CN115819909B - 一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂及其制备方法，直接采用丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸制备大孔羟肟酸螯合树脂，该方法酯基全部转化为羟肟酸，树脂中羟肟酸基团含量高；无羧基副产物，选择性高。通过使用特定的致孔剂、分散剂、助分散剂成分，使油珠在水相中能均匀分散、不易聚集，形成稳定的悬浮成分，从而获得粒径均匀度高、孔径均匀、形貌规则的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂；有效解决了丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸易溶于水，制备树脂时容易得到细小的形貌不规则颗粒物的问题。本发明制得的树脂形貌规则均匀，粒径在18‑45目之间的合格珠粒质量分数大于80％。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料领域，具体涉及一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂及其制备方法。
背景技术
螯合树脂作为一种新型的吸附树脂，具有吸附容量大、吸附选择性强、易洗脱和化学稳定性好等优点。与有机小分子螯合剂相比，高分子螯合树脂既具有功能基团的螯合作用，又可产生高分子效应，比如螯合基团浓集作用导致的高吸附特性及在固相萃取过程中所具有的可分离、可重复使用等特性。此外，螯合树脂具有选择性高、物理化学稳定性好、操作简单等优势，因此应用非常广泛。
大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂一般通过相应的大孔丙烯酸系中性树脂在碱性条件下与盐酸羟胺或硫酸羟胺进行羟肟化反应而制备。中国专利CN1872885A公开了一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。中国专利CN113856640A公开了一种羟肟酸改性树脂的制备方法及其在高酸高杂含镓溶液中分离镓的应用，该专利将树脂进行酯化反应、胺化反应后得到羟肟酸改性树脂。
但是此类方法中聚合物的羟肟化反应效率受聚合物的骨架限制，反应效率低。制备的树脂由于包覆在树脂内部的酯基官能团难以参加羟肟化反应，故树脂生成的羟肟酸基团含量不高，另外此类方法一般会产生少量的水解产物羧基化合物，导致其选择性降低。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种直接采用丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸制备大孔羟肟酸螯合树脂的方法，该方法酯基全部转化为羟肟酸，无羧基副产物。
本发明第一方面提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，按重量份计，制备原料包括油相和水相；
所述油相包括含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物18-30份、引发剂0.15-0.3份、致孔剂12-25份；
所述水相包括分散剂0.5-1.3份、助分散剂25-60份、水40-150份。
优选的，按重量份计，所述油相包括含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物20-25份、引发剂0.2-0.3份、致孔剂15-20份；所述水相包括分散剂0.8-1.2份、助分散剂30-50份、水80-100份。
优选的，所述含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物中丙烯基和羟肟酸基团的个数分别为至少一个。
优选的，所述含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物为丙烯酰羟肟酸、甲基丙烯酰羟羟肟酸中的一种或两种混合。
所述丙烯酰羟肟酸的结构式为式一，所述甲基丙烯酰羟肟酸的结构式为式二：
式一：式二：/>
优选的，所述油相还包括多乙烯基化合物，所述多乙烯基化合物占含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物的质量比为5％-25％。
优选的，所述多乙烯基化合物为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基苯、N，N亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种混合。
进一步优选的，所述多乙烯基化合物为二乙烯基苯(CAS号为1321-74-0)。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
进一步优选的，所述过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、中的一种或多种混合。
优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰。
进一步优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述致孔剂为甲苯、200#溶剂油、二甲苯、乙苯、正庚烷、乙酸乙酯、环己烷和辛醇中的一种或多种混合。
为了利于油珠在水相中的稳定分散，获得粒径均匀度高、孔径均匀的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，进一步优选的，所述致孔剂为甲苯与200#溶剂油按质量比(0.5-1.5):1混合。
进一步优选的，所述甲苯与200#溶剂油的质量比为1:1。
发明人发现，当使用甲苯与200#溶剂油按1：1的质量比例调配时，能使丙烯酰羟肟酸更均匀的溶解分散，并在后续与水相混合时，进一步降低水溶性；油珠在水相中不易团聚，避免制备的树脂的粒径分布不均匀。
发明人分析，甲苯是聚合物的良溶剂，随着交联度的提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离，聚合完成后，抽提去溶剂，则在聚合物骨架上留下多孔结构。并且，可能是由于甲苯同时具有良好的分散效果，能将含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物均匀分散在水相中，使其保持稳定的圆球状油珠，便于进一步聚合并防止液滴合并，有利于树脂的粒径均匀性；而200#溶剂油为链烷烃，溶剂力强、稳定性好。两者协同作用，具有更好的稳定性，不仅能获得粒径均匀度高、孔径均匀的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂；并且在后续对反应混合物进行洗涤冲洗时不易于溶出，易于回收处理。
优选的，所述分散剂为明胶、海藻胶、***胶、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
为了进一步增强油珠在水相中的分散性，防止油珠聚集；并且有效形成稳定悬浮成分，增强粒径均匀度，进一步优选的，所述分散剂为明胶。
发明人发现，分散剂的种类和用量对聚合物颗粒的粒径和形态有非常大的影响。当使用明胶作为分散剂时，其吸附在油珠表面，形成保护膜，阻止油珠之间的聚集，能有效形成稳定的悬浮液。同时增加介质粘度，防止两液滴之间的粘结。并且发明人发现，当只有当其重量份为0.6-3份时，才具有最好的效果。发明人分析，可能是由于当适量的明胶覆盖在油珠上时，位阻效应就能够发挥，但是若明胶过量会使反应液粘稠，反而不易于分散，导致形成的颗粒会不均匀，并且明胶若用量过大不便于后期的洗涤，难以清洗处理。
为了更好的形成形貌规则的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，优选的，所述助分散剂无机盐助分散剂。
进一步优选的，所述无机盐助分散剂为氯化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠、硫酸钡、碳酸镁中的一种或多种混合。
进一步优选的，所述无机盐助分散剂为氯化钠或硫酸钠中的一种。
发明人发现，虽然通过使用特定的油相原料以及分散剂等成分，能在水相中形成较稳定并均匀分散的油珠，但是由于丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸易溶于水，使得制备树脂时容易得到细小的形貌不规则颗粒物，影响最终制备的螯合树脂的粒径、形貌。发明人在实验中意外发现，通过在水相中加入无机盐作为分散剂，形成的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂具有高的形貌规则度。发明人分析，可能是由于水中含有大量的无机盐，能有效降低丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸的水溶性，避免了丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸的水溶对制备的树脂形貌造成的不良影响。
同时，发明人发现，当使用明胶作为分散剂，在大量无机盐存在时也不容易析出，能有效保证油珠在水相中的稳定分散。
优选的，所述水相还含有水相稳定剂。
进一步优选的，所述水相稳定剂为0.1％亚甲基蓝溶液。
进一步优选的，所述助分散剂与水相稳定剂的质量比为(25-60)：(0.2-1)。
发明人在实验中发现，当使用0.1％亚甲基蓝容易作为水相稳定剂时，能与助分散剂形成稳定的络合物，且易溶于水。但是水相稳定剂含量太高，可能导致丙烯酰羟肟酸的溶解度变高，影响树脂的形貌，水相稳定剂含量太低会导致水相稳定性变差。当使用的助分散剂和水相稳定剂质量比为(25-60)：(0.2-1)时，具有最好的稳定效果，并且能有效保证制备的大孔丙烯酰羟肟酸树脂的孔径均匀、粒径均匀性。
本发明的另一方面提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相配制：在反应器中，加入分散剂、水以及水相稳定剂，搅拌并升温到60-80℃，保持搅拌20-40min，然后加入助分散剂，再搅拌10-20min，即得到水相；
(2)油相配制：在烧杯中加入引发剂、含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物、多乙烯基化合物以及致孔剂，并搅拌30-60s，即得油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调整搅拌速率；
(4)将反应器升温到75-85℃反应3-6h，再升温到90-95℃反应2-4h，再升温到100℃保温熟化2-4h，得到反应混合物；
(5)趁热将步骤(4)的反应混合物倒入筛子中，分别用水和无水乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)得到的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂进行抽提；
(7)将步骤(6)得到的球体于45-55℃真空干燥20-30h即得到羟肟酸螯合树脂。
进一步优选的，所述大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相配制：在装配有温度计、搅拌装置及回流装置的反应器中，加入明胶、水以及亚甲基蓝溶液，搅拌并升温到70℃，保持搅拌30min，然后加入氯化钠或硫酸钠，再搅拌15min，即得到水相；
(2)油相配制：在烧杯中加入引发剂、含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物、多乙烯基化合物以及致孔剂，并搅拌30-60s，即得油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调整搅拌速率；
(4)将反应器升温到75-85℃反应3-6h，再升温到90℃反应3h，再升温到100℃保温熟化3h，得到反应混合物；
(5)趁热将步骤(4)的反应混合物倒入200目筛子中，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤3-5次；
(6)将步骤(5)得到的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂进行抽提；
(7)将步骤(6)得到的球体于50℃真空干燥24h即得到羟肟酸螯合树脂。
进一步优选的，优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中的搅拌速率为200-400r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明直接采用丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸制备大孔羟肟酸螯合树脂，该方法酯基全部转化为羟肟酸，树脂中羟肟酸基团含量高；无羧基副产物，选择性高；
(2)本发明有效解决了丙烯酰羟肟酸或甲基丙烯酰羟肟酸易溶于水，制备树脂时容易得到细小的形貌不规则颗粒物的问题。
(3)通过使用特定的致孔剂、分散剂、助分散剂成分，使油珠在水相中能均匀分散、不易聚集，形成稳定的悬浮成分，从而获得粒径均匀度高、孔径均匀、形貌规则的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂；
(4)本发明制得的树脂形貌规则均匀，粒径在18-45目之间的合格珠粒质量分数大于80％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例
实施例1
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，制备原料包括油相和水相；
所述油相包括丙烯酰羟肟酸20.00g、二乙烯基苯5g、过氧化二苯甲酰0.25g、甲苯7.50g以及200#溶剂油7.50g；
所述水相包括0.96g明胶、50.00g氯化钠、0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液、80.00g水。
所述丙烯酰羟肟酸的制备方法为：将7.64g的盐酸羟胺和9.6g氢氧化钠加入反应器中，加入43.5g质量比为1:4的甲醇和水作溶剂，在搅拌下加入17.8g丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，即得。
本实施例另一方面提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)水相配制：在装配有温度计、搅拌器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入0.96g明胶、80.00g水及0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液，开始搅拌并升温到70℃，保持搅拌30min，使明胶完全溶解，然后加入50.00g氯化钠，再搅拌15min使氯化钠溶解，得到水相；
(2)油相配制：另在一个烧杯中，加入过氧化二苯甲酰0.25g，丙烯酰羟肟酸20.00g、二乙烯基苯5g，甲苯7.5g以及200#溶剂油7.5g，用玻璃棒轻轻搅拌30-60s，得到油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调节转速至240r/min，使油珠均匀分散在水相中；
(4)升温到78℃反应5h，再升温到90℃反应3h，最后升温到100℃保温熟化3h；
(5)趁热将反应混合物倒入200目筛子中，用水反复洗涤，再用无水乙醇洗涤3次除去水分；
(6)将洗涤后的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂抽提5h；
(7)将步骤(6)得到的球体于50℃真空干燥24h即得到23.68g羟肟酸螯合树脂。
实施例2
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，按重量份计，制备原料包括油相和水相；
所述油相包括甲基丙烯酰羟肟酸23.00g、二乙烯基苯2g、过氧化二苯甲酰0.25g、甲苯7.50g以及200#溶剂油7.50g；
所述水相包括0.96g明胶、50.00g硫酸钠、0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液、80.00g水。
所述甲基丙烯酰羟肟酸的制备方法为：将7.64g的盐酸羟胺和9.6g氢氧化钠加入反应器中，加入43.5g质量比为1:4的甲醇和水作溶剂，在搅拌下加入17.8g甲基丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，即得。
本实施例另一方面提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)水相配制：在装配有温度计、搅拌器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入0.96g明胶、80.00g水及0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液，开始搅拌并升温到70℃，保持搅拌30min，使明胶完全溶解，然后加入30.00g硫酸钠，再搅拌15min使硫酸钠溶解，得到水相；
(2)油相配制：另在一个烧杯中，加入过氧化二苯甲酰0.25g，甲基丙烯酰羟肟酸23.00g、二乙烯基苯2g，甲苯7.5g以及200#溶剂油7.5g，用玻璃棒轻轻搅拌30-60s，得到油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调节转速至235r/min，使油珠均匀分散在水相中；
(4)升温到85℃反应4h，再升温到90℃反应3h，最后升温到100℃保温熟化3h；
(5)趁热将反应混合物倒入200目筛子中，用水反复洗涤，再用无水乙醇洗涤3次除去水分；
(6)将洗涤后的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂抽提5h；
(7)将步骤(6)得到的球体于50℃真空干燥24h即得到22.79g羟肟酸螯合树脂。
实施例3
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，按重量份计，制备原料包括油相和水相；
所述油相包括甲基丙烯酰羟肟酸16.50g、丙烯酰羟肟酸6g、含量80％二乙烯基苯2.5g、过氧化二苯甲酰0.25g、甲苯10.00g以及200#溶剂油10.00g；
所述水相包括0.64g明胶、48.00g氯化钠、0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液、80.00g水。
所述丙烯酰羟肟酸/甲基丙烯酰羟肟酸的制备方法为：将7.64g的盐酸羟胺和9.6g氢氧化钠加入反应器中，加入43.5g质量比为1:4的甲醇和水作溶剂，在搅拌下加入17.8g丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，即得。
本实施例另一方面提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)水相配制：在装配有温度计、搅拌器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入0.64g明胶、80.00g水及0.40g 0.1％的亚甲基蓝溶液，开始搅拌并升温到70℃，保持搅拌30min，使明胶完全溶解，然后加入48.00g氯化钠，再搅拌15min使氯化钠溶解，得到水相；
(2)油相配制：另在一个烧杯中，加入过氧化二苯甲酰0.25g，甲基丙烯酰羟肟酸16.50g、丙烯酰羟肟酸6.00g、二乙烯基苯2.5g，甲苯10.00g以及200#溶剂油10.00g，用玻璃棒轻轻搅拌30-60s，得到油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调节转速至260r/min，使油珠均匀分散在水相中；
(4)升温到80℃反应5h，再升温到90℃反应3h，最后升温到100℃保温熟化3h；
(5)趁热将反应混合物倒入200目筛子中，用水反复洗涤，再用无水乙醇洗涤3次除去水分；
(6)将洗涤后的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂抽提5h；
(7)将步骤(6)得到的球体于50℃真空干燥24h即得到23.85g羟肟酸螯合树脂。
实施例4
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述含量二乙烯基苯为9.00g。
实施例5
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述致孔剂为7.5g甲苯。
实施例6
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述分散剂为聚乙烯醇。
实施例7
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸。
实施例8
本实施例提供一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述0.1％的亚甲基蓝溶液为0.1g。
性能评估
1、分别将实施例1-8得到的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂根据GB/T19587-2017气体吸附BET法测得其比表面积和孔径。
2、粒径质量分数：使用标准筛进行湿筛分级，筛选18-45目样品，干燥后，称取质量，计算粒径为18-45目样品的质量分数＝18-45目样品质量/总质量。
实施例6所制备的树脂材料无法形成均匀球体，为粉末状。
实施例1-5、实施例7-8的测试数据如下表1：
表1
| 实施例 | 比表面积/m2/g， | 孔径/nm | 粒径质量分数 |
| 实施例1 | 36.4787 | 15.2183 | 85.6％ |
| 实施例2 | 22.3256 | 20.2142 | 83.5％ |
| 实施例3 | 42.1273 | 14.1152 | 84％ |
| 实施例4 | 18.2357 | 10.2312 | 78.6％ |
| 实施例5 | 21.3648 | 13.1442 | 35％ |
| 实施例7 | 23.6485 | 21.3544 | 43.6％ |
| 实施例8 | 30.2145 | 18.3214 | 73.8％ |
Claims (3)
1.一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其特征在于，按重量份计，制备原料包括油相和水相；所述油相包括含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物18-30份、引发剂0.15-0.3份、致孔剂12-25份；所述水相包括分散剂0.5-1.3份、助分散剂25-60份、水40-150份；
所述油相还包括多乙烯基化合物，所述多乙烯基化合物占含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物的质量比为5％-25％；
所述致孔剂为甲苯与200#溶剂油按质量比(0.5-1.5):1混合；
所述分散剂为明胶；
所述水相还含有水相稳定剂，具体为0.1％亚甲基蓝溶液；
所述助分散剂与水相稳定剂的质量比为(25-60)：(0.2-1)；
所述助分散剂为无机盐助分散剂；
所述无机盐助分散剂为氯化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠、硫酸钡、碳酸镁中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的一种大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂，其特征在于，所述含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物中丙烯基和羟肟酸基团的个数分别为至少一个。
3.据权利要求1-2任一项所述的大孔丙烯酸系羟肟酸螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相配制：在反应器中，加入分散剂、水以及水相稳定剂，搅拌并升温到60-80℃，保持搅拌20-40min，然后加入助分散剂，再搅拌10-20min，即得到水相；
(2)油相配制：在烧杯中加入引发剂、含有丙烯基和羟肟酸基团的化合物、多乙烯基化合物以及致孔剂，并搅拌30-60s，即得油相；
(3)将步骤(2)制备的油相倒入步骤(1)制备的水相中，并调整搅拌速率；
(4)将反应器升温到75-85℃反应3-6h，再升温到90-95℃反应2-4h，再升温到100℃保温熟化2-4h，得到反应混合物；
(5)趁热将步骤(4)的反应混合物倒入筛子中，分别用水和无水乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)得到的球体转入索氏提取器中，用无水乙醇为溶剂进行抽提；
(7)将步骤(6)得到的球体于45-55℃真空干燥20-30h即得到羟肟酸螯合树脂。
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