CN109384873A - 一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法，通过对传统悬浮聚合体系中的稳定剂复配及单体配比、油水比、致孔剂投料量的有效调节，充分协调后可以制备得到所述特殊形貌的多孔树脂球。这种表面针孔状凹陷多孔树脂球具有比同尺度、孔道性能多孔树脂球更高的外表面积，以及丰富的环氧基团，可用于后续的胺化处理。同时，可以通过热碱溶液处理将针孔状凹陷转变成通孔，便于传质。该种树脂球的制备工艺及装置与现有工业化悬浮聚合制备多孔球的工艺及装置一致，因此便于规模化生产，在工业分离纯化方面具有潜在应用价值。

Description

一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法
技术领域
本发明属于多孔吸附分离材料领域，涉及一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法。
背景技术
制备聚合物微球的主要方法包括乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合，其中乳液聚合主要用于制备纳米及亚微米尺度的颗粒，分散聚合一般制备几微米到几十微米的单分散颗粒，悬浮聚合常被用于制备几十微米到几毫米的大粒径颗粒及多孔聚合物微球。但是可以发现，通过传统聚合得到的聚合物微球表面都是光滑的，这依据的是表面能最低的原理，光滑微球外表面积最低。为了满足更多的应用需求，很多时候会对聚合物微球的外表面形貌提出针对性的要求。例如提高微球外表面粗糙度，增大微球表面粗糙度可以显著提高微球的外表面积，增大使用过程的接触。树莓状、橡子状、多头状、团簇状是典型的高外表面积的聚合物微球，原因在于其表面的凸起状结构。但这些特殊形貌的聚合物微球往往不是通过传统方法一步聚合而得到，制备方法有种子乳液聚合、种子溶胀聚合、Pickering乳液聚合等。
如何通过传统聚合体系一步聚合得到复杂外表面形貌的聚合物微球成为科研工作者研究的热点。Fan等采用控制软硬单体相容性的方法通过一步无皂乳液聚合制得了树莓状的P(St-AA)、P(St-GMA)粒子(Langmuir,2013,29:11730；Polymer Chemistry,2015,6:703)；张秋禹等利用反应性乳化剂存在下的乳液聚合得到表面褶皱状的聚合物微球(CN201711263615.3)和微囊(CN201711263625.7)。Qiu等采用悬浮聚合以甲苯致孔剂制得了表面褶皱状P(St-DVB)聚合物微球。目前尚未见到利用一步悬浮聚合制备表面阵列化针孔状凹陷的多孔聚合物微球的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法。
技术方案
一种表面针孔状凹陷多孔树脂球，其特征在于包括质量比1∶4∶2～2.5的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA三种单体共聚得到多孔微球材料P(GMA-St-EGDA)；外表面呈现点阵化均匀分布的针孔状凹陷，内部为小胶粒堆砌而成的介孔和大孔，表面针孔状凹陷多孔树脂球具有比同尺度、孔道性能多孔树脂球更高的外表面积，且表面针孔凹陷亦可以用热碱处理变成通孔，成为传质通道，树脂球表面带有丰富的环氧官能团，可用于后续修饰和负载。
一种所述表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配置含质量浓度为1.25～1.75％的明胶、0.1～0.3％的聚乙烯醇和0.5～1.0％的氯化钠的水溶液作为水相；
步骤2：将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA、甲苯按照质量比1∶10∶40∶20～25∶50～55充分溶解、混匀，作为油相；
步骤3：将油相加入到水相中，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为500～650rpm，其中油相与水相的质量比为1∶2～3；
步骤4：搅拌30min后，将体系升温到75～80℃，恒温反应8～12h；
步骤5：反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇参数为醇解度介于80-88％，聚合度介于1500-2000。
有益效果
本发明提出的一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法，成分为甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯的无规共聚物，形貌特征为表面点阵化的均匀分布着针孔状凹陷，树脂球内部呈现多孔结构。通过对传统悬浮聚合体系中的稳定剂复配及单体配比、油水比、致孔剂投料量的有效调节，充分协调后可以制备得到所述特殊形貌的多孔树脂球。这种表面针孔状凹陷多孔树脂球具有比同尺度、孔道性能多孔树脂球更高的外表面积，以及丰富的环氧基团，可用于后续的胺化处理。同时，可以通过热碱溶液处理将针孔状凹陷转变成通孔，便于传质。该种树脂球的制备工艺及装置与现有工业化悬浮聚合制备多孔球的工艺及装置一致，因此便于规模化生产，在工业分离纯化方面具有潜在应用价值。
本发明利用传统悬浮聚合体系，但对其进行了精准的有效控制，包括针对性的三组分稳定相组成、单体的配比、油水比、致孔剂投料量等。加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的交联体系稳定性差，所以采用明胶、聚乙烯醇、氯化钠的合理复配；单体组成中GMA、苯乙烯(St)须特定的配比，且要选择适量的交联剂二丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯(DVB)交联不能得到此效果，可能是单体刚性原因，油水比一定要足够大，否则易得不到针孔凹陷形貌。综合设计上述体系方可制得该类微球，所述微球带有丰富的环氧基，内部有孔，且表面表面针孔凹陷亦可以用热碱处理变成通孔，成为传质通道，非常适用于分离纯化。
附图说明
图1是不同甲苯用量制备的表面针孔状凹陷多孔树脂球的SEM照片
图2是表面针孔状凹陷多孔树脂球的累计比表面积曲线
图3是表面针孔状凹陷多孔树脂球的孔径分布曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液250g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.00g、苯乙烯28.00g、二丙烯酸乙二醇酯14.18g、甲苯35.12g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为520rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例2：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液250g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.76g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.60g、苯乙烯30.40g、二丙烯酸乙二醇酯19.14g、甲苯42.10g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为550rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例3：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液250g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰1.00g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.00g、苯乙烯40.00g、二丙烯酸乙二醇酯20.00g、甲苯54.00g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例4：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液380g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰1.20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯12.00g、苯乙烯48.00g、二丙烯酸乙二醇酯26.40g、甲苯62.40g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为560rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例5：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液380g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰1.43g、甲基丙烯酸缩水甘油酯14.30g、苯乙烯57.20g、二丙烯酸乙二醇酯35.69g、甲苯71.38g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为580rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例6：表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度80-88％，聚合度1500-2000)和0.5％的氯化钠的水溶液380g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰1.52g、甲基丙烯酸缩水甘油酯15.20g、苯乙烯60.80g、二丙烯酸乙二醇酯34.96g、甲苯77.52g，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。

Claims (3)

1.一种表面针孔状凹陷多孔树脂球，其特征在于包括质量比1∶4∶2～2.5的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA三种单体共聚得到多孔微球材料P(GMA-St-EGDA)；外表面呈现点阵化均匀分布的针孔状凹陷，内部为小胶粒堆砌而成的介孔和大孔，表面针孔状凹陷多孔树脂球具有比同尺度、孔道性能多孔树脂球更高的外表面积，且表面针孔凹陷亦可以用热碱处理变成通孔，成为传质通道，树脂球表面带有丰富的环氧官能团，可用于后续修饰和负载。
2.一种权利要求1所述表面针孔状凹陷多孔树脂球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配置含质量浓度为1.25～1.75％的明胶、0.1～0.3％的聚乙烯醇和0.5～1.0％的氯化钠的水溶液作为水相；
步骤2：将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA、甲苯按照质量比1∶10∶40∶20～25∶50～55充分溶解、混匀，作为油相；
步骤3：将油相加入到水相中，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为500～650rpm，其中油相与水相的质量比为1∶2～3；
步骤4：搅拌30min后，将体系升温到75～80℃，恒温反应8～12h；
步骤5：反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得表面针孔状凹陷多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇参数为醇解度介于80-88％，聚合度介于1500-2000。
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