CN115842096A - 预锂化极片及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种预锂化极片及其制备方法、二次电池和用电装置。预锂化极片包括集流体和设置于集流体至少一个表面之上的活性材料层；集流体和至少一个活性材料层之间设置有补锂层；其中，集流体的表面粗糙度为2μm～5μm，活性材料层为多孔结构。通过采用具有一定表面粗糙度的集流体，能够承载补锂材料，形成补锂层，无需改变传统的电芯结构，即可通过活性材料层的孔隙实现活性锂的释放，对电池进行补锂。该预锂化极片结构简单，可采用已有的极片制备工艺生产，无需新设备，能有效降低生产成本。

Description

预锂化极片及其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种预锂化极片及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
在锂离子电池的首次充电过程中，由于固体电解质相界面(SEI)膜的形成，会永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这一问题，进一步提升锂离子电池的容量和能量密度，人们发展了“预锂化技术”，即在锂离子电池工作之前预先向电池内部增加锂来实现锂离子的补充，也称为“预嵌锂技术”或“补锂技术”，从而抵消掉SEI膜的形成造成的锂损失，避免电池性能的降低。然而，由于大部分补锂剂在空气中稳定性较差，预锂化往往需要对传统的极片结构和制备工艺做出较大的变动，以避免补锂剂的失活，这大大提升了生产成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种结构简单、可采用已有极片制备工艺生产的预锂化极片及其制备方法、二次电池和用电装置。
本申请的第一方面，提供了一种预锂化极片，其包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面之上的活性材料层；所述集流体和至少一个所述活性材料层之间设置有补锂层；
其中，所述集流体的表面粗糙度为2μm～5μm，所述活性材料层为多孔结构。
通过采用具有一定表面粗糙度的集流体，能够承载补锂材料，形成补锂层，无需改变传统的电芯结构，即可通过活性材料层的孔隙实现活性锂的释放，对电池进行补锂。该预锂化极片结构简单，可采用已有的极片制备工艺生产，无需新设备，能有效降低生产成本。
在一些实施方式中，所述补锂层中的补锂剂的Dv50粒径≤2μm。合适的粒径能使得补锂剂更好地嵌入集流体粗糙表面的凹坑中，形成的补锂层与集流体具有更好的粘合力，且表面平整，不会出现斑驳影响后续膜层的涂覆。
在一些实施方式中，所述补锂层中的补锂剂的用量为所述活性材料层中的活性材料质量的1％～5％。控制补锂剂的用量在合适范围内，在满足对电池的补锂基本需求的同时，不会过多减少活性材料占比，避免电池体积容量的降低。
在一些实施方式中，所述补锂层的厚度为1μm～2μm。合适的补锂层厚度在满足补锂需求的同时，可避免补锂结束后极片过度塌陷，且不会占据极片过多的位置，造成电池体积容量降低。
在一些实施方式中，所述活性材料层的孔隙率为20％～40％。活性材料层的孔隙率比常规的极片中活性材料层的孔隙率要稍大，能使得活性锂更好地迁移，且不会补锂速度过快，造成析锂等不利影响。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为正极极片，所述活性材料层的孔隙率为20％～30％。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔隙率设置得较小，有利于控制补锂速率。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为负极极片，所述活性材料层的孔隙率为30％～40％。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔隙率来提升补锂速率至更合适的范围内。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为正极极片，所述补锂层中的补锂剂包括Li1+xNi0.5Mn1.5O4、Li2NiO2、Li5FeO4、LiF、Li2S、Li2C2O4、LiMn2O4；Li2O2、Li2O以及Li3N中的一种或多种，其中，x的取值选自0～1中的任意值。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为负极极片，所述补锂层中的补锂剂包括锂粉以及预锂化石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，至少一个所述补锂层和所述活性材料层之间设置有导电层，所述导电层为多孔结构。导电层的引入能更好地钝化补锂剂，避免补锂剂因为接触水氧而失活；此外，在补锂结束后，导电层可以起到支撑作用，避免极片塌陷、脱模；进一步地，导电层的设置还能够使得活性材料层涂覆更均匀，均衡极片各层间的接触电阻，防止活性材料无法均匀释放。
在一些实施方式中，所述导电层的孔隙率为40％～50％。导电层合适的孔隙率不仅能实现对补锂速率的调控，而且使得导电层具有一定的刚性，能提供支撑作用，避免补锂结束后造成极片塌陷。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为正极极片，所述导电层的孔隙率为40％～45％。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔隙率设置得较小，有利于控制补锂速率。
在一些实施方式中，所述预锂化极片为负极极片，所述导电层的孔隙率为45％～50％。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔隙率来提升补锂速率至更合适的范围内。
在一些实施方式中，所述导电层的厚度为1μm～2μm。导电层的厚度同样需要控制在合适范围内，能更好地实现前述的支撑、控制补锂速率以及均匀接触电阻的同时，不会占据过多的位置，造成电池的体积容量下降。
在一些实施方式中，所述导电层中包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，所述导电剂包括导电石墨、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯中的一种或多种。合适的粘结剂能够提供足够的粘结力，同时使得导电剂能够分散均匀不团聚，更好地发挥导电层的作用。
在一些实施方式中，所述导电剂和所述粘结剂的质量比为1:(0.03～0.07)。合适的导电剂和粘结剂用量配比能使得导电剂分散均匀、不团聚、粘结性好不脱模，同时，能使得极片具有较小的电阻。
在一些实施方式中，所述导电层中还包括无机纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒包括Au、Sn、ZnO、MoS2以及Al2O3中的一种或多种。合适类别的无机纳米颗粒的引入能够增加活性锂的迁移速率，结合孔隙率等参数的控制，能实现对补锂速率的总体平衡和调控。
在一些实施方式中，所述导电剂和所述无机纳米颗粒的质量比为1:(0.001～0.01)。合适的导电剂和无机纳米颗粒用量比能使得导电层的导电性和亲锂性有所平衡，既能实现对导电性的提升，也不会影响活性锂的传输。
本申请的第二方面，提供了一种预锂化极片的制备方法，其包括以下步骤：
提供表面粗糙度为2μm～5μm的集流体，在所述集流体的至少一个表面之上制备补锂层；
在所述补锂层之上制备具有多孔结构的活性材料层。
本申请的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式所述的预锂化极片。
本申请的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
本申请的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
本申请的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池；51：壳体；52：电极组件；53：盖板；6：用电装置。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
由于SEI膜的形成，会消耗部分锂离子，使得电池的首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率和循环性能。为了补充这部分被消耗的锂离子，需要对极片进行补锂处理。然而，传统技术中，为了实现补锂，往往需要对极片结构进行重新设计，与已有的极片结构差异较大，不便采用已有的加工设备进行加工，大大提高了生产成本。此外，传统技术很少涉及对补锂速率的调控，无法实现长效补锂，对电池的寿命提升有限。
基于上述背景，本申请的第一方面，提供了一种预锂化极片，其包括集流体和设置于集流体至少一个表面之上的活性材料层；集流体和至少一个活性材料层之间设置有补锂层；
其中，集流体的表面粗糙度为2μm～5μm，活性材料层为多孔结构。
通过采用具有一定表面粗糙度的集流体，能够承载补锂材料，形成补锂层，无需改变传统的电芯结构，即可通过活性材料层的孔隙实现活性锂的释放，对电池进行补锂。该预锂化极片结构简单，可采用已有的极片制备工艺生产，无需新设备，能有效降低生产成本。
集流体的表面粗糙度优选为2μm～3.5μm，集流体的表面粗糙度还可以是2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm；合适的粗糙度能够使集流体对补锂剂具有足够的附着力，同时能避免粗糙度过大导致凹坑深处的补锂剂电解液浸润不良而影响释放。
在一些实施方式中，补锂层中的补锂剂的Dv50粒径≤2μm。可选地，补锂剂的Dv50粒径例如还可以是300nm～2μm，又如还可以是500nm、750nm、1μm、1.25μm、1.5μm或1.75μm。合适的粒径能使得补锂剂更好地嵌入集流体粗糙表面的凹坑中，形成的补锂层与集流体具有更好的粘合力，且表面平整，不会出现斑驳影响后续膜层的涂覆。
本申请中，Dv50粒径是指：在粒度的体积累积分布曲线中，颗粒的累计体积分布数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)该粒径值的颗粒的体积占比各为50％。作为示例，Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，补锂层中的补锂剂的用量为活性材料层中的活性材料质量的1％～5％，补锂剂用量例如还可以是2％、3％或4％。控制补锂剂的用量在合适范围内，在满足对电池的补锂基本需求的同时，不会过多减少活性材料占比，避免电池体积容量的降低。
在一些实施方式中，补锂层的厚度为1μm～2μm。可选地，补锂层的厚度例如还可以是1.25μm、1.5μm或1.75μm。合适的补锂层厚度在满足补锂需求的同时，可避免补锂结束后极片过度塌陷，且不会占据极片过多的位置，造成电池体积容量降低。
在一些实施方式中，活性材料层的孔隙率为20％～40％。可选地，活性材料层的厚度例如还可以是22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％。活性材料层的孔隙率比常规的极片中活性材料层的孔隙率要稍大，能使得活性锂更好地迁移，且不会补锂速度过快，造成析锂等不利影响。
在一些实施方式中，预锂化极片为正极极片，活性材料层的孔隙率为20％～30％。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔隙率设置得较小，有利于控制补锂速率。
在一些实施方式中，预锂化极片为负极极片，活性材料层的孔隙率为30％～40％。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔隙率来提升补锂速率至更合适的范围内。
在一些实施方式中，预锂化极片为正极极片，补锂层中的补锂剂包括Li1+ xNi0.5Mn1.5O4、Li2NiO2、Li5FeO4、LiF、Li2S、Li2C2O4、LiMn2O4；Li2O2、Li2O以及Li3N中的一种或多种，其中，x的取值选自0～1中的任意值，可选地，x为0、0.5或1。
在一些实施方式中，预锂化极片为负极极片，补锂层中的补锂剂包括锂粉以及预锂化石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，至少一个补锂层和活性材料层之间设置有导电层，导电层为多孔结构。导电层的引入能更好地钝化补锂剂，避免补锂剂因为接触水氧而失活；此外，在补锂结束后，导电层可以起到支撑作用，避免极片塌陷、脱模；进一步地，导电层的设置还能够使得活性材料层涂覆更均匀，均衡极片各层间的接触电阻，防止活性材料无法均匀释放。
可以理解，本申请中的补锂极片，可以具有如下任意一种结构：
(1)活性材料层A+补锂层A+集流体；
(2)活性材料层A+补锂层A+集流体+活性材料层B；
(3)活性材料层A+补锂层A+集流体+补锂层B+活性材料层B；
(4)活性材料层A+导电层A+补锂层A+集流体；
(5)活性材料层A+导电层A+补锂层A+集流体+活性材料层B；
(6)活性材料层A+导电层A+补锂层A+集流体+补锂层B+导电层B+活性材料层B。
在一些实施方式中，导电层的孔隙率为40％～50％。可选地，导电层的厚度例如还可以是42％、44％、46％或48％。导电层合适的孔隙率不仅能实现对补锂速率的调控，而且使得导电层具有一定的刚性，能提供支撑作用，避免补锂结束后造成极片塌陷。
在一些实施方式中，预锂化极片为正极极片，导电层的孔隙率为40％～45％。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔隙率设置得较小，有利于控制补锂速率。
在一些实施方式中，预锂化极片为负极极片，导电层的孔隙率为45％～50％。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔隙率来提升补锂速率至更合适的范围内。
在一些实施方式中，导电层的厚度为1μm～2μm。可选地，导电层的厚度例如还可以是1.25μm、1.5μm或1.75μm。导电层的厚度同样需要控制在合适范围内，能更好地实现前述的支撑、控制补锂速率以及均匀接触电阻的同时，不会占据过多的位置，造成电池的体积容量下降。
在一些实施方式中，导电层中包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，导电剂包括导电石墨、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。优选地，碳纤维为短切碳纤维，短切碳纤维的长度为2mm～4mm。
在一些实施方式中，粘结剂包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯中的一种或多种。合适的粘结剂能够提供足够的粘结力，同时使得导电剂能够分散均匀不团聚，更好地发挥导电层的作用。
优选地，聚丙烯酸的重均分子量为2000Da～3000Da。
优选地，聚四氟乙烯的重均分子量为3w Da～5w Da。
优选地，聚偏氟乙烯的重均分子量为40w Da～50w Da。
在一些实施方式中，导电剂和粘结剂的质量比为1:(0.03～0.07)。可选地，导电剂和粘结剂的质量比例如还可以是1:0.04、1:0.05或1:0.06。合适的导电剂和粘结剂用量配比能使得导电剂分散均匀、不团聚、粘结性好不脱模，同时，能使得极片具有较小的电阻。
在一些实施方式中，导电层中还包括无机纳米颗粒。
在一些实施方式中，无机纳米颗粒包括Au、Sn、ZnO、MoS2以及Al2O3中的一种或多种。合适类别的无机纳米颗粒的引入能够增加活性锂的迁移速率，结合孔隙率等参数的控制，能实现对补锂速率的总体平衡和调控。
在一些实施方式中，导电剂和无机纳米颗粒的质量比为1:(0.001～0.01)。可选地，导电剂和无机纳米颗粒的质量比例如还可以是1:0.002、1:0.004、1:0.006或1:0.008。合适的导电剂和无机纳米颗粒用量比能使得导电层的导电性和亲锂性有所平衡，既能实现对导电性的提升，也不会影响活性锂的传输。
本申请的第二方面，提供了一种预锂化极片的制备方法，其包括以下步骤：
提供表面粗糙度为2μm～5μm的集流体，在集流体的至少一个表面之上制备补锂层；
在补锂层之上制备具有多孔结构的活性材料层。
可以理解，本申请中，在某个层A上制备或形成目的层B，包括直接在这个层A之上制备或形成目的层B，也包括在这个层A之上的其他层C、D……上制备或形成层B。例如，“在补锂层之上制备具有多孔结构的活性材料层”表示：可以在补锂层的表面直接制备形成活性材料层，也可以在补锂层的表面先制备其他膜层，如导电层，再在导电层的表面制备形成活性材料层。
可以理解，本申请中，在集流体的两个表面制备膜层是彼此独立、不受影响的。例如，可以在集流体的一个表面依次制备补锂层和活性材料层，另一表面仅制备活性材料层；再如，可以在集流体的一个表面依次制备补锂层、导电层和活性材料层，另一表面仅制备活性材料层，或依次制备补锂层和活性材料层。当然，也可以两个表面呈对称分布，具有同样结构的膜层设置。
在一些实施方式中，补锂层采用干法进行制备。当预锂化极片为负极极片时，优选采用干法制备补锂层，采用直接压延的方式将补锂剂压入集流体表面的凹坑中。
在一些实施方式中，补锂层采用湿法涂布进行制备。当预锂化极片为正极极片时，优选采用湿法涂布制备补锂层，可以将补锂剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、丙二醇以及水等溶剂配置成分散液，然后进行涂布，制备补锂层。
本申请的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式的预锂化极片。
本申请的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
本申请的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
本申请的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请提供的二次电池的正极极片和负极极片中至少有一个为本申请第一方面提供的预锂化极片。例如，正极极片采用本申请第一方面提供的预锂化极片，负极极片采用常规的负极极片，或者负极极片采用本申请第一方面提供的预锂化极片，正极极片采用常规的正极极片。常规的正极极片或负极极片的结构、材质等如下：
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
(1)正极极片的制备
a.选用Li5FeO4(Dv50粒径1.5μm，用量为正极活性材料的5％)作为补锂剂，将补锂剂等量均分成两份，压制在粗糙度为3μm的铝集流体两侧，得到包含两个厚度为1μm的补锂层的补锂集流体；
b.将导电炭、丙烯酸甲酯、纳米Sn颗粒按照1:0.05:0.005的质量比混合分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆在步骤a中制得的补锂集流体两侧，得到包含两个厚度为1μm的导电层的导电补锂集流体；
c.将NCM622、PVDF(聚偏氟乙烯)、SP(导电炭)按照80:10:10的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，制成正极浆料，涂布于步骤b中制得的导电补锂集流体两侧，烘干之后进行冷压，得到正极极片；
所得正极极片中，导电层的孔隙率为40％，正极活性材料层的孔隙率为25％；
(2)负极极片的制备：
将石墨、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电炭)按照90:5:5的质量比混合，然后溶于去离子水，搅拌均匀得到负极浆料，并涂覆在铜箔表面，烘干之后进行冷压，得到负极极片。
(3)将正极极片、隔离膜、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子电池，并进行化成(0.1C的倍率恒流充电至3.0V，0.2C的倍率恒流充电至3.75V)和首圈锂源激活(0.33C的倍率恒流充电至4.50V，恒压充电至0.05C，0.33C的倍率恒流放电至2.5V)。
实施例2
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，铝集流体的粗糙度为2μm，形成的单侧补锂层厚度为1.1μm。
实施例3
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，铝集流体的粗糙度为5μm，形成的单侧补锂层厚度为0.8μm。
实施例4
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，Li5FeO4的Dv50粒径为3.5μm，单侧补锂层的厚度为3.5μm。
实施例5
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，Li5FeO4的Dv50粒径为0.5μm，单侧补锂层的厚度为0.5μm。
实施例6
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，单侧导电层的厚度为3μm。
实施例7
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中所得正极极片的导电层的孔隙率为35％。
实施例8
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中所得正极极片的导电层的孔隙率为55％。
实施例9
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中所得正极极片的活性材料层的孔隙率为15％。
实施例10
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中所得正极极片的活性材料层的孔隙率为45％。
实施例11
与实施例1基本一致，区别在于，不含步骤(1)b，所得正极极片不含导电层。
实施例12
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，补锂剂的用量为正极活性材料的10％。
实施例13
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)b中，导电层的原料中，导电炭、丙烯酸甲酯、纳米Sn颗粒的质量比为1:0.01:0.005。
实施例14
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)b中，导电层的原料中，导电炭、丙烯酸甲酯、纳米Sn颗粒的质量比为1:0.1:0.005。
实施例15
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)b中，导电层的原料中，导电炭、丙烯酸甲酯、纳米Sn颗粒的质量比为1:0.05:0.02。
实施例16
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，铝集流体的粗糙度为2μm，补锂剂的用量为正极活性材料的3％。
实施例17
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，补锂剂替换为等质量的Li2O。
实施例18
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，铝集流体的粗糙度为3.5μm，补锂剂替换为等质量的Li2NiO2。
实施例19
(1)正极极片的制备
将NCM622、PVDF(聚偏氟乙烯)、SP(导电炭)按照80:10:10的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，制成正极浆料，涂布于铝集流体两侧，烘干之后进行冷压，得到正极极片；
(2)负极极片的制备：
a.选用锂粉(Dv50粒径1.5μm，用量为负极活性材料的1％)作为补锂剂，将补锂剂等量均分成两份，压制在粗糙度为3μm的铜集流体两侧，得到包含两个厚度为1μm的补锂层的补锂集流体；
b.将导电炭、聚四氟乙烯(重均分子量40000Da)、纳米ZnO颗粒按照1:0.05:0.005的质量比混合分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆在步骤a中制得的补锂集流体两侧，得到包含两个厚度为1μm的导电层的导电补锂集流体；
c.将石墨、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电炭)按照90:5:5的质量比混合，然后溶于去离子水，搅拌均匀得到负极浆料，涂布于步骤b中制得的导电补锂集流体两侧，烘干之后进行冷压，得到负极极片；
所得负极极片中，导电层的孔隙率为45％，正极活性材料层的孔隙率为35％；
(3)将正极极片、隔离膜、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子电池，并进行化成(0.1C的倍率恒流充电至3.0V，0.2C的倍率恒流充电至3.75V)和首圈锂源激活(0.33C的倍率恒流充电至4.50V，恒压充电至0.05C，0.33C的倍率恒流放电至2.5V)。
对比例1
与实施例11基本一致，区别在于，不含步骤(1)a，所得正极极片不含补锂层和导电层。
对比例2
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，Li5FeO4的Dv50粒径为2μm，铝集流体的粗糙度为1μm，形成的单侧补锂层厚度为1.3μm。
对比例3
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)a中，Li5FeO4的Dv50粒径为2μm，铝集流体的粗糙度为6μm，形成的单侧补锂层厚度为0.7μm。
表征测试：
将上述各实施例和对比例制得的电池进行以下性能测试：
(1)电池首圈容量测试：
将锂离子二次电池放至25℃的恒温箱中，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，之后将锂离子二次电池以0.33C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，此为1个循环。记录放电容量D；以未补锂的对比例1的首圈放电容量D0为基准，计算各实施例相对于对比例1的首圈容量的提升：(D-D0)/D0。
(2)循环寿命测试：
将锂离子二次电池放至25℃的恒温箱中，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，之后将锂离子二次电池以0.33C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，此为1个循环。重复该循环，记录每个循环的放电容量D2，当D2/D1＝80％时停止测试并记录循环圈数。
表1
Figure BDA0003753082960000161
Figure BDA0003753082960000171
分析表1数据，相较于实施例1，实施例2中集流体的表面粗糙度较小，同等用量的补锂剂形成的补锂层厚度稍有增加，对补锂层的附着力稍弱，对循环性能有一定的影响；实施例3中的集流体表面粗糙度较大，虽然对补锂层附着更好，但是集流体表面凹坑深处的部分补锂剂可能无法释放，因此循环性能也稍有下降；实施例4中，补锂剂粒径过大，与集流体的粗糙度匹配较差，因此附着力也较差，影响了循环性能；实施例5中，补锂剂粒径过小，且形成的补锂层过薄，由于颗粒过小，部分补锂剂埋入集流体凹坑深处无法释放，同样影响了电池性能；实施例6中，导电层过厚，占据了极片较多位置，影响了极片的循环性能；实施例7中，导电层孔隙率较低，部分补锂剂不能很好地释放，因此也一定程度影响了循环性能；实施例8中，导电层孔隙率较高，锂释放过快，不利于长效补锂，因此循环性能有所降低；实施例9和10类似于实施例7和8的趋势，循环性能也会有所下降；实施例11中，不含导电层，容易出现脱模和锂释放过快的问题；实施例12中，补锂剂用量过高，会导致析锂，且会影响活性材料占比，从而影响循环性能；实施例13中，导电层的粘结剂用量较少，有脱模的风险；实施例14中，导电层粘结剂用量过多，则会增加极片阻抗；实施例15中，亲锂的无机纳米颗粒用量较多，导致锂释放过快。
对比例1中，不含补锂层和导电层，循环性能有大幅度下降；对比例2和对比例3中，表面粗糙度不在预设范围内，严重影响了集流体表面对补锂层的附着力，以及补锂剂的释放，相对于各实施例，循环性能也显著降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (21)

1.一种预锂化极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面之上的活性材料层；所述集流体和至少一个所述活性材料层之间设置有补锂层；
其中，所述集流体的表面粗糙度为2μm～5μm，所述活性材料层为多孔结构。
2.根据权利要求1所述的预锂化极片，其特征在于，所述补锂层中的补锂剂的Dv50粒径≤2μm。
3.根据权利要求1所述的预锂化极片，其特征在于，所述补锂层中的补锂剂的用量为所述活性材料层中的活性材料质量的1％～5％。
4.根据权利要求1所述的预锂化极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为1μm～2μm。
5.根据权利要求1所述的预锂化极片，其特征在于，所述活性材料层的孔隙率为20％～40％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为正极极片，所述活性材料层的孔隙率为20％～30％。
7.根据权利要求1～5任一项所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为负极极片，所述活性材料层的孔隙率为30％～40％。
8.根据权利要求1～5任一项所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为正极极片，所述补锂层中的补锂剂包括Li1+xNi0.5Mn1.5O4、Li2NiO2、Li5FeO4、LiF、Li2S、Li2C2O4、LiMn2O4；Li2O2、Li2O以及Li3N中的一种或多种，其中，x的取值选自0～1中的任意值。
9.根据权利要求1～5任一项所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为负极极片，所述补锂层中的补锂剂包括锂粉以及预锂化石墨中的一种或多种。
10.根据权利要求1～5任一项所述的预锂化极片，其特征在于，至少一个所述补锂层和所述活性材料层之间设置有导电层，所述导电层为多孔结构。
11.根据权利要求10所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电层的孔隙率为40％～50％。
12.根据权利要求10所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为正极极片，所述导电层的孔隙率为40％～45％。
13.根据权利要求10所述的预锂化极片，其特征在于，所述预锂化极片为负极极片，所述导电层的孔隙率为45％～50％。
14.根据权利要求10所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电层的厚度为1μm～2μm。
15.根据权利要求10所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电层中包括导电剂和粘结剂；
可选地，所述导电剂包括导电石墨、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种；
可选地，所述粘结剂包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电剂和所述粘结剂的质量比为1:(0.03～0.07)。
17.根据权利要求16所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电层中还包括无机纳米颗粒；
可选地，所述无机纳米颗粒包括Au、Sn、ZnO、MoS2以及Al2O3中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的预锂化极片，其特征在于，所述导电剂和所述无机纳米颗粒的质量比为1:(0.001～0.01)。
19.一种预锂化极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供表面粗糙度为2μm～5μm的集流体，在所述集流体的至少一个表面之上制备补锂层；
在所述补锂层之上制备具有多孔结构的活性材料层。
20.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～18任一项所述的预锂化极片。
21.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求20所述的二次电池。
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