CN115850207A - 一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以取代或未取代的联苯为核心，两侧苯环上连接氨基酮类活性基团作为生色团，相较于光引发剂369，其具有较高的光固化活性，且在光固化涂层中迁移率低、在树脂单体中溶解性较好；上述光引发剂的合成方法以2‑二甲基胺‑1‑(4‑吗啉苄苯基)丁酮和取代或未取代的双苄卤联苯为原料，经成盐和重排反应得到目标光引发剂，合成方法简单，目标产物的收率及纯度均较高，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(光引发剂369)属于氨基酮类光引发剂，常温下为固体，紫外吸收波长的峰值位于233nm、323nm，波长较短，且其属于小分子光引发剂，使用过程易迁移，气味大等问题限制了其应用范围；
CN104974053A公开了一种适用于UV-LED光源固化的氨基酮类光引发剂，作为光引发剂369的改性光引发剂，其电子离域性更好，具有强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，在长波区域365nm-395nm范围内有较强的吸收；但其仍存在迁移性大等问题。
因此，开发一种具有较高光引发活性、低迁移率、低气味、较高溶解性的光引发剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以取代或未取代的联苯为核心，两侧苯环上连接氨基酮类活性基团作为生色团，相较于光引发剂369，其具有较高的光固化活性，且在光固化涂层中迁移率低、在树脂单体中溶解性较好；上述光引发剂的合成方法以2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮和取代或未取代的双苄卤联苯为原料，经成盐和重排反应得到目标光引发剂，合成方法简单，目标产物的收率及纯度均较高，便于工业化应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种联苯衍生物光引发剂，所述光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基。
本发明所述联苯衍生物光引发剂的分子结构中以取代或未取代的联苯为核心，两侧苯环分别连接2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮活性基团，其具有较高的光固化活性，且较大的分子量使得本发明所述光引发剂相较于传统369光引发剂在固化涂层中具有低迁移率的优势。
本发明所述光引发剂在树脂及单体中具有较优的溶解性，有利于改善光引发剂的使用性能。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C2～C4的烷基或C1-C4的烷氧基，且不都为H。
本发明所述光引发剂中，联苯上取代基选自上述范围，其所得光引发剂在树脂及单体中具有较好的溶解性，有利于改善其使用性能。且具有较高的光固化活性、低迁移率，低气味的特点。
优选地，所述光引发剂的结构式如下所示；
优选地，所述光引发剂为固体粉末状。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，将式b化合物、溶剂及2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮混合，升温进行反应，反应结束后脱溶，得到双季铵盐粗品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；
(2)在步骤(1)得到的双季铵盐粗品中加入水和有机溶剂，析出固体，固液分离，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体产物与溶剂、碱液混合，进行重排反应，得到式a所示光引发剂。
本发明中联苯衍生物光引发剂的制备方法包括成盐反应和重排反应两步，制备流程短，原料组成简单，有利于得到高的目标光引发剂的收率；其制备流程可通过如下方程式表示；
成盐反应：
上述成盐反应可将式b化合物与2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮在极性有机溶剂中混合加热进行，反应体系组成简单，有利于得到高的中间产物收率。
重排反应：
经上述重排反应，本发明能得到联苯两侧苯环分别连接氨基酮活性基团的分子量较大的光引发剂，其制备过程简单，产物具有较高收率。
本发明所述制备方法中，目标光引发剂的收率可达75％及以上，且纯度可达94％及以上。
优选地，步骤(1)中惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中成盐反应需在惰性气氛保护下进行，若在氧气存在的条件下进行反应，反应体系颜色易变深，影响产品品质。
优选地，步骤(1)中溶剂选自极性有机溶剂，进一步优选DMF和/或DMAC。
本发明优选成盐反应的溶剂选自极性有机溶剂，进一步优选DMF和/或DMAC，其有利于得到较高的产物收率。
优选地，步骤(1)中式b化合物、2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的摩尔量之比为1:(2.5～2.8)，例如1:2.6或1:2.7等。
本发明所述制备方法中需控制2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的加入量较理论量过量，控制其加入量在上述范围内，有利于保证目标产物的收率，避免单边产物的产生。
优选地，步骤(1)中升温进行反应的温度为60℃-80℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，优选为70℃～75℃。
优选地，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
优选地，步骤(2)中加入水和有机溶剂的体积之比为0.25～0.35:1，例如0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.3:1、0.31:1、0.32:1、0.33:1或0.34:1等。
本发明季铵盐的提纯过程加入水和有机溶剂的混合试剂进行洗涤，从而去除体系中脂溶性和水溶性的杂质。
优选地，步骤(2)中固液分离后还包括淋洗，所述淋洗采用的洗涤剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
优选地，步骤(3)中溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
优选地，步骤(3)中碱液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，优选浓度为3wt％～10wt％(示例性的包括4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等)的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；
优选地，步骤(3)中重排反应的温度为60℃～70℃，例如62℃、65℃或68℃等。
优选地，步骤(3)中重排反应结束后还包括冷却、分液、水洗、浓缩，重结晶，得到固体光引发剂。
优选地，所述分液得到有机相，之后将有机相水洗。
优选地，所述浓缩前还包括过滤除杂，优选采用硅藻土作为除杂介质。
优选地，所述浓缩得到固体。
优选地，所述重结晶的方法包括：将浓缩得到的固体加入低级醇中，加热回流，降温，固液分离，淋洗，得到固体光引发剂。
优选地，所述低级醇选自甲醇和/或乙醇。
优选地，所述淋洗采用的试剂选自低级醇，进一步优选甲醇和/或乙醇。
作为本发明优选的技术方案，所述光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将式b化合物、DMF及2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮混合，其中，式b化合物、2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的摩尔比为1:(2.5～2.8)，升温至70℃～75℃进行反应，反应结束后在75℃～80℃下脱溶，得到双季铵盐粗品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；
(2)在步骤(1)得到的双季铵盐粗品中加入水和二氯乙烷，水和二氯乙烷的体积比为0.25～0.35:1，搅拌析出固体，抽滤，滤饼用二氯乙烷淋洗，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体置于反应容器中，机械搅拌，加入二氯乙烷、浓度为3～10wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60～70℃进行重排反应，之后冷却至室温，分液，有机相水洗，除杂，浓缩，得到固体，将固体与乙醇混合，加热回流1～3h，自然冷却至室温，抽滤，滤饼采用乙醇淋洗，得到固体光引发剂，分子式如式a所示。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含如第一方面所述的联苯衍生物光引发剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述联苯衍生物光引发剂以取代或未取代的联苯为核心，两侧苯环连接氨基活性基团作为生色团，其具有较高的光固化活性；
(2)本发明所述联苯衍生物光引发剂，相较于光引发剂369，其具有更低的迁移率，有利于扩展其使用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入0.0796mol如下式b化合物、100mLDMF及0.2070mol的如下式c化合物，加料过程中反应瓶内伴随搅拌，加料完毕后升温至70℃进行反应至反应完全，之后在75℃脱溶去除DMF，得到双季铵盐粗品；
(2)向步骤(1)得到的双季铵盐粗品中加入体积比为3:10的水和二氯乙烷的溶液进行洗涤，抽滤，用二氯乙烷淋洗，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体转入反应瓶中，在搅拌条件下加入100mL二氯乙烷及5wt％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3185mol)，升温至65℃至反应完全，冷却至室温，分液，有机相水洗，脱溶，得到固体，之后加入乙醇中，加热回流2h，自然恢复至室温，抽滤，乙醇淋洗，得到固体光引发剂。
本实施例中目标光引发剂的收率为78.7％，纯度为94.4％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝955.70(MW＝955.43)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85～7.78(m,4H),7.31～7.26(m,4H),6.75～6.71(m,4H),4.28～4.11(m,7H),3.63～3.56(m,2H),3.52～3.37(m,4H),3.30～3.22(m,3H),3.13～3.11(m,1H),3.04～2.93(m,2H),2.82～2.70(m,2H),2.50～2.48(d,6H),2.45～2.40(m,2H),3.39(s,3H),2.38～2.34(m,4H),3.30～2.02(m,4H),1.90～1.02(m,1H),1.60～1.47(m,4H),1.44～1.40(m,4H),1.38～1.19(m,4H),0.92～0.87(m,15H),0.75～0.65(m,4H)；
实施例2
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为78.1％，纯度为94.6％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝899.63(MW＝899.32)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81～7.76(m,4H),7.34～7.32(m,4H),6.76～6.74(m,4H),4.22～4.14(m,8H),4.02～3.87(m,6H),3.62～3.56(m,1H),3.47～3.43(m,2H),3.13～3.11(m,1H),3.37～3.33(m,2H),3.31～3.22(m,4H),3.31～3.30(d,1H),2.74～2.66(m,1H),2.52～2.39(m,12H),2.29～2.21(m,7H),2.07～1.93(m,3H),1.71～1.47(m,1H),1.08～1.05(m,6H),1.03～0.99(m,9H),0.96～0.93(m,3H)。
实施例3
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为79.4％，纯度为95.1％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝843.57(MW＝843.21)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80～7.76(m,4H),7.36～7.30(m,4H),6.74～6.72(m,4H),4.36～4.28(m,1H),4.21～4.15(m,8H),4.02～3.94(m,2H),3.91～3.85(m,2H),3.65～3.57(m,1H),3.50～3.48(d,2H),3.35～3.25(m,4H),3.24～3.17(m,3H),3.01～2.94(m,2H),2.69～2.62(m,1H),2.55～2.47(m,8H),2.44～2.33(m,8H),2.22～2.06(m,2H),1.23～1.18(m,6H),1.14～1.11(t,3H),1.02～0.98(m,3H)。
实施例4
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为78.7％，纯度为94.4％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝843.57(MW＝843.21)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82～7.78(m,4H),7.38～7.32(m,4H),6.76～6.74(m,4H),4.36～4.28(m,1H),4.20～4.15(m,8H),4.00～3.92(m,2H),3.90～3.85(m,2H),3.65～3.56(m,1H),3.51～3.48(d,2H),3.36～3.25(m,4H),3.24～3.16(m,3H),3.01～2.94(m,2H),2.69～2.62(m,1H),2.55～2.48(m,8H),2.44～2.33(m,8H),2.22～2.06(m,2H),1.24～1.17(m,6H),1.14～1.10(t,3H),1.00～0.98(m,3H)。
实施例5
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为77.6％，纯度为95.8％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝955.70(MW＝955.43)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86～7.78(m,4H),7.32～7.26(m,4H),6.76～6.70(m,4H),4.28～4.12(m,7H),3.64～3.56(m,2H),3.52～3.36(m,4H),3.30～3.22(m,3H),3.14～3.11(m,1H),3.00～2.93(m,2H),2.82～2.70(m,2H),2.50～2.48(d,6H),2.46～2.40(m,2H),3.40(s,3H),2.38～2.34(m,4H),3.30～2.02(m,4H),1.90～1.02(m,1H),1.60～1.48(m,4H),1.44～1.40(m,4H),1.38～1.20(m,4H),0.92～0.88(m,15H),0.75～0.66(m,4H)。
实施例6
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为76.3％，纯度为95.3％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝851.49(MW＝851.10)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83～7.80(m,4H),7.75～7.72(m,4H),6.89～6.68(m,4H),4.22～4.16(m,6H),4.05～4.02(m,2H),3.92～3.85(m,2H),3.80(s,12H),3.75～3.73(m,2H),3.39～3.34(m,2H),3.29～3.25(m,2H),3.02～2.99(m,2H),2.68～2.64(m,2H),2.61～2.54(m,4H),2.53(s,6H),2.35(s,6H),1.02～0.99(t,6H)。
实施例7
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为73.6％，纯度为96.2％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝907.55(MW＝907.21)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84～7.80(m,4H),7.76～7.72(m,4H),6.88～6.68(m,4H),4.22～4.16(m,6H),4.06～4.02(m,2H),3.92～3.85(m,2H),3.80(s,12H),3.76～3.72(m,2H),3.40～3.34(m,2H),3.30～3.25(m,4H),3.29～3.25(m,4H),3.02～2.99(m,4H),2.68～2.64(m,4H),2.61～2.54(m,4H),2.53(s,6H),2.35(s,6H),1.02～0.99(t,6H)。
实施例8
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为79.1％，纯度为96.7％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝963.61(MW＝963.31)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86～7.78(m,4H),6.96～6.92(m,2H),6.77～6.65(m,6H),4.24～4.14(m,10H),4.13～4.04(m,4H),3.45～3.40(d,1H),3.38～3.23(m,4H),2.99～2.91(m,2H),2.74～2.72(d,1H),2.56～2.40(m,8H),2.39～2.32(m,7H),2.14～2.05(m,1H),1.85～1.54(m,6H),1.19～1.12(m,13H),0.88～0.80(m,6H),0.61～0.52(m,1H)。
实施例9
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为75.4％，纯度为96.3％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝907.55(MW＝907.21)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82～7.78(m,4H),7.74～7.70(m,4H),6.86～6.66(m,4H),4.20～4.18(m,6H),4.06～4.01(m,2H),3.93～3.85(m,2H),3.82(s,12H),3.77～3.72(m,2H),3.40～3.33(m,2H),3.30～3.25(m,4H),3.30～3.25(m,4H),3.04～2.98(m,4H),2.66～2.64(m,4H),2.62～2.54(m,4H),2.54(s,6H),2.38(s,6H),1.02～0.99(t,6H)。
实施例10
本实施例提供了一种联苯衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下式化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为79.7％，纯度为95.8％。
本实施例制备得到的光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝731.45(MW＝730.99)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81～7.78(m,2H),7.65～7.53(m,6H),7.21～7.19(m,2H),7.01～6.99(m,2H),6.78～6.72(m,4H),4.23～4.15(m,8H),4.04～3.85(m,4H),3.42～3.27(m,6H),3.02～3.03(m,2H),2.96～2.93(d,1H),2.64～2.53(m,4H),2.38(s,3H),2.27～2.28(m,7H),2.15～2.05(m,1H),1.01～0.97(t,3H),0.91～0.88(m,3H)。
对比例1
本对比例以光引发剂369作为对照，其分子式如下所示；
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物；
本对比例所得光引发剂的分子结构如下所示；
本对比例中所得光引发剂在树脂及单体中的溶解性较差，难以满足实际应用的需求。
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析、及紫外吸收分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝655.41(MW＝654.90)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78～7.76(d,2H),7.41～7.38(d,2H),7.08～7.06(d,2H),6.91～6.89(d,2H),6.77～6.70(d,2H),6.69～6.67(d,2H),4.24～4.12(m,8H),4.04～3.97(m,2H),3.94～2.81(m,2H),4.47～4.44(d,1H),3.40～3.18(m,5H),3.12～3.04(m,1H),2.92～2.90(d,1H),2.78～2.75(d,1H),2.52～2.51(d,6H),2.40～2.25(m,8H),1.97～1.90(m,1H),1.00～0.96(t,3H),0.66～0.63(t,3H)。
性能测试：
采用上述实施例和对比例得到的光引发剂进行如下光固化性能、迁移率、溶解性测试，测试方法、条件及测试结果如下所示；
光固化活性测试，测试方法和条件如下：
按比例称取光引发剂(分别选自实施例1-10、对比例1)、树脂、单体配成光引发体系，其中，树脂、单体、光引发剂的组成配比如下：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、光引发剂＝30.5％：22％：42.5％：5％；用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的线棒涂布器涂在载玻片上，置于汞灯光源下照射一次固化成膜，以1kg砝码压A4纸反复在固化膜上拉三次不产生划痕为完全固化标准，用UV能量计记录固化所需能量，测试结果如表1所示。
迁移率测试，测试方法和条件如下：
将完全固化后得到的膜取下，浸泡在100mL乙醇中，静置8h；测试乙醇溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量，测试结果如表1所示；
溶解性测试，测试方法和条件如下：，
分别将实施例和对比例中得到的光引发剂溶解于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或丙烯酰吗啉(ACMO)中，配制浓度增量为5％的样品，在30℃下避光静置72h，以无明显析出为标准，确定引发剂的溶解度，测试结果如表1所示；
表1
由上表1中测试结果可以看出，本发明所述光引发剂相较于光引发剂369，其具有较高的光固化活性，且迁移率低，在树脂单体中溶解性好。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种联苯衍生物光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C2～C4的烷基或C1-C4的烷氧基，且不都为H。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的结构式如下所示；
4.根据权利要求1-3任一项所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，将式b化合物、溶剂及2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮混合，升温进行反应，反应结束后脱溶，得到双季铵盐粗品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基，X选自Br或Cl；
(2)在步骤(1)得到的双季铵盐粗品中加入水和有机溶剂，析出固体，固液分离，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体产物与溶剂、碱液混合，进行重排反应，得到式a所示光引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中溶剂选自DMF和/或DMAC；
优选地，步骤(1)中式b化合物、2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的摩尔量之比为1:(2.5～2.8)；
优选地，步骤(1)中升温进行反应的温度为60℃-80℃，优选为70℃～75℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯；
优选地，步骤(2)中加入水和有机溶剂的体积之比为0.25～0.35:1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯；
优选地，步骤(3)中碱液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，优选浓度为3wt％～10wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
优选地，步骤(3)中重排反应的温度为60℃～70℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中重排反应结束后还包括冷却、分液、水洗、浓缩，重结晶，得到固体光引发剂；
优选地，所述分液得到有机相，之后将有机相水洗；
优选地，所述浓缩得到固体；
优选地，所述重结晶的方法包括：将浓缩得到的固体加入低级醇中，加热回流，降温，固液分离，淋洗，得到固体光引发剂。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将式b化合物、DMF及2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮混合，其中，式b化合物、2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的摩尔比为1:(2.5～2.8)，升温至70℃～75℃进行反应，反应结束后在75℃～80℃下脱溶，得到双季铵盐粗品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基，X选自Br或Cl；
(2)在步骤(1)得到的双季铵盐粗品中加入水和二氯乙烷，水和二氯乙烷的体积比为0.25～0.35:1，搅拌析出固体，抽滤，滤饼用二氯乙烷淋洗，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体置于反应容器中，机械搅拌，加入二氯乙烷、浓度为3～10wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60～70℃进行重排反应，之后冷却至室温，分液，有机相水洗，除杂，浓缩，得到固体，将固体与乙醇混合，加热回流1～3h，自然冷却至室温，抽滤，滤饼采用乙醇淋洗，得到固体光引发剂，分子式如式a所示。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含如权利要求1-3任一项所述的联苯衍生物光引发剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Qi Inventor after: Shi Mingming Inventor after: Zhu Xiwen Inventor after: Dong Yueguo Inventor after: Wu Qianli Inventor after: Zhao Guofeng Inventor before: Zhang Qi Inventor before: Shi Mingming Inventor before: Zhu Xiwen Inventor before: Dong Yueguo Inventor before: Wu Qianli Inventor before: Zhao Guofeng |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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