加入Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，再倒入含有缓蚀剂的乙醇溶液，并加入盐酸多巴胺粉末，进行搅拌、离心分离、干燥，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯；
(4)将所述具有高缓蚀剂负载量的石墨烯分散在稀释剂中，加入环氧固化剂充分搅拌，最后加入环氧树脂充分混合，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
本发明实施例制备得到的石墨烯涂料，用于催化过氧化氢分解的氢氧化钾可以直接用于下一步的刻蚀，且共吸附过程仅需将石墨烯、盐酸多巴胺和缓蚀剂混合搅拌，而无需像原有方法一样进行两步修饰。该制备方法便捷、环保，节省了大量步骤，且制备过程无需其他有机试剂。制备得到的石墨烯具有较高的缓蚀剂负载量和优异的分散特性，能够直接添加到环氧树脂中发挥优异的屏蔽性能和自愈效果。由其形成的自修复防腐涂层展现出优异的长期防腐效果，具有极大的应用前景。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(1)中，过氧化氢水溶液中，浓度为30％的过氧化氢溶液与去离子水的体积比为(0.5～1):2；所述氧化石墨烯在过氧化氢水溶液中的含量为5～8mg/ml；所述水热反应温度为80～100℃，反应4～10小时；所述氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为(4～12):1。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，刻蚀过程中，加热温度为500～600℃，时间3～5小时，气氛为氮气环境。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(3)中，超高比表面积石墨烯在缓冲溶液中的含量为5～10mg/ml；所述乙醇溶液与缓冲溶液的体积比为1:1，缓蚀剂在乙醇溶液中的含量为80～100mg/ml；所述盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为(0.5～2):1。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(3)中，缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯并噻唑或8-羟基喹啉。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(4)中，具有高缓蚀剂负载量的石墨烯在稀释剂中的含量为8～20mg/ml；环氧固化剂与石墨烯的质量比为(50～100):1，环氧树脂与环氧固化剂的质量比为1:1。
根据本发明的石墨烯涂料的制备方法，其中，所述步骤(4)中，稀释剂为无水乙醇和/或正丁醇；所述环氧树脂为E44、E20或E51。
本发明实施例提出了一种石墨烯自修复涂层，所述自修复涂层由本发明实施例制备得到，将制备得到的石墨烯涂料在室温下固化24～48小时，然后在50℃下固化12～24小时后形成。
本发明实施例提出了石墨烯自修复涂层的应用，将石墨烯自修复涂层应用于金属防腐，包括：采用喷涂或刷涂的方式，在任意金属表面形成10～200微米厚的涂层，用于防腐。
根据本发明的具体实施例，所述具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤:
(1)用量筒称取一定体积比的过氧化氢水溶液(30％)和去离子水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为(1～2):4，优选为1:2。用天平称取氧化石墨烯粉末加入溶液中，氧化石墨烯的含量为5～8mg/ml，优选为7mg/ml。将悬浮液加热至80～100℃，持续搅拌4～10小时，优选为80℃搅拌6小时。用天平称取氢氧化钾缓慢加入悬浮液中，氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为(4～12):1，优选为12:1。此时氢氧化钾引发过氧化氢的催化分解，剧烈分解出的氧气气泡对氧化石墨烯片层进行剥离。由此，得到催化剥离的氧化石墨烯悬浮液。
(2)悬浮液搅拌12小时后，放入烘箱在70℃下干燥24小时，得到浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物。将混合物放入管式炉中，氮气环境下逐渐升温，升温速率10℃/分钟，升温至500～600℃，保温3～5小时，优选为500℃保温3小时。此时氢氧化钾在高温下对氧化石墨烯进行刻蚀。冷却后所得产物水洗搅拌12小时并抽滤，重复多次直至洗去残留的氢氧化钾，最后放入烘箱在60℃下干燥6小时。由此，得到超高比表面积石墨烯。
(3)用天平称取一定量的超高比表面积石墨烯，加入Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，含量为5～10mg/ml，优选为8mg/ml。用量筒另称取一定体积的无水乙醇，与缓冲溶液的体积比为1:1。往乙醇中加入一定量的缓蚀剂，含量为80～100mg/ml，优选为100mg/ml。将上述两种溶液混合，加入一定量的盐酸多巴胺，并在室温下持续搅拌24小时，盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为(1～4):2，优选为1:2。此时，盐酸多巴胺在碱性溶液中氧化为聚多巴胺，并和缓蚀剂一起共吸附于石墨烯表面。最后将混合液离心后的产物放入烘箱，在60℃下干燥12小时。由此，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯。
(4)用天平称取具有高缓蚀剂负载量的石墨烯，加入稀释剂中，含量为8～20mg/ml，优选为10mg/ml。称取一定质量的环氧固化剂，与所用石墨烯的质量比为(50～100):1，优选为100:1。将稀释剂与环氧固化剂混合，在70℃下搅拌2小时。最后称取一定质量的环氧树脂与固化剂充分混合，质量比为1:1。由此，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
本发明对得到的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料进行盐雾试验，具体过程如下：
用50微米规格的线棒涂布器将具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料涂在碳钢表面，室温下固化24小时，然后在50℃下固化12小时，得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯自修复涂层。根据GB/T 10125-2012，使用盐雾试验箱对涂层进行盐雾试验。测试结果表明：本发明得到的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯自修复涂层，展现出优异的长期防腐效果，具有极大的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明公开的一种具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料的制备方法及应用进行详细地描述，但本发明的保护范围包括但不限于下述实施例。
实施例1
(1)用量筒称取一定体积比的过氧化氢水溶液(30％)和去离子水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为1:2。用天平称取氧化石墨烯粉末加入溶液中，氧化石墨烯的含量为7mg/ml。将悬浮液加热至80℃并搅拌6小时。用天平称取氢氧化钾缓慢加入悬浮液中，氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为12:1。
(2)悬浮液搅拌12小时后，放入烘箱在70℃下干燥24小时，得到浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物。将混合物放入管式炉中，氮气环境下逐渐升温，升温速率10℃/分钟，升温至500℃并保温3小时。冷却后所得产物水洗搅拌12小时并抽滤，重复多次直至洗去残留的氢氧化钾，最后放入烘箱在60℃下干燥6小时。
(3)用天平称取一定量的超高比表面积石墨烯，加入Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，含量为8mg/ml。用量筒另称取一定体积的无水乙醇，与缓冲溶液的体积比为1:1。往乙醇中加入一定量的苯并三氮唑(缓蚀剂)，含量为100mg/ml。将上述两种溶液混合，加入一定量的盐酸多巴胺，并在室温下持续搅拌24小时，盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为1:2。最后将混合液离心后的产物放入烘箱，在60℃下干燥12小时。
(4)用天平称取具有高缓蚀剂负载量的石墨烯，加入乙醇(稀释剂)中，含量为10mg/ml。称取一定质量的聚酰胺类环氧固化剂，与所用石墨烯的质量比为100:1。将稀释剂与环氧固化剂混合，在70℃下搅拌2小时。最后称取一定质量的E44环氧树脂与固化剂充分混合，质量比为1:1，即得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
本发明对得到的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯进行TEM分析，结果如图1所示。
本发明对得到的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯进行DSC分析，结果如图2所示。由图2可以看出，本发明实施例1制备得到的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯上负载了大量的苯并三氮唑(缓蚀剂)。根据吸热焓计算，负载量约为20％。
实施例2
(1)用量筒称取一定体积比的过氧化氢水溶液(30％)和去离子水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为1:2。用天平称取氧化石墨烯粉末加入溶液中，氧化石墨烯的含量为7mg/ml。将悬浮液加热至80℃并搅拌4小时。用天平称取氢氧化钾缓慢加入悬浮液中，氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为8:1。
(2)悬浮液搅拌12小时后，放入烘箱在70℃下干燥24小时，得到浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物。将混合物放入管式炉中，氮气环境下逐渐升温，升温速率10℃/分钟，升温至500℃并保温3小时。冷却后所得产物水洗搅拌12小时并抽滤，重复多次直至洗去残留的氢氧化钾，最后放入烘箱在60℃下干燥6小时。
(3)用天平称取一定量的超高比表面积石墨烯，加入Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，含量为8mg/ml。用量筒另称取一定体积的无水乙醇，与缓冲溶液的体积比为1:1。往乙醇中加入一定量的苯并三氮唑(缓蚀剂)，含量为100mg/ml。将上述两种溶液混合，加入一定量的盐酸多巴胺，并在室温下持续搅拌30小时，盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为1:1。最后将混合液离心后的产物放入烘箱，在60℃下干燥12小时。
(4)用天平称取具有高缓蚀剂负载量的石墨烯，加入乙醇(稀释剂)中，含量为10mg/ml。称取一定质量的聚酰胺类环氧固化剂，与所用石墨烯的质量比为50:1。将稀释剂与环氧固化剂混合，在70℃下搅拌2小时。最后称取一定质量的E44环氧树脂与固化剂充分混合，质量比为1:1，即得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
实施例3
(1)用量筒称取一定体积比的过氧化氢水溶液(30％)和去离子水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为1:2。用天平称取氧化石墨烯粉末加入溶液中，氧化石墨烯的含量为7mg/ml。将悬浮液加热至80℃并搅拌10小时。用天平称取氢氧化钾缓慢加入悬浮液中，氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为4:1。
(2)悬浮液搅拌12小时后，放入烘箱在70℃下干燥24小时，得到浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物。将混合物放入管式炉中，氮气环境下逐渐升温，升温速率10℃/分钟，升温至550℃并保温3小时。冷却后所得产物水洗搅拌12小时并抽滤，重复多次直至洗去残留的氢氧化钾，最后放入烘箱在60℃下干燥6小时。
(3)用天平称取一定量的超高比表面积石墨烯，加入Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，含量为8mg/ml。用量筒另称取一定体积的无水乙醇，与缓冲溶液的体积比为1:1。往乙醇中加入一定量的苯并三氮唑(缓蚀剂)，含量为100mg/ml。将上述两种溶液混合，加入一定量的盐酸多巴胺，并在室温下持续搅拌24小时，盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为2:1。最后将混合液离心后的产物放入烘箱，在60℃下干燥12小时。
(4)用天平称取具有高缓蚀剂负载量的石墨烯，加入乙醇(稀释剂)中，含量为10mg/ml。称取一定质量的聚酰胺类环氧固化剂，与所用石墨烯的质量比为100:1。将稀释剂与环氧固化剂混合，在70℃下搅拌2小时。最后称取一定质量的E44环氧树脂与固化剂充分混合，质量比为1:1，即得到具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料。
对比例1
称取一定质量的E44环氧树脂与聚酰胺类环氧固化剂充分混合，质量比为1:1，即得到一种纯环氧涂层。
对比例2
(1)用量筒称取一定体积比的过氧化氢水溶液(30％)和去离子水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为1:2。用天平称取氧化石墨烯粉末加入溶液中，氧化石墨烯的含量为7mg/ml。将悬浮液加热至80℃并搅拌6小时。用天平称取氢氧化钾缓慢加入悬浮液中，氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为12:1。
(2)悬浮液搅拌12小时后，放入烘箱在70℃下干燥24小时，得到浆糊状氢氧化钾/氧化石墨烯混合物。将混合物放入管式炉中，氮气环境下逐渐升温，升温速率10℃/分钟，升温至500℃并保温3小时。冷却后所得产物水洗搅拌12小时并抽滤，重复多次直至洗去残留的氢氧化钾，最后放入烘箱在60℃下干燥6小时。
(3)用天平称取超高比表面积石墨烯，加入乙醇(稀释剂)中，含量为10mg/ml。称取一定质量的聚酰胺类环氧固化剂，与所用石墨烯的质量比为100:1。将稀释剂与环氧固化剂混合，在70℃下搅拌2小时。最后称取一定质量的E44环氧树脂与固化剂充分混合，质量比为1:1，即得到一种石墨烯环氧涂层。
本发明对得到的对比例1中一种纯环氧涂层、对比例2中一种石墨烯环氧涂层以及实施例1中一种具有高缓蚀剂负载量的石墨烯环氧涂层进行盐雾试验，结果如图3所示。由图3可以看出，对比例1中的纯环氧涂层防腐能力较差，48小时内就有明显的腐蚀产物。对比例2中的石墨烯环氧涂层防腐性能有所提升，96小时才观察到明显腐蚀产物，这得益于石墨烯在涂层中的阻隔性能。但其长期防腐性能较差，240小时后有明显的腐蚀物堆积。实施例1中的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯环氧涂层展现出最好的防腐性能，240小时后只出现了浅而窄的腐蚀条纹，这得益于其中石墨烯的阻隔性能以及负载的大量缓蚀剂对涂层的修复能力。
由以上实施例可知，本发明公开了一种具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料的制备方法及应用。本发明人研究发现，超高比表面积石墨烯结合聚多巴胺的共吸附策略可以在石墨烯上负载高含量的缓蚀剂。所得的具有高缓蚀剂负载量的石墨烯涂料作为防腐涂层展现出优异的长期防腐效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，而并非是对本发明的限定。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术做出不脱离本发明实质的一些变换和改进，这些变换和改进仍在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯粉末加入过氧化氢水溶液进行水热反应，加入氢氧化钾并搅拌，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)使所述氧化石墨烯悬浮液悬浮液蒸发干燥，将得到的氢氧化钾/氧化石墨烯混合物放入管式炉中进行刻蚀，冷却后将所得产物，对产物进行水洗、抽滤、干燥，得到超高比表面积石墨烯；
(3)将所述超高比表面积石墨烯加入Tris-HCl缓冲溶液中，再倒入含有缓蚀剂的乙醇溶液，并加入盐酸多巴胺粉末，进行搅拌、离心分离、干燥，得到石墨烯；
(4)将所述石墨烯分散在稀释剂中，加入环氧固化剂搅拌，最后加入环氧树脂充分混合，得到石墨烯涂料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢水溶液中，浓度为30％的过氧化氢溶液与去离子水的体积比为(0.5～1):2；所述氧化石墨烯在过氧化氢水溶液中的含量为5～8mg/ml；所述水热反应温度为80～100℃，反应4～10小时；所述氢氧化钾与氧化石墨烯的质量比为(4～12):1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述刻蚀过程中，加热温度为500～600℃，时间3～5小时，气氛为氮气环境。
4.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超高比表面积石墨烯在缓冲溶液中的含量为5～10mg/ml；所述乙醇溶液与缓冲溶液的体积比为1:1，缓蚀剂在乙醇溶液中的含量为80～100mg/ml；所述盐酸多巴胺与石墨烯的质量比为(0.5～2):1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯并噻唑或8-羟基喹啉。
6.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述石墨烯在稀释剂中的含量为8～20mg/ml；所述环氧固化剂与石墨烯的质量比为(50～100):1，环氧树脂与环氧固化剂的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述稀释剂为无水乙醇和/或正丁醇；所述环氧树脂为E44、E20或E51。
8.一种石墨烯涂料，其特征在于采用权利要求1-7的任一项所述的石墨烯涂料的制备方法制备得到。
9.一种石墨烯自修复涂层，其特征在于，所述自修复涂层由权利要求1～6中任一项所述石墨烯涂料在室温下固化24～48小时，然后在50℃下固化12～24小时后形成。
10.一种如权利要求9的石墨烯自修复涂层的应用，其特征在于将石墨烯自修复涂层应用于金属防腐，包括：采用喷涂或刷涂的方式，在任意金属表面形成10～200微米厚的涂层，用于防腐。
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