CN115845791B - 一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途，包括如下步骤：在去离子水中添加无水氯化钙和六水合硝酸镧，形成溶液a；在溶液a中依次加入四水合硝酸锰、无水乙醇和水；在高压反应釜中高温保持一定时间后冷却至室温；提取固体烘干后，在高温下煅烧，冷却至室温后获得CaxLa1‑xMnO3粉末。本发明采用溶剂热法合成了Ca/La基钙钛矿吸附材料，将Ca作为A位金属部分替代La掺杂进钙钛矿，有效改变了镧基钙钛矿的结构和形貌，使其介孔数量增多，孔体积增大，氧空位含量增加，优势形貌的产生有利于磷酸盐的吸附，此外通过长期吸附和重复吸附试验，验证了Ca/La基钙钛矿吸附材料可以连续吸附磷酸盐，无需解吸的条件下可被重复利用，具有较好的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途。
背景技术
磷（P）是现代农业可持续发展的资源保障，然而，城市污水等点源和农业径流等非点源向径流中过量排放磷酸盐是水体富营养化的主要因素之一。富营养化问题是全球性问题，因此，除磷对减少富营养化水体以及改善水环境质量至关重要。
目前，脱除水体磷酸盐的方法包括生物法、化学沉淀法和吸附法等。其中吸附法由于其不易产生二次污染，且对磷酸盐具有高效性和高选择性而被广泛用于磷酸盐的去除。近些年来，我们常见的除磷吸附材料包括金属改性生物炭、金属氧化物/氢氧化物、层状双金属氢氧化物以及金属有机骨架化合物，其中，金属阳离子与磷酸盐阴离子结合增加磷酸盐亲和力，不难发现，金属阳离子成为吸附材料制备的必要条件。在常用的金属中（如La、Ca、Mg和Fe），La作为稀土元素金属在地壳中储量相对丰富，且因其与磷酸盐反应的产物沉淀平衡常数（Ksp）较小，被证实与磷酸盐有很高的亲和力，成为金属基吸附材料研究热点。
钙钛矿氧化物的化学式为ABO3（A-稀土元素，例如La、Nd、Sm；B-过渡金属，例如Fe、Mn、Co、Al、Cr），现阶段镧基钙钛矿的研究主要集中于吸附染料和农药等物质，虽然对含氧阴离子（例如磷酸盐）有较好的亲和力，但仍表现出较差的吸附能力，进而使其对水体磷酸盐的脱除率低，且难以被重复使用，因此开发具有除磷优势结构的新型钙钛矿材料成为研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途。
本发明是通过以下技术方案予以实现：
一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.在去离子水中添加无水氯化钙和六水合硝酸镧，形成溶液a；
S2.在所述溶液a中依次加入四水合硝酸锰、无水乙醇、乙二醇和水；
S3.在高压反应釜中高温保持一定时间后冷却至室温；
S4.提取固体烘干后，在高温下煅烧，冷却至室温后获得CaxLa1-xMnO3粉末。
根据上述技术方案，优选地，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入0.4439g无水氯化钙和6.9280g六水合硝酸镧，即Ca0.2La0.8MnO3。
根据上述技术方案，优选地，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入0.8879g无水氯化钙和5.1960g六水合硝酸镧，即Ca0.4La0.6MnO3。
根据上述技术方案，优选地，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入1.5537g无水氯化钙和2.5980g六水合硝酸镧，即Ca0.7La0.3MnO3。
根据上述技术方案，优选地，步骤S2中，在所述溶液a中依次加入5.325mL四水合硝酸锰、80mL无水乙醇、20mL乙二醇和20mL水；
根据上述技术方案，优选地，步骤S3中，在120-200℃下保持24h后冷却至室温。
根据上述技术方案，优选地，步骤S4中，烘干温度为60-120℃，在400℃空气中煅烧2h，再升温至600-1000℃空气中煅烧4h。
本专利还公开了一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，基于上述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法，所述CaxLa1-xMnO3粉末的表面形态能够形成微米级大孔内部存在介孔的结构，用于吸附水体中的磷酸盐。
根据上述技术方案，优选地，所述CaxLa1-xMnO3粉末可以在无需解吸的条件下，被重复利用吸附磷酸盐。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶剂热法合成了Ca/La基钙钛矿吸附材料，将Ca作为A位金属部分替代La掺杂进钙钛矿，有效改变了镧基钙钛矿的结构和形貌，使其介孔数量增多，孔体积增大，氧空位含量增加，优势形貌的产生有利于磷酸盐的吸附，此外通过长期吸附和重复吸附试验，验证了Ca/La基钙钛矿吸附材料可以连续吸附磷酸盐，无需解吸的条件下可被重复利用，具有较好的应用推广价值。
附图说明
图1是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品的XRD分析图。
图2是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品的N2吸脱附曲线和孔径分布图。
图3是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品的比表面积、孔径平均大小和平均孔体积的示意图表。
图4是SEM扫描电镜下LMO样品的表面形貌图。
图5是SEM扫描电镜下CLMO-1样品的表面形貌图。
图6是SEM扫描电镜下CLMO-2样品的表面形貌图。
图7是SEM扫描电镜下CLMO-3样品的表面形貌图。
图8是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品吸附磷的Langmuir等温拟合曲线。
图9是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品吸附磷的Freundlich等温拟合曲线。
图10是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品吸附磷的Langmuir、Freundlich拟合参数。
图11是本发明LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品在低浓度模拟水体中的除磷性能示意图。
图12是本发明CLMO-2样品在不解吸的条件下，重复吸附低磷浓度水体的除磷性能示意图。
图13是本发明CLMO-2样品在不解吸的条件下，长期吸附低磷浓度水体的除磷性能示意图。
实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
实施例1:本发明包括如下步骤：
S1.在去离子水中添加无水氯化钙和六水合硝酸镧，形成溶液a。其中，无水氯化钙和六水合硝酸镧分别添加0.444g、6.928g，之后获得Ca0.2La0.8MnO3粉末，记为CLMO-1；无水氯化钙和六水合硝酸镧分别添加0.8879g、5.196g，之后获得Ca0.4La0.6MnO3粉末，记为CLMO-2；无水氯化钙和六水合硝酸镧分别添加1.5537g、2.598g，之后获得Ca0.7La0.3MnO3粉末，记为CLMO-3。此外，为了对比本技术方案制备的Ca/La基钙钛矿吸附材料的技术效果，同时设置对照组，即不添加无水氯化钙，在去离子水中添加8.660g六水合硝酸镧，其他步骤一致，获得LaMnO3粉末，记为LMO。
S2.在所述溶液a中依次加入四水合硝酸锰、无水乙醇和水，本例中加入5.325mL四水合硝酸锰、80mL无水乙醇、20mL乙二醇和20mL水。其中，四水合硝酸锰浓度为98%，浓度范围可以拓展到80%~99%，无水乙醇浓度可拓展到75%~99%的乙醇溶液，乙二醇浓度为98%，浓度可拓展到75%~99%，试剂均为分析纯。
S3.在高压反应釜中高温保持一定时间后冷却至室温，具体地，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持24h后冷却至室温。
S4.提取固体放入烘箱中于80℃烘干研磨后，置于管式炉中，管式炉升温速率设置为5℃/min，在400℃空气中煅烧2h，再升温至600℃空气中煅烧4h，冷却至室温后获得粉末状样品，分别为LMO、CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3样品。
为了研究样品晶体结构，对样品进行XRD分析，通过jade 9.0对数据进行处理，如图1所示，随着Ca掺杂浓度的升高，特征峰整体右移，这是由于Ca的离子半径略小于La半径，产生空位，导致晶格收缩，从而观察到衍射峰逐渐向大角度偏移。LMO样品的XRD衍射峰属于钙钛矿的六方晶系结构，掺杂Ca之后样品的XRD衍射峰均属于正交晶系结构，不同的是，CLMO-1样品空间基团为Cmcm，符合PDF卡片#97-008-9997，CLMO-2和CLMO-3样品空间基团为Pnma，符合PDF卡片#97-018-7700。表明Ca掺杂后在产生空位的同时，LMO的晶体结构发生显著变化，且掺杂比例不同，空间基团也存在差异。
N2吸脱附曲线和孔径分布如图2、3所示，样品的等温线均属于IV型且存在典型的H3型迟滞回线，表明吸附剂属于孔结构不规则的介孔类吸附材料。CLMO-1的比表面积30.61m2/g＞27.58m2/g（CLMO-2）＞22.94m2/g（LMO）＞13.35m2/g（CLMO-3）。由孔径分布可知，随着Ca的掺入，微孔结构减少，逐渐被介孔和大孔取代，与CLMO-1相比，CLMO-2介孔占比增多，孔结构更发达，当Ca掺杂比例进一步增加，CLMO-3的微孔和介孔逐渐被大孔取代，孔隙发育度降低。
通过SEM观察样品样品的表面形态发现，LMO多数为15-25μm大小的球体，球体上存在大量由孔洞导致的凹凸表面（图4），当掺杂Ca之后，样品表面结构发生巨大变化。CLMO-1样品表面光滑呈枝杈样结构（图5），CLMO-2样品表面出现明显的孔隙结构，在微米级大孔内部存在大量介孔（图6），CLMO-3样品表面与CLMO-2相似，但由于大孔内部晶粒堆积非常密集，CLMO-3几乎看不到介孔和微孔结构（图7）。通过SEM-EDS进行表面元素分析表明，样品表面主要La、Mn、O组成，Ca元素的鉴定表明Ca原子成功引入到样品的晶格中，且均匀分布在样品表面。结合XRD和N2吸附-解析等温曲线和孔径分布结果不难发现，钙掺杂比例的不同引起晶体结构改变并进一步影响样品的孔径分布和表面形貌，适宜比例钙掺杂镧基钙钛矿导致晶格收缩、晶体结构改变，促进了材料介孔发育，提高了比表面积。
如图8-10所示，样品的吸附行为通过Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合。结果表明，四种样品吸附磷酸盐时均更符合Langmuir等温线模型，通过拟合结果可知，四种样品对磷酸盐的吸附能力依次为：CLMO-2（63.01mg P/g）＞CLMO-1（54.98mg P/g）＞LMO（38.52mg P/g）＞CLMO-3（18.37mg P/g）；CLMO-2时样品的最大吸附容量比未掺杂时提高了160%。随着钙掺杂含量的增加，磷酸盐的吸附容量呈现先升高后降低的趋势，表明钙掺杂对样品形貌和结构的改变影响了样品的吸附能力，且根据吸附容量的差别可知，介孔数量的增多，氧空位含量的增加，优势形貌的产生有利于磷酸盐的吸附。
实施例2:本专利还公开了一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，基于上述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法，所述CaxLa1-xMnO3粉末的表面形态能够形成微米级大孔内部存在介孔的结构，用于吸附水体中的磷酸盐，且CaxLa1-xMnO3粉末可以在无需解吸的条件下，被重复利用吸附磷酸盐。
（1）低浓度试验：
称取0.02g样品（CLMO-1、CLMO-2、CLMO-3）置于锥形瓶中，并加入50mL不同浓度（1，2，3，4，5，6，8，10mg P/L，pH=7）的KH2PO4溶液。然后将溶液在温度为25±0.5℃，转速为180rpm的恒温振荡培养箱中振荡24h后取出样品。取上清液过0.45μm微孔滤膜，用钼酸铵分光光度法测定磷浓度，试验重复3次。
图11为四种样品在低浓度模拟水体（C0=1~10mg P/L）吸附后的剩余浓度。结果表明，CLMO-1和CLMO-2在1~10mg/L初始磷酸盐浓度条件下吸附平衡时剩余浓度小于0.02mg/L，其中CLMO-2对水体磷酸盐有更高的去除率，LMO处理后剩余浓度在0.04mg/L以内，均能达到United States Environmental Protection Agency (USEPA)规定0.05 mg/L以下的标准。因此综合吸附性能和成本考虑，Ca0.4La0.6MnO3样品更适合处理实际浓度低于5mg P/L的水体，CLMO-2适用范围更广，对1~10mg P/L范围内的水体均有很好的除磷效果。
（2）长期吸附和重复吸附试验：
为了验证CLMO-2对低浓度磷酸盐的吸附作用(初始pH=7，取样时间=1、2、3、4、6、8、10、12、15天)。将初始低浓度的模拟废水(400mL,3mg P/L的磷酸盐)放入500mL的三角瓶中。将CLMO-2(0.4 g/L)加入三角瓶中，并以180rpm摇动反应烧瓶24h。静置60分钟后，分离溶液，再次加入低浓度的新鲜磷酸盐(400mL,3mg P/L)，无需再次加入CLMO-2样品。这些过程重复了八轮，以探究CLMO-2样品在不解吸的情况下长期管理磷酸盐的能力。此外，还模拟了河流中动态吸附的条件。这些过程持续了25天（第1天、第2天、第3天、第5天、第7天、第10天、第13天、第18天和第25天的采样时间）。在一个典型的实验中，将CLMO-2(0.4 g/L)放入400mL初始磷酸盐模拟废水(5mg P/L)中，放在180rpm的摇床上，间歇提取上清液用于分析。然后，将高浓度的磷酸盐滴入三角瓶中，使磷酸盐保持在5mg P/L。这个过程重复了七轮，CLMO-2总是浸在反应溶液中，提取后的溶液经0.45μm滤膜过滤以备分析，试验重复3次。
镧基钙钛矿对磷酸盐具有高选择性，可广泛应用于多种含磷水体治理，尤其在低磷浓度条件下表现优异。而评估镧基钙钛矿在不解吸条件下重复吸附或长期吸附低浓度磷酸盐水体具有更加重要的实际意义。
结果如图12所示，CLMO-2可以多次吸附磷酸盐而不解吸。CLMO-2在前4轮的吸附中，均能达到磷酸盐最大吸附量。随后每轮的吸附量均有一定程度的降低，在不解吸的情况下，经过8轮的吸附后。空白组积累了约24 mg/L，CLMO-2累计去除率达87.9%。
24天长期吸附试证实了镧基钙钛矿具有长期管理磷酸盐能力如图13所示，结果表明，CLMO-2对磷酸盐的吸附效果良好，每轮剩余磷酸盐均小于0.05mg/L。加入9次高浓度磷酸盐循环后，空白组积累了约45mg/L的磷酸盐，CLMO-2累计去除率达98.8%。综合重复吸附和长期吸附试验结果，表明CLMO-2在不解吸的情况下仍具有良好的适应性和吸附能力，一定程度上弥补了镧基材料吸附解吸效果不理想的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法包括如下步骤：
S1.在去离子水中添加无水氯化钙和六水合硝酸镧，形成溶液a；
S2.在所述溶液a中依次加入四水合硝酸锰、无水乙醇、乙二醇和水；
S3.在高压反应釜中120-200℃下保持24h后冷却至室温；
S4.提取固体烘干后，在400-1000℃下煅烧，冷却至室温后获得CaxLa1-xMnO3粉末；
所述CaxLa1-xMnO3粉末的表面形态能够形成微米级大孔内部存在介孔的结构，用于吸附水体中的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入0.4439g无水氯化钙和6.9280g六水合硝酸镧。
3.根据权利要求1所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入0.8879g无水氯化钙和5.1960g六水合硝酸镧。
4.根据权利要求1所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，步骤S1中，在20mL去离子水中分别加入1.5537g无水氯化钙和2.5980g六水合硝酸镧。
5.根据权利要求2至4中任意一项的所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，步骤S2中，在所述溶液a中依次加入5.325mL四水合硝酸锰、80mL无水乙醇、20mL乙二醇和20mL水。
6.根据权利要求1所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，步骤S4中，烘干温度为60-120℃，在400℃空气中煅烧2h，再升温至600-1000℃空气中煅烧4h。
7.根据权利要求1所述一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，所述CaxLa1- xMnO3粉末可以在无需解吸的条件下，被重复利用吸附磷酸盐。
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