CN110860292A - 一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法，该催化剂为钙钛矿结构氧化物，其结构通式为ABO3‑δ，其中，A为稀土金属元素或者碱土金属元素的一种或者多种，B为过渡金属元素，0≤δ≤1。本发明的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，具有优异的氧析出活性(OER)以及稳定性，能够应用于低温氧析出反应中，在电解水、金属空气电池等涉及氧析出反应的能源存储与转换技术中具有较好的发展前景。本发明采用溶胶凝胶法、固相法等工艺制备，方法简单，有大规模制备的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种钙钛矿氧化物的析氧反应电催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着世界经济持续高速的发展以及不断增加的人口，人类对能源的需求量也越来越多。由于传统能源对环境的污染较大，人类迫切地需要寻找到更清洁的能源利用方式。目前，主要的可再生清洁能源主要有太阳能，风能，潮汐能，地热能等。但是受地理，天气等因素等影响，这些可再生清洁能源的供应并不稳定，常常表现为间歇性与地域性，导致部分能源被白白浪费掉。因此，开发能够高效利用这些可再生能源的能量储存以及转化技术，对解决能源短缺这个困局具有重要意义。
近年来，许多先进的能量转换与储存技术得到了迅猛的发展。如电解水，金属空气电池，燃料电池等。氧析出反应(OER)是在电场和电催化剂的作用下，将水氧化产生分子氧的过程，是实现高效能源转换与利用的关键环节。氧析出反应(OER)涉及四个电子转移，金属—氧(M-O)键和氧—氧(O-O)键的断裂与形成等过程，导致动力学非常缓慢。电解水的阳极反应是就是缓慢的氧析出反应(OER)，过电压高，产氧速率低，这间接降低了氢气析出的速率。因此OER缓慢的动力学过程是制约这一技术商业化发展的主要瓶颈。通常需要高效的催化剂来加速这一反应。传统的催化剂常含有贵金属(如RuO2和IrO2)，但由于贵金属储量低、价格昂贵且稳定性差的原因，亟须研发其他的非贵金属氧析出(OER)催化剂。
近年来，具有ABO3通式的钙钛矿氧化物因其结构特殊性和组份多样性而表现出优异的物理、化学性质，得到了大家广泛的关注。标准的钙钛矿A位或者B位元素被其他金属离子替代或者部分替代后可形成具有高浓度离子空位或不同价态的B位离子的钙钛矿复合氧化物。这其中，Co基钙钛矿复合氧化物在OER电催化方面表现出优异的性质，得到了广泛的研究。调控组份，以及可控合成策略仍然是制备高效钙钛矿的关键问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法，通过在B位掺杂金属阳离子，得到了一个析氧性能的催化剂，而且具有长时间的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，该催化剂为钙钛矿结构氧化物，其结构通式为ABO3-δ，其中，A为稀土金属元素或者碱土金属元素的一种或者多种，B为过渡金属元素，0≤δ≤1。
优选的，所述的A元素为Sr、La、Ca、Na、K、Ba的一种或多种。
优选的，所述的B元素为Nb、Ti、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、Cu、Sc、Cr的一种或多种。
优选的，所述的钙钛矿结构氧化物为SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ，其中，0≤x≤0.9，0≤δ≤1。
一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，通过固相反应法、溶胶凝胶法或共沉淀法、燃烧法、水热法或者微波法制备所述钙钛矿结构氧化物。
作为优选技术方案，本发明采用溶胶凝胶法制备所述钙钛矿结构氧化物，具体包括以下步骤：
步骤1，按钙钛矿结构氧化物的结构式中的化学计量比，将含A元素的硝酸盐以及含B元素的硝酸盐或者草酸盐或者有机物混合，得到混合液；
步骤2，将步骤1得到的混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂，加入氨水调节PH值至中性，得到反应溶液；
步骤3，将步骤2得到的反应溶液搅拌加热直至溶液呈现胶状，烘干后，进行煅烧，最终得到所述钙钛矿结构氧化物。
优选的，所述步骤1和2中，金属阳离子总摩尔数与柠檬酸的摩尔数以及乙二胺四乙酸的摩尔数之比为1:2:1。
优选的，所述步骤3中，烘干温度为100～300℃，时间为3-8h；煅烧温度为800-1000℃，时间为3-8h。
本发明的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂具有优异的氧析出活性(OER)以及稳定性，因此能够应用于析氧反应中，尤其是作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池或水电解的电催化剂。
有益效果：本发明的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，具有优异的氧析出活性(OER)以及稳定性，能够应用于低温氧析出反应中，在电解水、金属空气电池等涉及氧析出反应的能源存储与转换技术中具有较好的发展前景。本发明采用溶胶凝胶法、固相法等工艺制备，方法简单，有大规模制备的潜力。
附图说明
图1为实施例制备的SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物的X射线衍射(XRD)曲线图；
图2为实施例1中制备的SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图；
图3为SrTi0.1Co0.4Fe0.5O3-δ钙钛矿氧化物与贵金属催化剂IrO2的氧析出性能比较图；
图4为SrTi0.1Co0.4Fe0.5O3-δ钙钛矿氧化物通过CP法测出的稳定性曲线图；
图5为SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物的EIS阻抗图谱；
图6为SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物的的Tafel斜率图；
图7为实施例制备的SrTi0.1Co0.9O3-δ钙钛矿氧化物的X射线衍射(XRD)曲线图；
图8为实施例制备的SrTi0.1Co0.9O3-δ钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
SrTi0.1Co0.4Fe0.5O3-δ催化剂的制备以及氧析出活性评估
SrTi0.1Co0.4Fe0.5O3-δ催化剂粉体通过溶胶凝胶法制备。分别取化学计量比的硝酸锶，钛酸四丁脂，硝酸钴，硝酸铁，加入柠檬酸(CA)，以及乙二胺四乙酸(EDTA)，加入去离子水放在磁力搅拌器上加热，得到对应的溶液，加入氨水调节PH值至7左右，继续搅拌加热直至溶液变成胶状，将烧杯放入250℃的烘箱中，加热5个小时，得到固体前驱体，将前驱体置于马弗炉中，950℃煅烧5个小时后，得到所需的SrTi0.1Co0.4Fe0.5O3-δ钙钛矿氧化物化。
改变相应的化学计量比，重复上述步骤，用同样的方法制备SrTi0.1Co0.6Fe0.3O3-δ，SrTi0.1Co0.7Feo0.2O3-δ催化剂粉体。
图1为制备的SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物的X射线衍射(XRD)曲线图，从图1可以看出，最终得到的产物全部形成了钙钛矿结构。
采用旋转圆盘电极测试钙钛矿氧化物的氧析出催化活性。图2为实施例1中制备的SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。从图中可以看出SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ钙钛矿氧化物的氧析出性能最佳，过电位最小为1.60V，在1.70V处的电流密度最大为30mA/cm2。
图3为SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ钙钛矿氧化物与贵金属催化剂IrO2的性能比较图。贵金属催化剂IrO2与SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ催化剂在相同的条件下进行电极制备以及氧析出活性测试。从图中可以看出SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ催化剂与贵金属IrO2催化剂相比，过电位小(1.60V@10mA/cm2 vs 1.70V@10mA/cm2)，电流密度大(33.5mA/cm2@1.71V vs 12.1mA/cm2@1.70V)。说明该催化剂的氧析出催化活性比贵金属催化剂IrO2更佳，具有商业应用基础。
图4给出了SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ钙钛矿氧化物通过CP法测出的稳定性曲线，显示了SrTi0.1Co0.5Fe0.4O3-δ钙钛矿氧化物优秀的稳定性。图5，图6分别给出了SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列(x＝0.5,0.6,0.7)钙钛矿氧化物的EIS阻抗图谱以及Tafel斜率图。
实施例2
SrTi0.1Co0.9O3-δ钙钛矿氧化物的制备及氧析出活性评价
SrTi0.1Co0.9O3-δ催化剂粉体通过溶胶凝胶法制备。具体步骤为：按化学计量比的硝酸锶，钛酸四丁脂，硝酸钴，加入柠檬酸(CA)，以及乙二胺四乙酸(EDTA)，加入去离子水放在磁力搅拌器上加热，得到对应的溶液，加入氨水调节PH值至7左右，继续搅拌加热直至溶液变成胶状，将烧杯放入250℃的烘箱中，加热5个小时，得到固体前驱体，将前驱体置于马弗炉中，950℃煅烧5个小时后，得到所需的SrTi0.1Co0.9O3-δ钙钛矿氧化物化。
图7给出了SrTi0.1Co0.9O3-δ催化剂粉体的XRD图。
催化剂的氧析出性能评估。电极制备、测试过程同实施例1。图8给出了制备的SrTi0.1Co0.9O3-δ钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
现有技术中，主要围绕对结构通式为ABO3的钙钛矿氧化物进行元素掺杂、缺陷控制、结构变化等策略对B位活性金属的电子结构进行调控优化，从而达到提高性能的目的。上述实施例中，采用B位金属阳离子的双掺杂(Ti和Fe)，提高了钙钛矿氧化物的活性与稳定性，通过调控B位掺杂的两种元素的比例得到了一种氧析出(OER)性能优化的催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，其特征在于：该催化剂为钙钛矿结构氧化物，其结构通式为ABO3-δ，其中，A为稀土金属元素或者碱土金属元素的一种或者多种，B为过渡金属元素，0≤δ≤1。
2.根据权利要求1所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的A元素为Sr、La、Ca、Na、K、Ba的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的B元素为Nb、Ti、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、Cu、Sc、Cr的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿结构氧化物为SrTi0.1CoxFe0.9-xO3-δ，其中，0≤x≤0.9，0≤δ≤1。
5.一种权利要求1-4任一所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：通过固相反应法、溶胶凝胶法或共沉淀法、燃烧法、水热法或者微波法制备所述钙钛矿结构氧化物。
6.根据权利要求5所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤1，按钙钛矿结构氧化物的结构式中的化学计量比，将含A元素的硝酸盐以及含B元素的硝酸盐或者草酸盐或者有机物混合，得到混合液；
步骤2，将步骤1得到的混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂，加入氨水调节PH值至中性，得到反应溶液；
步骤3，将步骤2得到的反应溶液搅拌加热直至溶液呈现胶状，烘干后，进行煅烧，最终得到所述钙钛矿结构氧化物。
7.根据权利要求6所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1和2中，金属阳离子总摩尔数与柠檬酸的摩尔数以及乙二胺四乙酸的摩尔数之比为1:2:1。
8.根据权利要求6所述的用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，烘干温度为100～300℃，时间为3-8h；煅烧温度为800-1000℃，时间为3-8h。
9.权利要求1-4任一所述的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂在析氧反应中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述阳离子共掺杂钙钛矿催化剂作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池或水电解的电催化剂。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112670525A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
| CN113582240A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-11-02 | 浙江大学 | 热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法 |
| CN114797849A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-07-29 | 南京工业大学 | 一种双功能钙钛矿氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114941151A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-26 | 大连理工大学 | 一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法 |
| CN115845791A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-03-28 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途 |
| CN116507413A (zh) * | 2020-10-15 | 2023-07-28 | 国立大学法人京都大学 | 碱水电解用阳极和其制造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434480A1 (fr) * | 1989-12-01 | 1991-06-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de traitement électrochimique d'un matériau sous forme d'oxyde |
| US20160104926A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air battery |
| CN108579751A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-28 | 南京工业大学 | 一种层状钙钛矿氧化物、制备方法及其在析氧反应电催化中的用途 |
| CN109390598A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-26 | 河北工业大学 | 一种双功能钙钛矿型氧化物氧电极催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109759077A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-17 | 南京航空航天大学 | 一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109967068A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-07-05 | 深圳先进技术研究院 | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-08 CN CN201910949639.7A patent/CN110860292A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434480A1 (fr) * | 1989-12-01 | 1991-06-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de traitement électrochimique d'un matériau sous forme d'oxyde |
| US20160104926A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air battery |
| CN108579751A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-28 | 南京工业大学 | 一种层状钙钛矿氧化物、制备方法及其在析氧反应电催化中的用途 |
| CN109390598A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-26 | 河北工业大学 | 一种双功能钙钛矿型氧化物氧电极催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109759077A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-17 | 南京航空航天大学 | 一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109967068A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-07-05 | 深圳先进技术研究院 | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHAO SU等: "SrCo0.9Ti0.1O3-δ As a New Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte with Stable Performance", 《ACS APPL MATER INTERFACES》 * |
| M. A. OPAZO等: "Oxygen-vacancy tuning of magnetism in SrTi0.75Fe0.125Co0.125O3-δ perovskite", 《PHYS. REV. MATERIALS》 * |
| 郝恩奇等: "EDTA-柠檬酸复合络合法制备阴极材料La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3 粉体", 《佛山陶瓷》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116507413A (zh) * | 2020-10-15 | 2023-07-28 | 国立大学法人京都大学 | 碱水电解用阳极和其制造方法 |
| CN116507413B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-03-22 | 国立大学法人京都大学 | 碱水电解用阳极和其制造方法 |
| CN112670525A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
| CN112670525B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-11-25 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
| CN113582240A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-11-02 | 浙江大学 | 热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法 |
| CN114797849A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-07-29 | 南京工业大学 | 一种双功能钙钛矿氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114941151A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-26 | 大连理工大学 | 一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法 |
| CN114941151B (zh) * | 2022-04-25 | 2024-04-16 | 大连理工大学 | 一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法 |
| CN115845791A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-03-28 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种Ca/La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途 |
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