TW202217857A - 銀奈米線的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種可容易製造細銀奈米線的銀奈米線之製造方法等。
上課課題之解決手段為一種銀奈米線的製造方法,其包括下列步驟:在原料溶液(B)中,以包含(換算成銀離子的添加速度[mol/min]之原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的鹵化物離子之量[mol])×100之值成為6.0[min-1]以下的期間之方式添加含有銀離子及溶劑(a)的原料溶液(A),而在藉此所得到的實質上不含有氯化物離子的混合溶液中形成銀奈米線,其中,該原料溶液(B)係含有鹵化物離子及溶劑(b),且前述鹵化物離子實質上不含有氯化物離子,前述鹵化物離子的97.0莫耳%以上為溴化物離子。
Description
本發明係有關銀奈米線的製造方法等。
透明導電膜係兼具可見光透過性和導電性的薄膜,已廣泛使用作為液晶顯示器、電激發光顯示器、觸控面板、太陽能電池等的透明電極。其中並以氧化銦錫(ITO)的鍍膜因具有高透明性和導電性,故已朝向智能手機等4吋左右的小型用途或平板電腦終端等7至10吋左右的中型用途上,廣泛使用作為電容式觸控面板的薄膜感應器。
近年來,作為筆記型電腦、一體機電腦等14至23吋的大型產品和電子黑板等大型觸控面板中使用的透明導電膜之特性雖然有低電阻的要求,但欲將ITO膜低電阻化時,則必須要將導電層的ITO增厚。如果將ITO膜增厚,則會使膜的透明度降低,增加圖案成形後的可見風險,而影響顯示器的辨識性。
作為如此的ITO膜之替代物,已在探討可用液相法製造的兼具低電阻性和透明性且具有柔軟性的含有金屬奈米線之透明導電膜。其中並以使用銀奈米線的透明導電膜,因具有高導電性及穩定性而受到特別的
關注。ITO係陶瓷的一種,雖然非常脆,但銀的展性、延性在金屬之中係優良者。
作為銀奈米線的製造方法,已知有Xia等的由多元醇法之合成方法(專利文獻1)。合成方式的報導係使用聚乙烯吡咯烷酮作為表面修飾劑,並在以多元醇作為溶劑兼還原劑的溶液中,以含有銀作為晶種之狀態中使其加熱還原、結晶成長而得1維的(1D)多重雙晶五角形銀奈米線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7585349號說明書
不過,使用以專利文獻1所述之方法而得之銀奈米線的薄膜,認為霧度值會因銀特有的高光反射特性而增加,此為辨識性降低的因素,故期望使線徑微細化作為其抑制方法。
有鑑於此等傳統技術中的問題,本發明之目的係提供一種新穎的銀奈米線之製造方法等,其可製造細的銀奈米線。
本發明人等在深入探討的研究中發現,在具有將含有銀離子的溶液添加到含有鹵化物離子但實際上不含有氯化物離子的溶液中而形成銀奈米線的步驟之製造方法中,每次極少量地供應銀離子(較佳係以每次極
少量地供應銀離子而在步驟的初期生成既定形狀之鹵化銀結晶,接著形成銀奈米線),藉此可製造細的銀奈米線,遂完成本發明。
本發明係有關例如以下的[1]至[12]。
[1]一種銀奈米線之製造方法,其包含下列步驟:在原料溶液(B)中,以包含(換算成銀離子的添加速度[mol/min]之原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的鹵化物離子之量[mol])×100之值成為6.0[min-1]以下的期間之方式添加含有銀離子及溶劑(a)的原料溶液(A),而在藉此所得到之實質上不含有氯化物離子的混合溶液中形成銀奈米線,其中,該原料溶液(B)係含有鹵化物離子及溶劑(b),且前述鹵化物離子實質上不含有氯化物離子。
[2]如前述[1]所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物離子的90莫耳%以上為溴化物離子。
[3]如前述[2]所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物離子的97.0莫耳%以上為溴化物離子製造方法。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線的製造方法,其中,從開始添加前述原料溶液(A)起120分鐘以內的前述混合溶液中之銀離子濃度為2.5mmol/kg以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述溶劑(a)及前述溶劑(b)均為多元醇,前述多元醇係選自乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇及甘油中的至少一種。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述原料溶液(A)及/或前述原料溶液(B)含有包含來自N-乙烯吡咯烷酮的結構單元之聚合物。
[7]如前述[1]至[6]中任一項所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述銀離子係在前述溶劑(a)從中銀化合物中解離而得者。
[8]如前述[7]所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述銀化合物係選自由硝酸銀、六氟磷酸銀、硼氟化銀、碳酸銀、硫酸銀、乙酸銀及三氟乙酸銀所組成之群組中之至少1種。
[9]如前述[1]至[8]中任一項所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物離子係在前述溶劑(b)中從鹵化物中解離而得者。
[10]如前述[9]所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物係選自由四級銨鹵化物及金屬鹵化物所組成之群組中的至少1種。
[11]一種銀奈米線,係藉由前述[1]至[10]中任一項所述之製造方法製造。
[12]一種薄膜,其含有前述[11]所述之銀奈米線,且依據JIS K7136測定的霧度為0.3%以下。
依照本發明的銀奈米線製造方法等,可容易製造細的銀奈米線。
圖1係含有銀奈米線的分散液之吸收光譜,並呈示生成的銀奈米粒子之種類的反應溫度依存性。
圖2係實施例1、比較例4-1、試驗例1中的反應初期生成之結晶的FE-SEM圖像。
圖3係實施例1、實施例2-1中的反應初期生成之結晶的FE-SEM圖像。
圖4係實施例1、2-4及3-4中的含有混合溶液或銀奈米線的分散液之吸收光譜,呈示其隨時間的變化。
圖5係呈示實施例5中製造的附銀奈米線薄膜之COP膜的霧度和線平均徑之關係。
以下,更詳細說明本發明的實施型態。
[銀奈米線的製造方法]
本發明的一實施型態之銀奈米線的製造方法包括下列步驟:在含有鹵化物離子及溶劑(b)且鹵化物離子實際上不含有氯化物離子的原料溶液(B)中,以既定速度添加含有銀離子及溶劑(a)的原料溶液(A),而在藉此所得到之實際上不含有氯化物離子的混合溶液中形成銀奈米線。
<原料溶液(A)>
原料溶液(A)含有銀離子及溶劑(a)。
《銀化合物》
銀離子通常係在溶劑(a)中從銀化合物中解離而得者。
銀化合物,亦即在溶劑(a)中將銀子解離的化合物之例,可列舉硝酸銀(AgNO3)、六氟磷酸銀(AgPF6)、硼氟化銀(AgBF4)、碳酸銀(Ag2CO3)、硫酸銀(Ag2SO4)、乙酸銀(CH3COOAg)、三氟乙酸銀(CF3COOAg),其中並以硝酸銀為佳。銀化合物可單獨使用1種,也可將2種以上合併使用。
《溶劑(a)》
溶劑(a)之例係多元醇,具體上可列舉乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、三亞甲二醇(1,3-丙二醇)、四乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及2,3-丁二醇等二元醇,以及甘油等三元醇,其中從可使反應性變優的觀點,係以乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇及甘油為佳,從黏度不會太高的觀點,係以乙二醇、丙二醇及三亞甲二醇佳。
溶劑(a)(作為溶劑及還原補助劑具有等同多元醇之作用者)之例,除了多元醇以外,還可列舉苯甲基醇、糠基醇等芳香族系醇,及辛醇、癸醇、油醇等脂肪族醇,此等醇可和多元醇組合使用,或不組合而單獨使用。
溶劑(a)可單獨使用1種,也可將2種以上合併使用。其中從銀化合物的溶解性之觀點,溶劑(a)係以親水性的溶劑之多元醇為佳。
《表面修飾劑》
原料溶液(A)可含有表面修飾劑,其係藉由附著在成長的銀奈米線之側面上以促進銀奈米線朝一維方向增長。
表面修飾劑可列舉含有來自N-乙烯吡咯烷酮的結構單元之聚合物(以下亦稱「乙烯吡咯烷酮聚合物」)。乙烯吡咯烷酮聚合物之例,可列舉聚N-乙烯吡咯烷酮(以下亦稱「PVP」)及N-乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的聚合物,此等之中係以PVP為佳。
乙烯吡咯烷酮聚合物的重量平均分子量係以5,000至150萬為佳,以10萬至150萬更佳,以30萬至120萬又更佳。重量平均分子量可用國際公開第2017/57326號的[0039]所述之方法測定。
<原料溶液(B)>
原料溶液(B)含有鹵化物離子及溶劑(以下,原料溶液(B)含有的溶劑亦稱為「溶劑(b)」),但鹵化物離子實際上不含氯化物離子。
《鹵化物》
鹵化物離子通常係在溶劑(b)中從鹵化物解離者。鹵化物離子之例,可列舉溴化物離子及碘化物離子。
鹵化物,亦即在溶劑(b)中將鹵化物離子解離的化合物之例,可列舉四級銨鹵化物及金屬鹵化物。
四級銨鹵化物之例可列舉通式R1R2R3R4NBr(式中,R1至R4分別獨立為碳數例如1至20之烷基,以碳數1至8為佳,以碳數1至4更佳)所示的四烷基溴化銨,以及N-烷基溴化吡啶鎓、1,3-二烷基溴化咪唑鎓及四烷基溴化鏻(此等溴化物具有的烷基之碳數係例如1至20)等四級銨溴化物。
四烷基銨溴化物之例可列舉四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四異丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四戊基溴化銨、四己基
溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨及甲基三辛基溴化銨。
N-烷基溴化吡啶鎓之例可列舉溴化十六烷基吡啶鎓。
1,3-二烷基溴化咪唑鎓之例可列舉1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓。
四烷基溴化鏻之例可列舉四丁基溴化鏻、四乙基溴化鏻。
四級銨溴化物之例可再列舉將此等四級銨溴化物中所含的溴取代成碘的化合物。
金屬鹵化物之例可列舉鹼金屬溴化物、鹼土金屬溴化物及6週期表的第3族至第14族的金屬之溴化物等金屬溴化物。
鹼金屬溴化物之例可列舉溴化鋰、溴化鈉及溴化鉀、溴化銣。
鹼土金屬溴化物之例可列舉溴化鎂及溴化鈣。
週期表的第3族至第14族之金屬溴化物係以貴金屬(鈀、銀、白金及金)以外的金屬之溴化物為佳,其例可列舉溴化鋁、溴化錫、溴化錳、溴化鐵、溴化鈷、溴化鎳。
金屬鹵化物之例又可列舉將此等金屬溴化物中所含的溴取代成氯或碘之化合物。
此等鹵化物之中,從對使用的溶劑之溶解度的觀點,鹵化物係以溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨溴化物、四異丙基銨溴化物及四丁基銨溴化物為佳。
本發明的一實施型態之銀奈米線的製造方法中,藉由在原料溶液(B)中添加原料溶液(A),較佳係在所得的實際上不含有氯化物離子之
混合物中生成雙五角錐及/或雙五角柱形狀的鹵化銀結晶,接著形成銀奈米線。
由於容易在原料溶液(B)中添加原料溶液(A)而得的混合溶液中形成雙五角錐及/或雙五角柱之形狀的鹵化銀結晶,且可將形成的銀奈米線纖細化,故鹵化物通常實際上係不含氯化物,而實際上僅含有溴化物。本發明中鹵化物實際上不含氯化物,係指鹵化物完全不含氯化物,或鹵化物中的氯化物之比例以10莫耳%以下為佳,以5莫耳%以下更佳,以0.5莫耳%以下又更佳。此外,本發明中鹵化物實際上僅含有溴化物,係指鹵化物中的溴化物之比例係以90莫耳%以上為佳,以95莫耳%以上更佳,以99.5莫耳%以上又更佳。
以同樣的理由,原料溶液(B)中的鹵化物離子通常實際上係不含氯化物離子,而實際上僅含有溴化物離子。本發明中鹵化物離子實際上不含氯化物離子,係指鹵化物離子完全不含氯化物離子,或鹵化物離子中的氯化物離子之比例係以10莫耳%以下為佳,以5莫耳%以下更佳,以3.0莫耳%以下又更佳。此外,本發明中鹵化物離子實際上僅含有溴化物離子,係指鹵化物離子完全為溴化物離子,或鹵化物離子中的溴化物離子之比例係以90莫耳%以上為佳,以95莫耳%以上更佳,以97.0莫耳%以上又更佳。
鹵化物離子實際上不含氯化物離子的溴化物離子時,在所生成的共有鍵大之AgBr的表面中,和AgCl的表面比較時,容易發生由0價的小Ag之核組成的銀集合體,推測係以小核作為起點而增長為銀奈米線而生成細銀奈米線。
《溶劑(b)》
溶劑(b)可使用對於銀離子具有作為還原劑功能之溶劑,其具體例的較佳型態等係和上述的溶劑(a)同樣。溶劑(b)係以多元醇為佳。作為溶劑(b)的多元醇可以和作為溶劑(a)的多元醇相同,也可不相同。
《表面修飾劑》
原料溶液(B)可含有表面修飾劑。表面修飾劑的細節係如上述者。表面修飾劑係以包含在原料溶液(A)及/或原料溶液(B)中為佳。
<將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中>
本發明的一實施型態之製造方法係包括將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中的步驟,較佳係在此步驟的初期階段中,在所得的混合溶液中生成雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶,接著形成銀奈米線。
該形狀的鹵化銀結晶之生成可藉由下述方式確認,在該步驟的初期階段,例如在原料溶液(B)中,添加相對於原料溶液(B)中的鹵化物離子相當於1.1當量的銀離子(相對於每1莫耳的鹵化物離子為1.1莫耳的銀離子)之階段中,從所得的混合溶液中採樣測定用試料,對測定用試料中所含的結晶之組成及形狀進行測定。
測定用試料中所含的結晶組成及形狀之測定方法,可列舉以下的方法。
(結晶的組成及形狀的測定方法)
在反應溫度中將測定用試料保持30分鐘之後,以甲醇稀釋成10倍。將所得的稀釋液離心分離,去除上澄液之後,使所得的沉澱物分散於和該
甲醇同量的甲醇中。將所得的再分散液滴在矽晶圓基板上後真空乾燥,製作電場釋放型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測用試料。
利用FE-SEM(例如,日立高科技公司製造,SU8000),以加速電壓15kV、WD15mm、倍率5,000至2萬倍的條件觀測觀測用試料中所含的結晶之形狀。
該觀察係對FE-SEM觀測用試料上的隨機選擇之10個位置進行,只要10個位置的任一處存在有雙五角錐及/或雙五角錐柱的結晶,即判斷該步驟中生成有雙五角錐及/或雙五角錐柱的結晶者。
又,雙五角錐係2個五角錐的底面重疊結合之形狀,雙五角錐柱係2個五角錐的底面重疊結合並透過五角柱而結合的形狀。
此外,使用附屬FE-SEM的能量分散型X射線分析裝置對該結晶進行點分析,確認結晶的組成及銀的電荷。鹵/Ag的原子比為1.0,若銀為1價,即判斷該結晶為鹵化銀結晶。
《銀離子濃度》
在將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中的步驟之初期階段中,所得的混合溶液中之銀離子濃度通常在上昇後會減少。銀離子濃度減少的理由可認為係原料溶液(A)所供應的銀離子因形成銀奈米線而消耗所致。
該步驟的初期階段,例如從開始添加原料溶液(A)起120分鐘以內的混合溶液中之銀離子濃度,係以2.5mmol/kg以下為佳,以2.0mmol/kg以下更佳,以1.5mmol/kg以下又更佳。
銀離子濃度的下限值雖然無別的限制,但從防止銀奈米線的形成過於緩慢之觀點,可以係例如0.1mmol/kg。
銀離子濃度可從混合溶液中每隔15至30分鐘採樣1次測定用試料(每1次測定用試料的採樣量係設為採樣時的混合溶液之量的1/400以下之量),藉由使用銀電極的電位差測定法測定。
銀離子濃度可藉由例如降低原料溶液(A)的滴下速度、上昇後述的反應溫度等方式而變小。
《Ag/鹵素增加率、原料溶液(A)的滴下速度》
此外,將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)係緩緩地進行,具體上,係以使(換算成銀離子的添加速度[mol/min]之原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中之鹵化物離子的量[mol])×100之值(以下亦稱「Ag/鹵增加率」)成為6.0[min-1]以下的方式添加,以成為4.0[min-1]以下為佳。「原料溶液(A)(或是銀離子)的添加速度」係指添加的原料溶液(A)(或是銀離子)之量除以開始添加起至全部量添加結束為止之時間而得者。
原料溶液(A)的添加雖然可連續進行,也可間歇地進行,但從防止混合溶液中的各成分之濃度的急劇變動之觀點,係以連續進行為佳。
滴下期間中,原料溶液(A)的滴下速度(添加速度)也可採3階段變化。具體上,從開始滴下時起在既定時間內以3階段中最快的第1速度滴下,接著以比第1速度慢的第2速度滴下既定時間,再以比第1速度慢而比第2速度快的第3速度滴下既定時間。藉由在滴下初期以最快的第1速度滴下,可達細線化。可認為此乃因滴下初期中加快速度,可生成鹵化銀或銀的小核。此外,藉由以比第1速度慢的第2速度滴下時,可使產率提高。此外,反應末期時,藉由以比第2速度快的第3速度滴下時,可不影響細線化或產率的情況下縮短反應時間。
此外,從細線化的觀點,係以第1速度滴下的時間比第以2速度滴下的時間短為佳。以第1速度滴下的時間係以比以第2速度滴下的時間的1/5更短更佳,以比1/10更短又更佳。
滴下期間中的第1速度、第2速度、第3速度的任一者中,Ag/鹵增加率係以6.0[min-1]以下者為佳,以4.0[min-1]以下者更佳。所有第1速度、第2速度、第3速度中,Ag/鹵增加率可以係6.0[min-1]以下,也可以係4.0[min-1]以下。
《氯化物離子》
因混合溶液中容易生成雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶,且易使形成的銀奈米線細徑化,故混合溶液實際上不含有氯化物離子。本發明中混合溶液實際上不含有氯化物離子,係指混合溶液完全不含氯化物離子,或混合溶液中的氯化物離子之量係溴化物離子之量的5質量%以下為佳,以2質量%以下更佳。又,氯化物離子及溴化物離子之量可用後述的實施例中採用之方法定量。
《各項條件》
從處理的容易性及抑制銀離子的還原之觀點,原料溶液(A)的溫度係以室溫程度(例如20至30℃)為佳。
另一方面,原料溶液(B)、及因原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中所得的混合溶液之溫度(以下亦稱「反應溫度」),係以110℃以上且未達混合溶液的溶劑之沸點為佳,以145至175℃更佳,以150至160℃又更佳。
混合溶液的溫度也可在結束原料溶液(A)的添加後保持在上述範圍中。保持時間例如係0至12小時,以30分鐘至2小時為佳。依照本發明的一實施型態之製造方法,即便變動此保持時間,也可用高產率製造細的銀奈米線,不需要嚴密控制保持時間。
為獲得大小均勻的銀奈米線時,係以在混合溶液整體中進行均勻的銀離子之還原、核發生、核成長、線成長為佳。因此,宜將如同使混合溶液整體保持在均勻的溫度的方式將混合溶液加熱為佳。將混合溶液整體設為均勻溫度的手段,可列舉以微波照射進行均勻加熱。
將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中時需要的時間,係使混合溶液中的銀離子濃度保持在較佳的既定範圍中,且如同使Ag/鹵增加率成為既定範圍的方式適宜設定各溶液之量及濃度。
將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中係以在非活性氣體(例如氮氣)周環境下進行為佳。
混合溶液可僅將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中而調製,也可將原料溶液(A)添加到原料溶液(B)中同時添加其他的成分而調製。
其他的成分之例,可列舉例如表面修飾劑或其溶液。此外,其他的成分實際上不含有氯化物離子。本發明中其他的成分實際上不含有氯化物離子,係指其他的成分完全不含有氯化物離子,或其他的成分中之氯化物離子之量係以10質量ppm以下為佳,以3質量ppm以下更佳。
(鹵化銀結晶)
在含有鹵化物離子的原料溶液(B)中滴下含有銀離子的原料溶液(A)之初期階段中,少量的銀離子立即和鹵化物離子結合(離子結合)而生成鹵化
銀結晶。當使大量的銀離子供應到系統中時,則會使銀離子還原並產生和鹵化銀結晶不同的銀集合體。
作為銀奈米線的生成機制,雖然通常的說法係藉由銀離子的還原而生成正四面體Ag0(各面係(111)面)之奈米結晶,形成使該奈米結晶連接成奈米線之核(以下亦稱「Ag0」)的五角十面體多重雙晶,經過其成長而朝棒或線狀增長,但尚不清楚是在反應系統的何處形成五角十面體多重雙晶。
如上述,具有將含有銀離子的溶液添加到含有鹵化物離子的溶液中形成銀奈米線的步驟之銀奈米線的製造方法中,若每次極少量地供應銀離子,即可製造細銀奈米線。此理由可推測如下述。
當在上述的混合液中產生Ag0核時,可認為Ag0核在鹵化銀結晶的表面析出比在液相中析出的情形在能量上更穩定。因此,猜測在鹵化銀結晶的表面生成Ag0核,並以該處作為起點而使銀線增長。
鹵化銀結晶的形狀為立體狀時,可微細的觀察此形狀係截角立方體(truncated cube),亦即立方體的6個面係(100)面,此外,立方體的八個頂點很容易刮擦(亦即,此結晶係截角立方體),在此出現(111)面。由於(111)面狹窄,故可認為上述銀集合體會在該處聚集,並成長出粗的銀奈米線。
另一方面,具有將含有銀離子的溶液添加到含有鹵化物離子的溶液中形成銀奈米線的步驟之製造方法中,每次極少量地供應銀離子時,較佳係可在反應溶液中生成雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶。雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶時,五角錐的面係(111)面。由
於雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶具有較寬的(111)面,故推測為容易生成目標的正四面體Ag0核而可增長出細的銀納米線。
本發明的一實施型態之製造方法中,進一步藉由合成條件的最適化,可在抑制球狀粒子等副產物生成的同時製造銀奈米線。此可針對以本發明的一實施型態之製造方法獲得的銀奈米線,測定紫外可見吸收光譜而評價。
具體上,銀奈米線係在波長370nm附近具有極大吸收(λmax),將其吸光度作為Abs(λmax),此外,因球狀粒子的銀奈米粒子之電漿離子吸收域係因應粒徑的增加而從400nm位移至500nm,故將來自球狀粒子的強度設為波長450nm的吸光度Abs(450nm),可使用下式表示的吸收評價值來評價異物的球狀粒子之量。
吸收評價值=Abs(450nm)/Abs(λmax)
此吸收評價值小,係指銀奈米線的存在比率高、球狀銀奈米粒子異物的存在量少之意。
以本發明的一實施型態之製造方法所得的銀奈米線係藉由後述的實施例中採用的條件調製測定試料,測定的吸收評價值係例如0.9以下,以0.6以下為佳,其下限值可以係例如0.3。
依本發明的一實施型態之製造方法,可得到銀奈米線作為銀奈米線的分散液。分散液中的銀奈米線也可用傳統已知的方法進行洗淨、再分散、單離等。
[銀奈米線]
本發明的一實施型態之銀奈米線係以上述的本發明之一實施型態的銀奈米線之製造方法製造的銀奈米線。
本發明的一實施型態之銀奈米線的以後述之實施例中採用的方法測定之平均徑,係以10至17nm為佳,以13至16nm更佳。從防止透明導電膜的製造過程等中的銀奈米線之斷線或化學穩安定性的觀點,平均徑係以在該下限值以上為佳。此外,從可減少使用銀奈米線而可製造的透明導電膜之霧度等觀點,平均徑係以在該上限值以下為佳。
此外,本發明的一實施型態之銀奈米線的以後述實施例中採用的方法測定之平均長度,係以3至50μm為佳。
此外,本發明的一實施型態之銀奈米線的以後述實施例中採用的方法分析元素時,並未檢測出氯。
[銀奈米線的用途]
以本發明的一實施型態之製造方法製造的銀奈米線可使用作為例如含有銀奈米線的分散液。此分散液可利用作成例如以下說明的形成薄膜用之塗布液。
此外,以本發明的一實施型態之製造方法製造的銀奈米線可加工成薄膜。
本發明的一實施型態之薄膜含有本發明的一實施型態之銀奈米線,環依據JIS K7136測定的霧度係0.3%以下。
此種薄膜可利用作為例如透明導電膜。此透明導電膜可利用於觸控面板、觸控感應器、太陽能電池等中。
除了使用以本發明的一實施型態之製造方法製造的銀奈米線作為銀奈米線之外,所有這些均可用傳統已知的方法製造。
銀係容易反射光的物質。照射在銀上的自然光係直接反射而以可見光顏色(白色)反射在眼中。因此,使用銀奈米線薄膜時,有背光關閉的問題,亦即當畫面為黑色時可明顯看到發白的問題。由於大塊的銀會將可見光域的700至400nm的光幾乎100%反射,故看起來像可見光之顏色全部混合的白色。
此外,由於光係電磁波的一種,故可如同電視或收音機之電波樣的使電場和磁場同時振動而傳播。使光進入金屬中時,可使金屬中有振動電場。使外部的光之電場進入金屬中時,因產生反向的電極化並將電場遮蔽,故光不會進入金屬中。換言之,光會在金屬上全部反射。
如結晶大小小於光之波長時,會強烈表現出Rayleigh散射的影響。由於散射強度係與直徑d的6次方成正比,故將線徑變小時可改善散射強度,亦即強烈的改善白化。
將銀奈米線塗布在支撐體上形成的透明導電膜之導電性係取決於圍繞在單位體積的銀量。另一方面,形成的透明導電膜之透明性係和銀奈米線層的厚度(亦即銀的線徑)成反比。如使銀奈米線層變薄時,亦即使銀的線徑變細時,可得到反射率低的銀奈米線薄膜(膜)。
可用本發明的一實施型態之製造方法製造的銀奈米線,除了上述的用途以外,也可適用於電漿離子天線、分子感應器、奈米複合材料中。
[實施例]
以下,雖然係依照實施例詳細說明本發明的實施型態,但並非限於此等實施例之例示者,本發明並非侷限於此等實施例者。
<測定方法或評價方法>
(混合溶液等)
實施例等中混合溶液等的測定或評價係依照下述順序實施。
[混合溶液的銀離子濃度]
實施例等中,混合溶液的銀離子濃度係以下述方法測定,並確認從開始添加硝酸銀溶液起120分鐘以內的銀離子濃度之最大值。
取樣1g的混合溶液,以蒸餾水稀釋成50g而調製測定試料,藉由利用東亞DKK股份有限公司製造的自動滴定裝置AUT-301,以使用銀電極的電位差測定法,測定銀離子濃度。取樣係以每15至30分鐘1次的頻率進行。
[反應初期的結晶]
開始與後述的各實施例及比較例同樣的操作,在反應液中銀原子:鹵原子(莫耳比)成為1.1:1的時點,結束硝酸銀溶液的滴下,結束滴下後,在反應溫度中保持30分鐘之後,從溶液中取出3mL。以甲醇將此溶液稀釋至10倍,填充在TEFLON(註冊商標)製的離心容器中,在離心分離機(TOMY公司製造,CAX-371)中,以旋轉數13,000rpm(相當20,030G)、60分鐘的旋轉條件離心分離之後,去除上澄液。然後,使所得的沉澱物以3mL的甲醇再分散。將此精製甲醇分散液滴在矽晶圓基板上,於40℃中真空乾燥。針對矽晶圓基板上的隨意選擇10個位置,以下述條件進行分析。
測定裝置:電場釋放型掃描電子顯微鏡(FE-SEM:日立高科技公司製造,SU8000)
測定條件:加速電壓15kV、WD15mm、倍率5,000至2萬倍
具體上,係藉由FE-SEM圖像觀察試料中的結晶形狀,再利用附屬FE-SEM的能量分散型X射線分析裝置進行結晶的點分析,確認組成及銀的電荷。鹵/Ag的原子比大約為1.0,若銀為1價,即判斷係形成鹵化銀結晶者。
此外,藉由依下述條件的TEM分析對精製甲醇稀釋液量測銀奈米線的直徑(以下稱為「發生銀奈米線的初期之平均徑」)。
測定裝置:穿透型電子顯微鏡(TEM:日立高科技公司製造,H800EDX)
測定條件:加速電壓200kV、倍率20萬倍
(銀奈米線)
依照下述順序進行實施例等中製造的銀奈米線之測定或評價。
[線平均徑]
在合成液(銀奈米線分散液)10mL中加入貧溶劑的丙酮100mL,使銀奈米線沉降。在去除上澄液的沉澱物中加入甲醇50mL使其稀釋分散之後,將該分散液填充至TEFLON(註冊商標)製離心容器中,以離心分離機(TOMY公司製造,CAX-371),以旋轉數3,000rpm(相當1,000G)、60分鐘的旋轉條件離心分離之後,將上澄液去除。然後,以同量的甲醇使所得的漿液再分散,再重複離心分離四次進行洗淨操作,將過量存在的溶劑(丙二醇)及表面修飾劑(聚乙烯吡咯烷酮)去除。將所得的精製甲醇稀釋液滴下在彈性碳支撐膜Cu網格(應研商事公司製造,ELS-C10)上,使其在40℃
中真空乾燥。以下述條件分析所得的試料,量測隨意選擇的200條線之徑,計算出此等線的平均值及標準偏差。
測定裝置:透過型電子顯微鏡(TEM:日立高科技(股)製造,H800EDX)
測定條件:加速電壓200kV、倍率20萬倍
[線平均長度]
將上述的精製甲醇稀釋液滴下在矽晶圓基板上,在40℃中真空乾燥。以下述條件分析所得的試料,量測隨意選擇的200條線之長度,計算出此等線的平均值及標準偏差。
測定裝置:掃描電子顯微鏡(SEM:日本電子(股)製造,JSM-IT300)
測定條件:加速電壓10kV、WD10mm、倍率1,500倍
[鹵素量]
進行和為量測上述的線徑用之銀奈米線而調製的精製甲醇稀釋液之過程同樣的操作,調製成精製甲醇分散液。將所得的甲醇分散液30mL放入TEFLON(註冊商標)製容器中,使其在70℃防爆乾燥機中乾燥4小時,獲得薄膜狀的銀奈米線固體試料。以下述條件進行銀奈米線中所含的鹵量之分析。又,可認為此鹵係與PVP一起吸附在銀奈米線的側面上。
測定裝置:有機元素分析系統(三菱化學分析科技公司製造)
測定方式:橫型試料燃燒裝置、離子層析儀一體型
[異物(球狀粒子)的量]
《可見吸收光譜的測定》
以異丙醇稀釋實施例等中所得的銀奈米線分散液,以下述的測定裝置、裝置條件分析所得的銀奈米線稀釋分散液。又,以不使吸光度超過1.0的方式進行稀釋。基準係銀奈米線濃度為0.0025質量%。
測定裝置:UV-2400PC型分光光度計(島津製作所(股)製造)
裝置條件
開始:900.00nm
結束:300.00nm
掃描速度:60nm/分鐘
取樣間隔:1.00nm
細縫:0.2nm
槽長度:10.0mm
《異物的量》
剛製造後的銀奈米線中所含的異物(球狀粒子)之量係依照上述的方法中測定之可見吸收光譜以下述步驟評價。
由於生成的銀奈米線在波長370nm附近具有極大吸收(λmax),故將其吸光度設為Abs(λmax)。此外,因球狀粒子的銀奈米粒子之電漿離子吸收域係因應粒徑的增加而從400nm位移至500nm,故將來自球狀粒子的強度設為波長450nm的吸光度Abs(450nm),使用以下式表示的吸收評價值來評價異物粒子量。
吸收評價值=Abs(450nm)/Abs(λmax)
係指此評價值大時,意指銀奈米線在液中的存在比率少,球狀銀奈米粒子異物的存在量多之意。
[實施例1]
(銀奈米線分散液的調製)
室溫下,將3.0g的硝酸銀一邊激烈攪拌一邊加入(和光純藥工業(股)製造)在89.0g的丙二醇中(岸田化學(股)製)使其溶解,調製成硝酸銀溶液。
利用反應裝置合成銀奈米線,該反應裝置係具備:具有聚四氟乙烯(PTFE)製的附密封塞之攪拌機(東京理化器械(股)製造,MagellaZ2310)、氮氣導入管、熱電對***口、具有滴入口的容積1,000Ml之玻璃容器(玻璃製圓底燒瓶);及攪拌翼的PTFE製三日月型葉片。又,將上述反應裝置組裝在多模型微波照射裝置(四國計測工業(股)公司製造,μ-Reactor Ex;最大輸出1,000W,傳輸頻率2.45GHz)內,藉由照射微波將整體溶液加熱。溫度控制係以熱電對量測溶液內的溫度,以程式控制微波的輸出以使測量的溫度達到所設定之溫度。
具體上,係在上述1,000mL玻璃容器內加入550g的丙二醇溶劑,並每次少量地添加14.45g之聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量80至100萬,和光純藥工業(股)製造)粉末,同時在室溫中攪攪拌,使其完全溶解,調製成PVP溶液。然後,在PVP溶液中加入含有0.5質量%的四丁基溴化銨(岸田化學(股)製造,特級)的丙二醇溶液76.8g(四丁基溴化銨量1.2mmol),充分混合之後,將容器內取代成氮氣。藉由流動100ml/分鐘的氮氣,使玻璃容器內部始終保持在非活性氣體下。首先,藉由微波照射將玻璃容器內的溴化物溶液以8℃/分鐘的昇溫速率,從室溫加熱至反應溫度
(160℃)以保持溶液的溫度。從原料中可含有的氯化物離子之量計算時,溴化物溶液中的鹵化物離子中之氯化物離子的比例為2.3mol%以下。
利用定量泵(KNF公司製造的SIMDOS02),在516分鐘內以等速將如上述製備的25℃之硝酸銀溶液下到上述溴化物溶液中。將滴下而得的混合溶液之銀濃度(又,作為銀濃度,記記從開始添加硝酸銀溶液起120分鐘內的銀濃度之最大值。以下亦同)、Ag/Br增加率、氯化物離子濃度(由原料中可含有的氯化物離子之量計算)等呈示於表1中。在滴下硝酸銀溶液的初期階段中,形成雙五角錐或雙五角錐柱形狀的溴化銀結晶。
結束滴下後,將所得的溶液之溫度進一步保持於反應溫度(160℃)中1小時(為後述的吸收光譜之測定,溶液的一部份係3小時)。將所得的灰綠色溶液冷卻至室溫,獲得目的物的銀奈米線之分散液。所得的銀奈米線之大小係平均徑13.7nm(標準偏差σ=1.5nm)、平均長度10.5μm(σ=4.0μm)。吸收評價值係0.558。此外,銀奈米線中的氯量在檢測極限以下、溴量係2.61質量%。
此外,將混合溶液的吸收光譜(從開始滴下硝酸銀溶液起120分鐘後、240分鐘後、360分鐘後及516分鐘後,以及從結束滴下後開始保持起1小時後及3小時後之測定者)呈示在圖4(a)中。
[實施例2-1至2-4]
在實施例2-1中,除了將反應溫度變更為150℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例2-2中,除了將反應溫度變更為155℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例2-3中,除了將反應溫度變更為165℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例2-4中,除了將反應溫度變更為170℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
將實施例2-1至2-4中的混合溶液之銀離子濃度等及所得的銀奈米線之評價結果呈示於表1中。
此外,將實施例2-1、1、2-3及2-4中所得的銀奈米線分散液經異丙醇稀釋至100倍(w/w)的分散液之吸收光譜呈示於圖1中。
銀奈米結晶在可見光吸收光譜域中具有稱為電漿離子吸收的特徵分光特性,已知該吸收域的位置大幅受到形狀異向性的影響。銀奈米線或銀奈米棒在波長370nm附近具有極大吸收(λmax),另一方面,由於反應異物的球狀銀奈米粒子之電漿離子吸收域在400nm至500nm附近具有吸收域,故可在反應液的吸收光譜中判斷銀奈米線的產率之好壞。
反應溫度150℃時(實施例2-1、圖1(a)),370nm的吸收波峰與400至500nm吸收波峰相比為相對較弱者,相對於此,提高反應溫度時(反應溫度165℃(實施例2-3)、反應溫度170℃(實施例2-4),圖1(b)),會減少400至500nm的吸收波峰,使370nm的波峰強度表現強烈,故確認反應溫度高時,有增加銀奈米線的產率之傾向。
另一方面,如表1所示,確認反應溫度低時,有使線徑變小的傾向。
[實施例3-1至3-4]
在實施例3-1中,除了將反應溫度變更為150℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。(亦即,引用上述實施例2-1作為實施例3-1)
在實施例3-2中,除了將滴下時間變更為740分鐘,且將反應溫度變更為150℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
引用上述實施例1作為實施例3-3。
在實施例3-4中,除了將滴下時間變更為740分鐘以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
將實施例3-1至3-4中的混合溶液之銀離子濃度等及銀奈米線的評價結果呈示於表2中。
由此等評價結果可知,藉由控制硝酸銀溶液的滴下速度,亦即控制銀離子的投入速度而控制混合溶液的銀離子濃度,即可製造線徑小的銀奈米線,且可控制銀奈米線的產率。
[實施例4-1至4-5]
在實施例4-1中,除了將四丁基溴化銨變更為溴化鉀(1.2mmol)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例4-2中,除了將四丁基溴化銨變更為溴化鋰(1.2mmol)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例4-3中,除了將四丁基溴化銨變更為溴化鈉(1.2mmol)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例4-4中,除了將四丁基溴化銨變更為四乙基溴化銨(1.2mmol)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在實施例4-5中,除了將四丁基溴化銨變更為四甲基溴化銨(1.2mmol)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
將實施例4-1至4-5中的混合溶液之銀離子濃度等及銀奈米線的評價結果呈示於表3中。在實施例4-1至4-5的任一例中,從原料中可含有的氯化物離子之量計算時,溴化物溶液中的鹵化物離子中之氯化物離子的比例為2.3莫耳%以下。
如表3所示,本發明中可使用會在反應液中解離的各種鹵化合物。
[比較例4-1至4-5]
在比較例4-1中,除了將四丁基溴化銨變更成1.2mmol的四乙基氯化銨(東京化成工業(股)製造)以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在比較例4-2中,除了將反應溫度變更為150℃以外,進行和比較例4-1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在比較例4-3中,除了將1.2mmol的四丁基溴化銨變更為合計1.2mmol的四乙基氯化銨(東京化成工業(股)製)和四乙基溴化銨(東京化成工業(股)製)之混合物(四乙基氯化銨:四乙基溴化銨=8:2(莫耳比))、將反應溫度變更為150℃、硝酸銀溶液的滴下速度變更為如使Ag/鹵增加率成為表3所述之值以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在比較例4-4中,除了將1.2mmol的四丁基溴化銨變更為合計1.2mmol的四乙基溴化銨(東京化成工業(股)製)和四乙基溴化銨(東京化成工業(股)製)之混合物(四乙基溴化銨:四乙基溴化銨=8:2(莫耳比))、並將反應溫度變更為150℃、硝酸銀溶液的滴下速度變更成如使Ag/鹵增加率成為表3所述之值以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
在比較例4-5中,除了將1.2mmol的四丁基溴化銨變更為合計1.2mmol的四乙基氯化銨(東京化成工業(股)製)和四乙基溴化銨(東京化成工業(股)製)之混合物(四乙基氯化銨:四乙基溴化銨=8:2(莫耳比))、並將反應溫度變更為150℃以外,進行和實施例1同樣的操作,製造銀奈米線分散液。
將比較例4-1至4-5中的混合溶液之銀離子濃度等、混合溶液中形成的鹵化銀結晶之形狀及銀奈米線之評價結果呈示於表4中。
比較例4-1至4-5的任一例中,混合液中未形成雙五角錐及/或雙五角錐柱形狀的鹵化銀結晶,且無法獲得細銀奈米線。
又,比較例4中製造的銀奈米線中之氯量係0.22質量%、溴量係0.99質量%。
[試驗例1]
除了將1.2mmol的四丁基溴化銨變更為合計1.2mmol的四乙基氯化銨和四乙基溴化銨的混合物(四乙基氯化銨:四乙基溴化銨=8:2(莫耳比))以外,開始和實施例1的同樣的操作,在反應液中銀原子:鹵原子(莫耳比)成為=1.1:1的時點結束硝酸銀溶液的滴下,從滴下結束後保持30分鐘之後的溶液中取出10ml。將此溶液中的結晶進行和實施例1等同樣的分析。將結果和實施例1、比較例4-1的分析結果一起呈示於表5中。
此外,在圖2(a)、(b)及(c)中,分別呈示實施例1、比較例4-1或試驗例1中反應初期所得的結晶之FE-SEM圖像。
由上述方法的測定,可確認表5所述之結晶的組成中存在銀和鹵(氯、溴)之原子,確認結晶係由銀和鹵原子構成。從而推測結晶係在銀奈米線製造的初期以鹵化銀之形態形成,並以該結晶作為起點形成銀奈米線。
圖3中呈示實施例1((a)160℃)及實施例2-1((b)150℃)中的反應初期之結晶的FE-SEM圖像。
由試驗例1的結果和實施例1等結果可推測,銀奈米線的細徑化或許受到銀奈米線製造初期生成的鹵化銀之反應初期的結晶形狀甚大的影響。
[實施例5]
(薄膜的製作)
在調製上述的線徑量測用之銀奈米線的精製甲醇稀釋液的過程中,藉由將甲醇變更為純水,調製成銀奈米線水分散液。在大約10g的銀奈米線水分散液中,加入相當於其固形物質量(大約50mg)之量的成膜用黏合劑樹脂(羥基丙基甲基纖維素,信越化學工業(股)製造,Metrose 65SH-50)並充
分混合,獲得形成薄膜用分散液。從COP膜(日本ZEON(股)製造,ZEONOR(註冊商標),10公分(cm)×25公分)的上端1公分附近採樣大約0.5mL的薄膜形成用分散液,利用10號的棒塗機塗布在COP膜上。塗布後,在熱風循環式烤箱中以100℃乾燥2分鐘,獲得附銀奈米線薄膜的COP膜。銀奈米線係分別使用實施例2-1中製造的銀奈米線、實施例2-4中製造的銀奈米線及以傳統已知的方法製造之線徑約20至27nm的3種銀奈米線。
(薄膜的評價)
薄膜的評價係如下述進行。
《電阻率的測定》
利用Loresta-GP MCP-T610型低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造),依據JIS K7194「以導電性塑膠的4探針法所進行之電阻率試驗」,測定上述方法中製作的附銀奈米線薄膜之COP膜的銀奈米線薄膜之表面電阻率(Ω/□)。任一銀奈米線薄膜的表面電阻率(片電阻)均為50Ω/□。
《霧度的測定》
將上述方法中製作的附銀奈米線薄膜之COP膜安裝在日本電色工業社製NDH4000型霧度計的樣品架上,依據JIS K7136量測霧度。將線平均徑和霧度(Haze)之間的相關性呈示於圖5中。確認霧度係隨著平均線徑變小而減小。
Claims (10)
- 一種銀奈米線的製造方法,其包含下列步驟:在原料溶液(B)中,以包含(換算成銀離子的添加速度[mol/min]之原料溶液(A)的添加速度)/(原料溶液(B)中的鹵化物離子之量[mol])×100之值成為6.0[min-1]以下的期間之方式添加含有銀離子及溶劑(a)的原料溶液(A),而在藉此所得到的實質上不含有氯化物離子的混合溶液中形成銀奈米線,其中,該原料溶液(B)係含有鹵化物離子及溶劑(b),且前述鹵化物離子實質上不含有氯化物離子,前述鹵化物離子的97.0莫耳%以上為溴化物離子。
- 如請求項1所述之銀奈米線的製造方法,其中,從開始添加前述原料溶液(A)起120分鐘以內的前述混合溶液中之銀離子濃度為2.5mmol/kg以下。
- 如請求項1所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述溶劑(a)及前述溶劑(b)均為多元醇,前述多元醇係選自乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇及甘油中的至少一種。
- 如請求項1所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述原料溶液(A)及/或前述原料溶液(B)含有包含來自N-乙烯吡咯烷酮的結構單元之聚合物。
- 如請求項1所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述銀離子係在前述溶劑(a)中從銀化合物中解離而得者。
- 如請求項5所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述銀化合物係選自由硝酸銀、六氟磷酸銀、硼氟化銀、碳酸銀、硫酸銀、乙酸銀及三氟乙酸銀所組成之群組中之至少1種。
- 如請求項1所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物離子係在前述溶劑(b)中從鹵化物中解離而得者。
- 如請求項7所述之銀奈米線的製造方法,其中,前述鹵化物係選自由四級銨鹵化物及金屬鹵化物所組成之群組中的至少1種。
- 一種銀奈米線,係藉由請求項1至8中任一項所述之製造方法製造。
- 一種薄膜,其含有請求項9所述之銀奈米線,且依據JIS K7136測定的霧度為0.3%以下。
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