CN115835925A - 银纳米线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]本发明提供可容易地制造细银纳米线的银纳米线的制造方法等。[技术方案]一种银纳米线的制造方法，其包括在含有卤化物离子以及溶剂(b)、上述卤化物离子实质上不含有氯化物离子、上述卤化物离子的97.0摩尔％以上为溴化物离子的原料溶液(B)中，以包含(换算为银离子的添加速度[mol/min]的原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的卤化物离子的量[mol])×100的值达到6.0[min‑1]以下的期间的方式添加含有银离子以及溶剂(a)的原料溶液(A)，在得到的实质上不含有氯化物离子的混合溶液中形成银纳米线的工序。

Description

银纳米线的制造方法
技术领域
本发明涉及银纳米线的制造方法等。
背景技术
透明导电膜是兼具可见光透过性和导电性的薄膜，作为液晶显示器、电致发光显示器、触摸屏、太阳能电池等的透明电极被广泛使用。其中氧化铟锡(ITO)的溅射膜具有高透明性和导电性，因此作为面向智能手机等4英寸左右的小型用途、或面向平板终端等7～10英寸左右的中型用途的静电电容触摸屏的膜传感器被广泛使用。
近年来，作为笔记本PC或一体式PC等14～23英寸的大型产品、电子黑板等大型触摸屏中使用的透明导电膜的特性，要求低电阻性，但将ITO膜低电阻化需要使作为导电层的ITO变厚。如果这样使ITO膜变厚，则会影响显示器的识别性，如膜的透明性下降、图案成形后的轮廓可见的风险也变高等。
作为这样的ITO膜的替代品，研究了能够用液相法制造、兼具低电阻性和透明性、且具有柔软性的含有金属纳米线的透明导电膜。其中使用了银纳米线的透明导电膜由于具有高导电性以及稳定性而尤其受到瞩目。ITO是陶瓷的一种，非常脆，但银的展性·延性在金属之中也是优良的。
作为银纳米线的制造方法，已知基于Xia等的多元醇法的合成方法(专利文献1)。作为合成手法，报告了通过在使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面修饰剂、使用多元醇作为溶剂兼还原剂的溶液中，在含有银作为晶种的状态下使其加热还原·结晶生长，得到一维的(1D)多重孪晶五角形银纳米线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7585349号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，使用通过专利文献1记载的方法而得的银纳米线的膜被认为有银特有的高光反射特性导致的雾度值的上升，其是降低识别性的重要原因，因此作为其抑制手段希望线径的细微化。
本发明是鉴于这样的现有技术中的问题点而产生的，本发明的目的在于提供可制造细银纳米线的新的银纳米线的制造方法等。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，发现在具有向含有卤化物离子、实质上不含有氯化物离子的溶液添加包含银离子的溶液、形成银纳米线的工序的银纳米线的制造方法中，通过极少量逐次供给银离子(优选地，通过极少量逐次供给银离子，工序初期在反应溶液中生成规定形状的卤化银结晶，接着形成银纳米线)，可制造细银纳米线，从而完成了本发明。
本发明是例如下述[1]～[12]的发明。
[1]一种银纳米线的制造方法，其包括在含有卤化物离子以及溶剂(b)、上述卤化物离子实质上不含有氯化物离子的原料溶液(B)中，以包含(换算为银离子的添加速度[mol/min]的原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的卤化物离子的量[mol])×100的值达到6.0[min-1]以下的期间的方式添加含有银离子以及溶剂(a)的原料溶液(A)，在得到的实质上不含有氯化物离子的混合溶液中形成银纳米线的工序。
[2]如上述[1]的银纳米线的制造方法，其中，上述卤化物离子的90摩尔％以上为溴化物离子。
[3]如上述[2]的银纳米线的制造方法，其中，上述卤化物离子的97.0摩尔％以上为溴化物离子。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，从上述原料溶液(A)的添加开始起120分钟以内的上述混合溶液中的银离子浓度在2.5mmol/kg以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，上述溶剂(a)以及上述溶剂(b)均为多元醇，上述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇以及甘油的至少一种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，上述原料溶液(A)和/或上述原料溶液(B)含有包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元的聚合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，上述银离子是在上述溶剂(a)中从银化合物离解的银离子。
[8]如上述[7]的银纳米线的制造方法，其中，上述银化合物是选自硝酸银、六氟磷酸银、氟硼酸银、碳酸银、硫酸银、乙酸银以及三氟乙酸银的至少1种。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，上述卤化物离子是在上述溶剂(b)中从卤化物离解的卤化物离子。
[10]如上述[9]的银纳米线的制造方法，其中，上述卤化物是选自卤化季铵盐以及金属卤化物的至少1种。
[11]通过上述[1]～[10]中任一项所述的方法制造的银纳米线。
[12]包含上述[11]的银纳米线、根据JIS K7136测定的雾度值在0.3％以下的薄膜。
发明的效果
如果采用本发明的银纳米线的制造方法等，则可容易地制造细银纳米线。
附图说明
图1是包含银纳米线的分散液的吸收图谱，示出了生成的银纳米颗粒的种类的反应温度依赖性。
图2是实施例1、比较例4-1、试验例1中的反应初期生成的结晶的FE-SEM图像。
图3是实施例1、实施例2-1中的反应初期生成的结晶的FE-SEM图像。
图4是实施例1、2-4以及3-4中的混合溶液乃至包含银纳米线的分散液的吸收图谱，示出了其经时变化。
图5示出了实施例5制造的带银纳米线薄膜的COP膜的雾度和线平均径的关系。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明的实施方式。
[银纳米线的制造方法]
本发明的一实施方式的银纳米线的制造方法的特征在于，
包括在含有卤化物离子以及溶剂(b)、卤化物离子实质上不含有氯化物离子的原料溶液(B)中，以规定的速度添加含有银离子以及溶剂(a)的原料溶液(A)，在得到的实质上不含有氯化物离子的混合溶液中形成银纳米线的工序。
<原料溶液(A)>
原料溶液(A)包含银离子以及溶剂(a)。
《银化合物》
银离子通常是在溶剂(a)中从银化合物离解的银离子。
作为银化合物、即在溶剂(a)中离解银离子的化合物的例，可例举硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、氟硼酸银(AgBF4)、碳酸银(Ag2CO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(CH3COOAg)、三氟乙酸银(CF3COOAg)，其中，优选硝酸银。银化合物可单独使用1种也可并用2种以上。
《溶剂(a)》
作为溶剂(a)的例，可例举多元醇，具体而言为乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)、四乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等2价醇，以及甘油等3价醇，其中，从反应性优良的方面出发，优选乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、以及甘油，从粘度不过高的方面出发，更优选乙二醇、丙二醇、以及三亚甲基二醇。
作为溶剂(a)(与作为溶剂兼还原助剂的多元醇起到相同作用)的例，在多元醇之外可例举苄醇、糠醇等芳香醇，以及辛醇、癸醇、油醇等脂肪醇，这些可与多元醇组合使用、或不组合地单独使用。
溶剂(a)可单独使用1种也可并用2种以上。作为溶剂(a)，其中，从银化合物的溶解性的观点出发，优选作为亲水性的溶剂的多元醇。
《表面修饰剂》
原料溶液(A)可包含通过附着在成长的银纳米线的侧面来促进银纳米线向一维方向的成长的表面修饰剂。
作为表面修饰剂，可例举包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元的聚合物(以下也记作“乙烯基吡咯烷酮聚合物”。)。作为乙烯基吡咯烷酮聚合物的例，可例举聚N-乙烯基吡咯烷酮(以下也记作“PVP”。)以及N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚合物，其中优选PVP。
乙烯基吡咯烷酮聚合物的重均分子量优选为5,000～150万，更优选为10万～150万，进一步优选为30万～120万。重均分子量可通过国际公开第2017/57326号的[0039]中记载的方法测定。
<原料溶液(B)>
原料溶液(B)包含卤化物离子以及溶剂(以下，也将包含原料溶液(B)的溶剂记作“溶剂(b)”。)，卤化物离子实质上不包含氯化物离子。
《卤化物》
卤化物离子通常是在溶剂(b)中从卤化物离解的卤化物离子。作为卤化物离子的例，可例举溴化物离子以及碘化物离子。
作为卤化物、即溶剂(b)中离解卤化物离子的化合物的例，可例举卤化季铵盐以及金属卤化物。
作为卤化季铵盐的例，可例举通式R1R2R3R4NBr(式中，R1～R4分别独立地为碳数例如为1～20，优选1～8，更优选1～4的烷基。)所示的四烷基溴化铵和N-烷基溴化吡啶、1,3-二烷基咪唑溴化物以及四烷基溴化磷(这些溴化物所具有的烷基的碳数例如为1～20。)等季铵溴化物。
作为四烷基溴化铵的例，可例举四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四异丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和甲基三辛基溴化铵。
作为N-烷基溴化吡啶的例，可例举溴化十六烷基吡啶。
作为1,3-二烷基咪唑溴化物的例，可例举1-乙基-3-甲基咪唑溴化物。
作为四烷基溴化磷的例，可例举四丁基溴化磷和四乙基溴化磷。
作为卤化季铵盐的例，可例举包含在这些季铵溴化物中的溴被碘置换的化合物。
作为金属卤化物的例，可例举金属溴化物如碱金属溴化物、碱土金属溴化物和周期表第3-14族金属的溴化物等。
作为碱金属溴化物的例，可例举溴化锂、溴化钠以及溴化钾、溴化铷。
作为碱土金属溴化物的例，可例举溴化镁和溴化钙。
作为属于元素周期表第3-14族的金属的溴化物，优选为贵金属(钯、银、铂和金)以外的金属的溴化物，作为其例，可例举溴化铝、溴化锡和溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍。
作为金属卤化物的例，可例举包含在这些金属卤化物中的溴被氯或碘置换的化合物。
作为卤化物，其中，从对所使用的溶剂中的溶解性的观点出发，优选溴化锂、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四异丙基溴化铵、四丁基溴化铵。
本发明的一实施方式的银纳米线的制造方法中，通过在原料溶液(B)中添加原料溶液(A)，优选地，在得到的实质上不含有氯化物离子的混合液中，生成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶，接着形成银纳米线。
从在原料溶液(B)中添加原料溶液(A)而得的混合溶液中容易形成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶、且可使形成的银纳米线细径化的方面出发，通常，卤化物实质上不包含氯化物、实质上仅包含溴化物。本发明中卤化物实质上不含有氯化物是指卤化物完全不包含氯化物、或卤化物中的氯化物的比例优选10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下、进一步优选0.5摩尔％以下。此外，本发明中卤化物实质上仅包含溴化物是指卤化物全部是溴化物、或卤化物中的溴化物的比例优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选99.5摩尔％以上。
基于相同的理由，原料溶液(B)中的卤化物离子通常实质上不包含氯化物离子、实质上仅包含溴化物离子。本发明中卤化物离子实质上不包含氯化物离子是指卤化物离子完全不包含氯化物离子、或卤化物离子中的氯化物离子的比例优选10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下、进一步优选3.0摩尔％以下。此外，本发明中卤化物离子实质上仅包含溴化物离子是指卤化物离子全部是溴化物离子、或卤化物离子中的溴化物离子的比例优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选97.0摩尔％以上。
在卤化物离子实质上不包含氯化物离子、是溴化物离子的情况下，与AgCl的表面相比，生成的共价性大的AgBr的表面上容易产生由0价的小的Ag核构成的银簇，银纳米线以小的核作为起点而成长，因此推定生成细银纳米线。
《溶剂(b)》
作为溶剂(b)，使用针对银离子作为还原剂起作用的溶剂，其具体例、优选实施方式等与上述的溶剂(a)相同。作为溶剂(b)，优选多元醇。作为溶剂(b)的多元醇可以与作为溶剂(a)的多元醇相同或不同。
《表面修饰剂》
原料溶液(B)也可包含表面修饰剂。表面修饰剂的详情如上所示。表面修饰剂优选包含在原料溶液(A)和/或原料溶液(B)中。
<原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加>
本发明的一实施方式的制造方法包含在原料溶液(B)中添加原料溶液(A)的工序，优选在该工序的初期阶段中，在得到的混合溶液中生成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶，接着形成银纳米线。
该形状的卤化银结晶的生成可通过以下方式确认：在该工序的初期阶段，例如在原料溶液(B)添加相对于原料溶液(B)中的卤化物离子为1.1当量的银离子(每1摩尔的卤化物离子对应1.1摩尔的银离子)的量的原料溶液(A)的阶段中，从得到的混合溶液采集测定用试样，对测定用试样中包含的结晶的组成以及形状进行测定。
作为测定用试样中包含的结晶的组成以及形状的测定方法的例，可例举以下的方法。
(结晶的组成以及形状的测定方法)
在反应温度下将测定用试样保持30分钟后，用甲醇稀释10倍。将得到的稀释液离心分离，去除上清后，将得到的沉淀物再分散在与该甲醇等量的甲醇中。将得到的再分散液滴加在硅晶片基板上，真空干燥，制作场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观测用试样。
使用FE-SEM(例如，日立高新技术株式会社(日立ハイテクノロジーズ社)制，SU8000)，在加速电压15kV、WD15mm、倍率5,000～2万倍的条件下，对观测用试样中包含的结晶的形状进行观测。
对FE-SEM观测用试样的随机选择的10处进行该观测，只要10处的任一个处存在双五角锥和/或双五角锥柱的结晶，则判断该工序中生成了双五角锥和/或双五角锥柱的结晶。
另外，双五角锥是指2个五角锥底面重合结合而成的形状，双五角锥柱是指2个五角锥底面重合、藉由五角柱结合而成的形状。
进一步，使用FE-SEM附属的能量色散型X射线分析装置对该结晶进行点分析，确认结晶的组成以及银的电荷。如果卤素/Ag以原子比计为1.0、且银为1价，则判断该结晶为卤化银结晶。
《银离子浓度》
在原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加工序的初期阶段中，得到的混合溶液中的银离子浓度通常在上升后减少。认为银离子浓度减少的理由是由原料溶液(A)供给的银离子由于形成银纳米线而被消耗。
该工序的初期阶段，例如从原料溶液(A)的添加开始起120分钟以内的混合溶液中的银离子浓度优选在2.5mmol/kg以下，更优选在2.0mmol/kg以下，进一步优选在1.5mmol/kg以下。
对银离子浓度的下限值没有特别限定，从防止银纳米线的形成过缓的观点出发，例如可以为0.1mmol/kg。
银离子浓度通过从混合溶液每15～30分钟采集测定用试样1次(测定用试样的每1次的采集量设为采集时的混合溶液的量的1/400以下的量。)、通过使用银电极的电位差测定法来测定。
银离子浓度可通过例如降低原料溶液(A)的滴加速度、提高后述的反应温度等手段进一步变小。
《Ag/卤素增加率，原料溶液(A)的滴加速度》
进一步，原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加缓慢进行，具体而言，以使(换算为银离子的添加速度[mol/min]的原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的卤化物离子的量[mol])×100的值(以下也记作“Ag/卤素增加率”。)为6.0[min-1]以下，优选4.0[min-1]以下的方式添加。“原料溶液(A)(或)银离子的添加速度”是指添加的原料溶液(A)(或银离子)的量除以从添加开始起到全部量的添加结束为止的时间而得的值。
原料溶液(A)的添加可连续进行也可断续进行，但从抑制混合溶液中的各成分的浓度的急剧变动的观点出发，优选连续进行。
滴加期间原料溶液(A)的滴加速度(添加速度)也可以以3个阶段变化。具体而言，从滴加开始时起规定的时间中以3个阶段中最快的第1速度滴加，接着以慢于第1速度的第2速度滴加规定的时间，进一步接着以慢于第1速度、快于第2速度的第3速度滴加规定的时间。通过在滴加初期以最快的第1速度滴加，实现细线化。认为通过在滴加初期加快速度，可生成卤化银或银的小的核。此外，通过以慢于第1速度的第2速度滴加，实现收率的提高。进一步，通过在反应最后阶段中以快于第2速度的第3速度滴加，可在不影响细线化和收率的情况下缩短反应时间。
此外，从细线化的观点出发，优选以第1速度滴加的时间短于以第2速度滴加的时间。更优选以第1速度滴加的时间短于以第2速度滴加的时间的1/5，进一步优选短于1/10。
滴加期间中的第1速度、第2速度、第3速度的任一个中，Ag/卤素增加率优选6.0[min-1]以下，进一步优选4.0[min-1]以下。在所有第1速度、第2速度、第3速度中，Ag/卤素增加率可以在6.0[min-1]以下，或者可以在4.0[min-1]以下。
《氯化物离子》
从混合溶液中容易生成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶、形成的银纳米线容易细径化的方面出发，混合溶液实质上不含有氯化物离子。本发明中混合溶液实质上不含有氯化物离子是指混合溶液完全不包含氯化物离子、或混合溶液中的氯化物离子的量优选在溴化物离子的量的5质量％以下，更优选2质量％以下。另外，氯化物离子以及溴化物离子的量可通过后述的实施例所采用的方法进行定量。
《各条件》
原料溶液(A)的温度从操作的容易性以及抑制银离子的还原的观点出发，优选室温左右(例如20～30℃)。
另一方面，原料溶液(B)、以及通过原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加而得的混合溶液的温度(以下也记作“反应温度”。)优选110℃以上、低于混合溶液的溶剂的沸点，更优选145～175℃，进一步优选150～160℃。
混合溶液的温度也可在原料溶液(A)的添加的结束后保持在上述范围内。保持时间例如为0～12小时，优选30分钟～2小时。如果采用本发明的一实施方式的制造方法，则即使该保持时间发生变化也能够以高收率制造细银纳米线，不需要严格控制保持时间。
为了得到均匀尺寸的银纳米线，优选在混合溶液整体中进行均匀的银离子的还原、核发生、核成长、线成长。为此，优选以使混合溶液整体保持为均匀温度的方式对混合溶液进行加热。作为使混合溶液整体为均匀温度的手段，可例举微波照射的均匀加热。
原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加所需要的时间根据各溶液的量以及浓度适当设定，以使混合溶液中的银离子浓度维持为优选的规定范围内，且Ag/卤素增加率在规定范围内。
原料溶液(A)向原料溶液(B)的添加优选在惰性气体(例如氮气)气氛下进行。
混合溶液可以向原料溶液(B)仅添加原料溶液(A)来制备，也可在向原料溶液(B)添加原料溶液(A)的同时添加其他成分来制备。
作为其他成分的例，例如可例举表面修饰剂或其溶液。此外，其他成分实质上不含有氯化物离子。本发明中其他成分实质上不含有氯化物离子是指其他成分完全不包含氯化物离子、或其他成分中的氯化物离子的量优选10质量ppm以下、更优选3质量ppm以下。
(卤化银结晶)
在包含卤化物离子的原料溶液(B)滴加包含银离子的原料溶液(A)的初期阶段中，少量的银离子与卤化物离子立刻结合(离子键合)，生成卤化银结晶。而且，如果在体系中供给大量的银离子，则银离子被还原，在卤化银结晶之外产生其他银簇。
作为银纳米线的生成机理，通过银离子的还原生成正四面体Ag0(各个面为(111)面。)的纳米结晶，该纳米结晶相连形成作为纳米线的核(以下也记作“Ag0核”。)的五角十面体多重孪晶，通常说经过该成长，棒、线的伸长获得发展，但不一定清楚反应体系内的何处形成五角十面体多重孪晶。
如上所述，在具有向包含卤化物离子的溶液添加包含银离子的溶液、形成银纳米线的工序的银纳米线的制造方法中，如果极少量逐次供给银离子，则能够制造细银纳米线。其理由可如下推测。
在产生上述的混合液中的Ag0核时，Ag0核在卤化银结晶的表面的析出比在液相中的析出在能量方面稳定。因此，预想在卤化银结晶的表面生成Ag0核，将其作为起点，银的线成长。
在卤化银结晶的形状为立方体的情况下，该形状是细微观察下的切顶立方体，即立方体的6个面是(100)面，而且立方体的8个顶点容易被削去(即，该结晶是切顶立方体)，那里出现(111)面。由于该(111)面狭窄，因此认为上述银簇聚集于此，粗的银纳米线生长。
另一方面，在具有向包含卤化物离子的溶液添加包含银离子的溶液、形成银纳米线的工序的银纳米线的制造方法中，如果极少量逐次供给银离子，则优选地，在反应溶液中生成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶。在双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶的情况下，五角锥的面是(111)面。推测由于双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶具有宽的(111)面，容易生成作为目标的正四面体Ag0核，因此可以使细银纳米线生长。
在本发明的一实施方式的制造方法中，可进一步对合成条件进行最优化，在抑制球状颗粒等副产物的生成的同时制造银纳米线。这可以通过对由本发明的一实施方式的制造方法得到的银纳米线进行紫外可见吸收图谱测定来评价。
具体而言，银纳米线在波长370nm附近具有吸收极大(λmax)，其吸光度设为Abs(λmax)，此外，作为球状颗粒的银纳米颗粒的等离激元吸收带随着颗粒径的增加从400nm转换为500nm，因此可将来源于球状颗粒的强度设为波长450nm的吸光度Abs(450nm)，使用下式表示的吸收评价值来评价作为异物的球状颗粒的量。
吸收评价值＝Abs(450nm)/Abs(λmax)
该吸收评价值小则意味着银纳米线的存在比率高、球状银纳米颗粒异物的存在量少。
对于本发明的一实施方式的制造方法而得的银纳米线，通过后述的实施例中采用的条件制备测定试样，测定的吸收评价值例如为0.9以下，优选0.6以下，其下限值例如为0.3。
银纳米线可通过本发明的一实施方式的制造方法作为银纳米线的分散液得到。分散液中的银纳米线也可通过以往公知的方法进行清洗、再分散、分离等提供。
[银纳米线]
本发明的一实施方式的银纳米线是通过上述的本发明的一实施方式的银纳米线的制造方法制造的银纳米线。
本发明的一实施方式的银纳米线的通过后述的实施例中采用的方法测定的平均径优选10～17nm，更优选13～16nm。从透明导电膜的制造过程等中的银纳米线的防断线或化学稳定性的观点出发，平均径优选在该下限值以上。此外，从可降低使用银纳米线制造的透明导电膜的雾度等观点出发，平均径优选该上限值以下。
此外，本发明的一实施方式的银纳米线的通过后述的实施例中采用的方法测定的平均长优选3～50μm。
此外，通过后述的实施例中采用的方法对本发明的一实施方式的银纳米线进行元素分析，则没有检出氯。
[银纳米线的用途]
通过本发明的一实施方式的制造方法制造的银纳米线例如可作为包含银纳米线的分散液使用。该分散液例如可用作为为了形成之后说明的薄膜的涂布液。
此外，通过本发明的一实施方式的制造方法制造的银纳米线可加工为薄膜。
本发明的一实施方式的薄膜包含本发明的一实施方式的银纳米线，其根据JISK7136测定的雾度在0.3％以下。
这样的薄膜例如可作为透明导电膜利用。该透明导电膜可用于触摸屏、触摸传感器、太阳能电池等。
除了作为银纳米线使用通过上述的本发明的一实施方式的制造方法制造的银纳米线以外，这些均可通过公知的方法制造。
银是容易反射光的物质。照射于银的自然光被原样反射，作为可见光的所有颜色(白色)映入眼睛。因此，如果使用银纳米线薄膜，则在背光OFF、即画面为黑时存在明显可辨别出发白的问题。背景的银几乎100％反射可见光整个区域的700～400nm的光，因此可见光的色全部混在一起，看起来是白色。
此外，光是电磁波的一种，因此像电视和收音机发出的无线电波一样，一边振荡电场和磁场一边传播。如果光进入金属中，则金属中产生振动电场。如果光的电场从外部进入金属，则产生反向的电极化，从而屏蔽电场并阻止光进入金属。换而言之，光被金属全部反射。
在结晶尺寸小于光的波长的情况下，强烈表现出瑞利散射的影响。由于散射强度与直径d的6次方成正比，因此如果线径变小则散射强度、即白度被显著改善。
将银纳米线涂布于支承体而形成的透明导电膜的导电性取决于每单元体积的银量。另一方面，形成的透明导电膜的透明性与银纳米线层的厚度、即银的线径成反比。银纳米线层变薄、即银的线径变细可得到反射率低的银纳米线薄膜(膜)。
通过本发明的一实施方式的制造方法制造的银纳米线在上述用途以外，可适用于等离激元天线、分子传感器、纳米复合材料等。
实施例
以下，基于实施例对本发明的实施方式进行详细说明，这些实施例为例示，本发明不受这些实施例所限。
<测定方法和评价方法>
(混合溶液等)
实施例等中混合溶液等的测定和评价根据以下的顺序实施。
[混合溶液的银离子浓度]
实施例等中，混合溶液的银离子浓度通过以下的方法测定，确认从硝酸银溶液的添加开始起120分钟以内的银离子浓度的最大值。
取样1g的混合溶液，用蒸馏水稀释为50g，制备测定试样，使用东亚DKK株式会社(東亜ディーケーケー株式会社)制自动滴定装置AUT-301，通过使用银电极的电位差测定法，测定银离子浓度。取样以15～30分钟1次的频率进行。
[反应初期的结晶]
对后述的各实施例以及比较例开始相同的操作，硝酸银溶液的滴加在反应液中银原子：卤素原子(摩尔比)＝1.1：1达到的时刻结束，滴加结束后，从在反应温度下保持30分钟后的溶液中取出3mL。该溶液用甲醇稀释10倍，填充在特富龙(注册商标)制离心容器中，用离心分离机(TOMY株式会社制，CAX-371)，在旋转数13,000rpm(相当于20,030G)、60分钟的旋转条件下离心分离后，去除上清。之后，用3mL的甲醇再分散得到的沉淀物。将该纯化甲醇分散液滴加在硅晶片基板上，在40℃下真空干燥。对硅晶片基板上的随机选择的10处用以下的条件进行分析。
测定装置：场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM：日立高新技术株式会社制，SU8000)
测定条件：加速电压15kV，WD15mm，倍率5,000～2万倍
具体而言，通过FE-SEM图像，观察试样中的结晶的形状，进一步使用FE-SEM附属的能量色散型X射线分析装置，对结晶进行点分析，确认组成以及银的电荷。如果卤素/Ag以原子比计为约1.0，银为1价，则判断形成卤化银结晶。
进而，对于纯化甲醇稀释液，通过下述条件的TEM分析测定银纳米线的直径(以下也记作“银纳米线的发生初期的平均径”。)。
测定装置：透射型电子显微镜(TEM：日立高新技术株式会社制，H800EDX)
测定条件：加速电压200kV，倍率20万倍
(银纳米线)
实施例等制造的银纳米线的测定和评价根据以下的顺序实施。
[线平均径]
在合成液(银纳米线分散液)10mL中加入作为不良溶剂的丙酮100mL，使银纳米线沉淀。在去除了上清的沉淀物中加入甲醇50mL，稀释分散后，将该分散液填充于特富龙(注册商标)制离心容器，用离心分离机(TOMY株式会社制，CAX-371)，在旋转数3,000rpm(相当于1,000G)、60分钟的旋转条件下离心分离后，去除上清。之后，通过用等量的甲醇使得到的浆料再分散、离心分离的操作再重复4次进行清洗操作，去除过剩存在的溶剂(丙二醇)以及表面修饰剂(聚乙烯吡咯烷酮)。将得到的纯化甲醇稀释液滴加在弹性碳支承膜Cu网格(应研商事株式会社(応研商事社)制，ELS-C10)上，在40℃下使其真空干燥。得到的试样在以下的条件下分析，测定随机选择的200根线的线径，算出它们的平均值以及标准差。
测定装置：透射型电子显微镜(TEM：日立高新技术株式会社(株)日立ハイテクノロジーズ)制，H800EDX)
测定条件：加速电压200kV，倍率20万倍
[线平均长]
将上述的纯化甲醇稀释液滴加在硅晶片基板上，在40℃下真空干燥。得到的试样在以下的条件下分析，测定随机选择的200根线的长度，算出它们的平均值以及标准差。
测定装置：扫描电子显微镜(SEM：日本电子株式会社(日本電子(株))制，JSM-IT300)
测定条件：加速电压10kV，WD10mm，倍率15,00倍
[卤素量]
进行与制备上述的线径测定用的银纳米线的纯化甲醇稀释液的过程相同的操作，制备纯化甲醇分散液。得到的甲醇分散液30mL取入特富龙(注册商标)制容器，用70℃防爆干燥机使其干燥4小时，得到膜状的银纳米线固体样品。在以下的条件下进行银纳米线中包含的卤素量的分析。另外，该卤素认为与PVP一起吸附在银纳米线的侧面。
测定装置：有机元素分析***(三菱化学分析技术株式会社(三菱化学アナリティック社)制)
测定方式：横型试样燃烧装置，离子色谱一体型
[异物(球状颗粒)的量]
《可见吸收图谱的测定》
用异丙醇稀释实施例等所得到的银纳米线分散液，用以下的测定装置、装置条件分析得到的银纳米线稀释分散液。另外，进行稀释以使吸光度不超过1.0。标准是银纳米线浓度为0.0025质量％。
测定装置：UV-2400PC形分光光度计(岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制)
装置条件
开始：900.00nm
结束：300.00nm
扫描速度：60nm/分钟
取样间隔：1.00nm
狭缝：0.2nm
晶胞长：10.0mm
《异物的量》
基于通过上述的方法测定的可见吸收图谱、用以下的方法评价刚制造后的银纳米线中包含的异物(球状颗粒)的量。
生成的银纳米线在波长370nm附近具有极大吸收(λmax)，因此将其吸光度作为Abs(λmax)。此外，作为球状颗粒的银纳米颗粒的等离激元吸收带随着颗粒径的增加从400nm转换为500nm，将来自球状颗粒的强度作为波长450nm的吸光度Abs(450nm)，使用下式表示的吸收评价值评价异物颗粒量。
吸收评价值＝Abs(450nm)/Abs(λmax)
该评价值大则意味着银纳米线的液中的存在比率少，球状银纳米颗粒异物的存在量多。
[实施例1]
(银纳米线分散液的制备)
室温下，在激烈搅拌3.0g的硝酸银(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業(株))制)的同时将其加入到89.0g的丙二醇中(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)使其溶解，制备硝酸银溶液。
使用具备容积1,000mL的玻璃容器(玻璃制圆底烧瓶)和作为搅拌翼的PTFE制新月型叶片的反应装置合成银纳米线，其中所述玻璃容器具有带聚四氟乙烯(PTFE)制密封栓的搅拌机(东京理化器械株式会社(東京理化器械(株))制,MAZELA Z2310)、氮导入管、热电偶***口、滴加口。另外，将上述反应装置组装在多模式型微波照射装置(四国计测工业株式会社(四国計測工業(株)社)制,μ-Reactor Ex；最大输出1,000W,传输频率2.45GHz)内，通过微波照射对溶液整体进行加热。温度控制通过用热电偶测定溶液内的温度、并程序控制微波的输出使其测定温度达到设定的温度来进行。
具体而言，在上述1,000mL玻璃容器内中加入550g的丙二醇溶剂，并少量逐次加入14.45g的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量80～100万，和光纯药工业株式会社制)粉末的同时在室温下搅拌使其全部溶解，制备PVP溶液。之后，在PVP溶液中加入包含0.5质量％的四丁基溴化铵(岸田化学株式会社制，特级)的丙二醇溶液76.8g(四丁基溴化铵量1.2mmol)充分混合后，将容器内置换为氮气。通过以100ml/min流动氮气使玻璃容器内连续保持在惰性气氛下。首先，通过微波照射以升温速度8℃/分钟将玻璃容器内的溴化物溶液从室温升温到反应温度(160℃)，保持溶液的温度。根据原料中可包含的氯化物离子的量进行计算，则溴化物溶液中的卤化物离子中的氯化物离子的比例为2.3摩尔％以下。
在上述溴化物溶液中，使用定量泵(KNF株式会社(KNF社)
制,SIMDOS02)以516分钟等速滴加如上所述制备的25℃的硝酸银溶液。通过滴加而得的混合溶液的银离子浓度(另外，作为银离子浓度，记载从硝酸银溶液的添加开始起120分钟以内的银离子浓度的最大值。以下相同。)、Ag/Br增加率、氯化物离子浓度(由原料中可包含的氯化物离子的量计算。)等示于表1。在硝酸银溶液滴加的初期阶段中，形成双五角锤或双五角锤柱的形状的溴化银结晶。
滴加结束后，将得到的溶液的温度在反应温度(160℃)下再保持1小时(对于溶液的一部分，为了后述的吸收图谱的测定而保持3小时)。将得到的灰绿色溶液冷却至室温，得到作为目标的银纳米线的分散液。得到的银纳米线的尺寸是平均径13.7nm(标准差σ＝1.5nm)，平均长10.5μm(σ＝4.0μm)。吸收评价值是0.558。而且，银纳米线中的氯量在检出限以下，溴量为2.61质量％。
此外，混合溶液的吸收图谱(从硝酸银溶液的滴加开始起120分钟后、240分钟后、360分钟后、以及516分钟后、以及从滴加结束后的保持开始起1小时后以及3小时后进行测定)示于图4(a)。
[实施例2-1～2-4]
实施例2-1中，除了将反应温度变更为150℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例2-2中，除了将反应温度变更为155℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例2-3中，除了将反应温度变更为165℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例2-4中，除了将反应温度变更为170℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例2-1～2-4中的混合溶液的银离子浓度等、以及得到的银纳米线的评价结果示于表1。
进一步，实施例2-1，1，2-3以及2-4中得到的银纳米线分散液用异丙醇稀释100倍(w/w)的分散液的吸收图谱示于图1。
已知银纳米结晶在可见吸收图谱区域中具有称为等离激元吸收的特征性的分光特性，其吸收带的位置受形状各向异性的影响很大。银纳米线或银纳米棒在波长370nm附近具有极大吸收(λmax)，另一方面，作为反应异物的球状的银纳米颗粒的等离激元吸收带在400nm到500nm附近具有吸收带，可判断反应液的吸收图谱中银纳米线的收率的优劣。
在反应温度150℃的情况下(实施例2-1，图1(a))，370nm的吸收峰与400～500nm吸收峰相比相对地弱，如果反应温度提高(反应温度165℃(实施例2-3)，反应温度170℃(实施例2-4)，图1(b))，则400～500nm的吸收峰减少，370nm的峰强度表现得强烈，因此确认反应温度高则有银纳米线的生成收率增加的倾向。
另一方面，如表1所示，确认反应温度低则有线径变小的倾向。
[表1]
表1
Figure BDA0004023210030000191
[实施例3-1～3-4]
实施例3-1中，除了将反应温度变更为150℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。(即，作为实施例3-1，引用上述实施例2-1。)
实施例3-2中，除了滴加时间变更为740分钟、且反应温度变更为150℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
作为实施例3-3，引用上述实施例1。
实施例3-4中，除了将滴加时间变更为740分钟以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例3-1～3-4中的混合溶液的银离子浓度等、以及银纳米线的评价结果示于表2。
根据这些评价结果，可知通过控制硝酸银溶液的滴加速度、即银离子的投入速度，可控制混合溶液的银离子浓度，可制造线径小的银纳米线，且可控制银纳米线的收率。
[表2]
表2
Figure BDA0004023210030000201
[实施例4-1～4-5]
实施例4-1中，除了将四丁基溴化铵变更为溴化钾(1.2mmol)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例4-2中，除了将四丁基溴化铵变更为溴化锂(1.2mmol)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例4-3中，除了将四丁基溴化铵变更为溴化钠(1.2mmol)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例4-4中，除了将四丁基溴化铵变更为四乙基溴化铵(1.2mmol)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例4-5中，除了将四丁基溴化铵变更为四甲基溴化铵(1.2mmol)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
实施例4-1～4-5中的混合溶液的银离子浓度等、以及银纳米线的评价结果示于表3。在实施例4-1～4-5的任一个中，根据原料中可包含的氯化物离子的量进行计算，则溴化物溶液中的卤化物离子中的氯化物离子的比例为2.3摩尔％以下。
[表3]
表3
Figure BDA0004023210030000202
如表3所示，在本发明中可以使用在反应溶液中离解的各种卤素化合物。
[比较例4-1～4-5]
比较例4-1中，除了将四丁基溴化铵变更为1.2mmol的四乙基氯化铵(东京化成工业株式会社制)以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
比较例4-2中，除了将反应温度变更为150℃以外以与比较例4-1相同的方式制造银纳米线分散液。
比较例4-3中，除了将1.2mmol的四丁基溴化铵变更为总计1.2mmol的四乙基氯化铵(东京化成工业株式会社制)和四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制)的混合物(四乙基氯化铵：四乙基溴化铵＝8：2(摩尔比))、将反应温度变更为150℃、变更硝酸银溶液的滴加速度以使Ag/卤素增加率达到表3记载的值以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
比较例4-4中，除了将1.2mmol的四丁基溴化铵变更为总计1.2mmol的四乙基氯化铵(东京化成工业株式会社制)和四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制)的混合物(四乙基氯化铵：四乙基溴化铵＝8：2(摩尔比))、将反应温度变更为150℃、变更硝酸银溶液的滴加速度以使Ag/卤素增加率达到表3记载的值以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
比较例4-5中，除了将1.2mmol的四丁基溴化铵变更为总计1.2mmol的四乙基氯化铵(东京化成工业株式会社制)和四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制)的混合物(四乙基氯化铵：四乙基溴化铵＝8：2(摩尔比))、将反应温度变更为150℃以外以与实施例1相同的方式制造银纳米线分散液。
比较例4-1～4-5中的混合溶液的银离子浓度等、混合溶液中形成的卤化银结晶的形状以及银纳米线的评价结果示于表4。
比较例4-1～4-5中，混合液中都没有形成双五角锥和/或双五角锥柱形状的卤化银结晶，且没有得到细银纳米线。
另外，比较例4制造的银纳米线中的氯量为0.22质量％，溴量为0.99质量％。
[表4]
表4
Figure BDA0004023210030000221
[试验例1]
除了将1.2mmol的四丁基溴化铵变更为总计1.2mmol的四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的混合物(摩尔比(四乙基氯化铵：四乙基溴化铵＝8：2))以外开始与实施例1相同的操作，硝酸银溶液的滴加在反应液中达到银原子：卤素原子(摩尔比)＝1.1：1的时刻结束，从滴加结束后保持30分钟后的溶液中取出10ml。该溶液中的结晶以与实施例1等相同的方式进行分析。结果与实施例1、比较例4-1的分析结果一起示于表5。
此外，图2(a)、(b)以及(c)中分别示出实施例1、比较例4-1或试验例1中在反应初期得到的结晶的FE-SEM图像。
[表5]
表5
Figure BDA0004023210030000222
对于表5记载的结晶的组成，通过用上述方法的测定确认银和卤素(氯，溴)的原子的存在，确认结晶由银和卤素原子构成。因此，推测在银纳米线制造的初期以卤化银的形态形成结晶，以该结晶作为起点形成银纳米线。
图3示出了实施例1((a)160℃)以及实施例2-1((b)150℃)中的反应初期的结晶的FE-SEM图像。
根据试验例1的结果和实施例1等的结果，推测银纳米线的细径化受银纳米线制造的初期生成的卤化银的反应初期的结晶的形状的影响很大。
[实施例5]
(薄膜的制作)
在制备用于上述的线径测定的银纳米线的纯化甲醇稀释液的过程中，通过将甲醇变更为纯水，制备银纳米线水分散液。在银纳米线水分散液约10g中，加入相当于其固体物质质量(约50mg)的量的成膜用粘合剂树脂(羟丙基甲基纤维素，信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制，METOLOSE65SH-50)进行混合，得到薄膜形成用分散液。从COP膜(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制，ZEONOR(注册商标)，10cm×25cm)的上端起1cm附近采集薄膜形成用分散液约0.5mL，使用#10棒涂机涂布于COP膜。涂布后，在热风循环式炉中以100℃干燥2分钟，得到带银纳米线薄膜的COP膜。作为银纳米线，分别使用实施例2-1制造的银纳米线、实施例2-4制造的银纳米线、以及以往公知的方法制造的线径为20～27nm左右的3种银纳米线。
(薄膜的评价)
如下进行薄膜的评价。
《电阻率的测定》
对上述的方法制作的带银纳米线薄膜的COP膜，使用Loresta-GP MCP-T610型低电阻计(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制)，根据JIS K7194“四探针法导电塑料电阻率测试”测定银纳米线薄膜的表面电阻率(Ω/□)。任一银纳米线薄膜的表面电阻率(薄膜电阻)均为50Ω/□。
《雾度的测定》
将上述的方法制作的带银纳米线薄膜的COP膜安装在日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制NDH4000型雾度计的样品架，根据JIS K7136测定雾度。线平均径和雾度(Haze)的关联性示于图5。确认雾度随着线平均径减小而降低。

Claims (10)

1.一种银纳米线的制造方法，其包括在含有卤化物离子以及溶剂(b)、所述卤化物离子实质上不含有氯化物离子、所述卤化物离子的97.0摩尔％以上为溴化物离子的原料溶液(B)中，以包含(换算为银离子的添加速度[mol/min]的原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的卤化物离子的量[mol])×100的值达到6.0[min-1]以下的期间的方式添加含有银离子以及溶剂(a)的原料溶液(A)，在得到的实质上不含有氯化物离子的混合溶液中形成银纳米线的工序。
2.如权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，从所述原料溶液(A)的添加开始起120分钟以内的所述混合溶液中的银离子浓度在2.5mmol/kg以下。
3.如权利要求1或2所述的银纳米线的制造方法，其中，所述溶剂(a)以及所述溶剂(b)均为多元醇，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇以及甘油的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述原料溶液(A)和/或所述原料溶液(B)含有包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述银离子是在所述溶剂(a)中从银化合物离解的银离子。
6.如权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，所述银化合物是选自硝酸银、六氟磷酸银、氟硼酸银、碳酸银、硫酸银、乙酸银以及三氟乙酸银的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述卤化物离子是在所述溶剂(b)中从卤化物离解的卤化物离子。
8.如权利要求7所述的银纳米线的制造方法，其中，所述卤代物是选自卤化季铵盐以及金属卤化物的至少1种。
9.银纳米线，其通过权利要求1～8中任一项所述的方法制造。
10.薄膜，其包含权利要求9所述的银纳米线、根据JIS K7136测定的雾度值在0.3％以下。
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