CN115814583A - 一种中高温脱硫复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中高温脱硫复合吸附剂及其制备方法和应用，所述的复合吸附剂以累托石或累托石改性物作为载体，以负载在载体上的金属氧化物为活性成分。所述的硫复合吸附剂的制备方法如下：S₁、向硝酸盐溶液中加入硝酸溶液调节pH，随后加入柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；S₂、向混合溶液中加入累托石或累托石改性物，随后超声浸渍处理，将浸渍好的累托石或累托石改性物进行水浴，待其成为凝胶状态后进行老化，老化完成后，干燥，得到固体物；S₃、将固体物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后粉碎。该复合吸附剂脱硫效率高，循环稳定性好，再生容易，可用于高温脱除整体煤气化联合循环发电、燃料电池生产及生物质气化发电工艺中产生的硫化氢气体。

Description

一种中高温脱硫复合吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于脱硫吸附剂技术领域，具体涉及一种中高温脱硫复合吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

整体煤气化联合循环发电技术是是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力***，既可以提高传统发电技术的能量转换效率，又可以减少气体污染物对环境的污染。固体燃料电池技术和生物质气化发电技术既可以解决可再生能源的有效利用，又可以解决各种有机废弃物的环境污染。然而三种技术工艺中产生的气体中含有一定质量的硫化氢，会对下游设备产生腐蚀，对环境造成污染，所以在工艺过程中硫化氢的脱除尤为重要。现阶段，使用较多的脱硫方式是湿法脱硫，例如低温甲醇洗等手段，但湿法脱硫一般在低温环境中进行。由于气化煤气温度一般在800度以上，湿法脱硫需要在脱硫前经过换热器将温度降至低温进行脱硫，然后再经过换热器升温至后续工序所需的气体温度，温度的升降会降低工艺的能耗，造成能量的浪费，而且湿法脱硫还会浪费水资源。而高温脱硫一般在中高温的环境进行，不但可以节省换热设备，而且高温脱硫由于省去了升降温的环节，可以提高工艺的能量利用率。

中高温干法脱硫主要是采用可再生的脱硫吸附剂(单一或复合金属氧化物)与硫化氢发生反应生成金属硫化物和水来完成。在过去的几十年中，研究者围绕高温干法脱硫以及脱硫剂性能进行了大量研究，旨在开发高效、高性能的脱硫吸附剂。尽管针对高温煤气脱硫剂制备及其脱硫机理已有不少研究，但是仍存在部分难题：

采用载体负载活性组分制备负载型中高温脱硫吸附剂，一方面，可以促进气体的扩散和金属氧化物活性组分的利用，另一方面可以显著增加脱硫吸附剂的机械强度，减少脱硫吸附剂在脱硫-再生过程中的磨损，显著提升脱硫吸附剂的性能。然而，脱硫吸附剂在实际应用需要循环反复利用，根据脱硫-再生反应特性，在循环过程中氧、硫离子反复置换，由于氧与硫离子半径不同，导致脱硫吸附剂体积反复膨胀和收缩，易引起脱硫吸附剂的载体结构发生断裂和坍塌。脱硫吸附剂孔隙结构的破坏，可能会导致部分活性组分的损失。

因此如何克服脱硫-再生循环过程中脱硫吸附剂体积伸缩造成载体结构的破坏，使得中高温脱硫吸附剂在多次连续脱硫-再生过程中的反应活性、硫容和机械性能等保持稳定，仍然是高温脱硫吸附剂最终高效应用必需要解决的关键问题。

发明内容

基于上述背景技术，本发明提供了一种中高温脱硫复合吸附剂及其制备方法和应用，该复合吸附剂在脱硫-再生循环过程中脱硫效率高，循环稳定性好，再生容易，且其制备方法简单，可用于高温脱除整体煤气化联合循环发电(IGCC)、燃料电池生产及生物质气化发电(BGPG)工艺过程产生的硫化氢气体。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种中高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，所述的复合吸附剂以累托石或累托石改性物作为载体，以负载在载体上的金属氧化物为活性成分，所述的载体含量为50-98wt％，金属氧化物含量为2-50wt％。

进一步，所述的金属氧化物中的金属选自锰、铁、铜、锌、镧、铈、钡和镍中的至少一种。

一种中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S₁、向硝酸盐溶液中加入硝酸溶液，调节pH值至1-5，随后加入柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；

S₂、向混合溶液中加入累托石或累托石改性物，随后超声浸渍处理，将浸渍好的累托石或累托石改性物进行水浴，待其成为凝胶状态后进行老化，老化完成后，干燥，得到固体物；

S₃、将固体物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后粉碎，得到所述的中高温脱硫复合吸附剂。

进一步，所述的硝酸盐的浓度为0.5-2mol/L，柠檬酸的加入量为硝酸盐中金属离子摩尔质量的1-3倍。

进一步，所述的硝酸盐选自硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡和硝酸镍中的至少一种。

进一步，所述的超声浸渍处理的时间为5-60min，所述的水浴温度为40-90℃，老化温度为常温，老化时间为1-7天。

进一步，所述的煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为4-9h。

一种中高温脱硫复合吸附剂在煤气化联合循环发电、固体燃料电池生产和生物质气化发电工艺中高温脱除硫化氢中的应用。

进一步，所述脱除硫化氢的温度为500-900℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、本发明的累托石是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层组成的1:1规则的间层矿物，其作为脱硫剂载体，其云母层结构可以显著提高脱硫剂的热稳定性及机械性能。

2、本发明以累托石作为载体，活性成分负载于累托石层表面和层间，累托石中蒙脱石层的层间结构可调控，且蒙脱石层的存在有望削弱S、O离子反复置换引起体积反复伸缩对云母层结构的作用，保持骨架结构的稳定。因此，累托石层状结构有望降低脱硫-再生循环过程中脱硫剂结构断裂的风险。

3、本发明的载体累托石属于环境友好型的天然矿物，价格相对低廉，其作为载体可以降低由于化学合成载体(例如介孔氧化硅、分子筛等)带来的化学试剂消耗以及试剂蒸发带来的环境污染。

4、本发明的复合吸附剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。

5、本发明的复合吸附剂在高温下对硫化氢的脱除率高于95％，循环稳定性好，再生容易，满足各类脱除硫化氢工况的要求，用途广泛。

附图说明

图1为实施例1制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的脱硫曲线图。

图2为实施例1制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的突破硫容图。

图3为实施例2制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的脱硫曲线图。

图4为实施例2制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的突破硫容图。

图5为实施例3制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的脱硫曲线图。

图6为实施例3制备的中高温脱硫复合吸附剂在脱硫再生循环过程中的突破硫容图。

图7为实施例1-3制备的中高温脱硫复合吸附剂的孔径分布曲线。

图8为实施例1-3制备的中高温脱硫复合吸附剂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

S₁、向10ml 2mol/L的硝酸锰溶液中加入1ml 6mol/L硝酸溶液，调节pH值至2，随后加入5.043g一水合柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液。

S₂、取3.0g累托石粉末缓慢加入混合溶液中，随后超声30分钟确保充分浸渍，将浸渍好的累托石置于60℃水浴中搅拌，待其成为凝胶状态后常温老化3天，干燥，得到固体物。

S₃、将固体物置于马弗炉中，在650℃下煅烧9h，煅烧完成后自然冷却到室温，随后进行研磨，筛分出20-40目的粉末，得到所述的中高温脱硫复合吸附剂(锰的氧化物含量为42.22％，累托石含量为57.88％)，记为复合吸附剂Ⅰ。

实施例2

S₁、取3.0g累托石，加入到500ml蒸馏水中，超声处理30min，之后置于70℃恒温水浴中搅拌1h，搅拌完成后，加入100ml 1mol·L^-1的HCl溶液，混合均匀，得到累托石悬浊液。

S₂、将累托石悬浊液在70℃恒温水浴中继续搅拌8h，搅拌完成后过滤，将滤饼反复使用蒸馏水进行洗涤，直至无Cl^-存在，将洗涤后的滤饼置于110℃干燥箱中干燥10h，干燥完成后，得到固体物A，将固体物A置于马弗炉中，升温至500℃，控制升温速率为5℃·min^-1，维持500℃下煅烧3h，得到酸化累托石。

S₃、将25ml0.5 mol/L的硝酸锰溶液和8ml 10wt％硝酸锌溶液混合，得到硝酸盐溶液。

S₄、向硝酸盐溶液中加入0.5ml 6mol·L^-1硝酸溶液，调节pH值至3，随后加入7.9g一水合柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液。

S₅、取3.0g酸化累托石粉末缓慢加入混合溶液中，随后超声60分钟确保充分浸渍，将浸渍好的累托石置于40℃水浴中搅拌，待其成为凝胶状态后常温老化7天，干燥，得到固体物B。

S₆、将固体物B置于马弗炉中，在500℃下煅烧6h，煅烧完成后自然冷却到室温，随后进行研磨，筛分出20-40目的粉末，得到所述的中高温脱硫复合吸附剂(氧的氧化物含量为33.88％，氧化锌含量为0.75％，累托石含量为65.37％)，记为复合吸附剂Ⅱ。

实施例3

S₁、取3.0g累托石，加入到500ml蒸馏水中，超声处理30min，之后置于70℃恒温水浴中搅拌1h，搅拌完成后，加入100ml 1mol·L^-1的HCl溶液，混合均匀，得到累托石悬浊液。

S₂、在常温下，向30ml无水乙醇中滴加10ml钛酸正丁酯，搅拌30min，得到混合溶液A。

S₃、在常温下，将3.0ml蒸馏水、30ml无水乙醇和3.0ml冰醋酸混合，混匀后滴加5滴8mol/LHNO₃，搅拌均匀，得到混合溶液B。

S₄、将混合溶液B以60ml·h^-1的速率滴加至混合溶液A中，搅拌混合均匀，得到混合溶液C，将混合溶液C滴加入累托石悬浊液中，滴加完成后，继续搅拌1h，得到白色悬浮液。

S₅、将白色悬浮液常温陈化16h，离心后洗涤，将洗涤后的滤饼置于110℃干燥箱中干燥10h，干燥完成后，得到固体物A，将固体物A置于马弗炉中，升温至500℃，控制升温速率为5℃·min^-1，维持500℃下煅烧3h，得到Ti改性累托石。

S₆、将12ml 1mol/L的硝酸锰溶液和0.3ml 10wt％硝酸铈溶液混合，得到硝酸盐溶液。

S₇、向硝酸盐溶液中加入2ml 6mol·L^-1硝酸溶液，调节pH值至1，随后加入3.5g一水合柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液.。

S₈、取3.0gTi改性累托石粉末缓慢加入酸化溶液中，随后超声30分钟确保充分浸渍，将浸渍好的累托石置于60℃水浴中搅拌，待其成为凝胶状态后常温老化3天，干燥，得到固体物。

S₉、将固体物置于马弗炉中，在900℃下煅烧4h，煅烧完成后自然冷却到室温，随后进行研磨，筛分出20-40目的粉末，得到所述的中高温脱硫复合吸附剂(氧化锰含量为25.18％，氧化铈含量为2.19％，Ti改性累托石含量为72.63％)，记为复合吸附剂Ⅲ。

将实施例1-3制备的中高温脱硫复合吸附剂进行比表面积测试和孔径分析，所得的结果如下表1所示：

表1不同脱硫复合吸附剂的比表面积、孔容及孔径

实施例1-3制备的中高温脱硫复合吸附剂的孔径分布曲线如图7所示，由图7可知，由累托石或改性累托石负载获得的复合吸附剂Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ的孔结构分布比较均匀，大孔及介孔比例较高，有利于脱硫过程中硫化氢气体的扩散，有利于复合吸附剂吸附并脱除硫化氢。

将实施例1-3制备的中高温脱硫复合吸附剂进行X射线衍射分析，所得的XRD如图8所示，累托石改性前后作为载体的脱硫复合吸附剂中均出现Mn₂O₃的特征衍射峰(2θ＝23.2°、32.9°、38.5°、55.0°、66.5°)。实施例1制备的中高温脱硫复合吸附剂Ⅰ表面还存在有Mn₃O₄的特征衍射峰(2θ＝20.3°、30.1°、38.5°、60.2°)。由此可见，本发明的脱硫复合吸附剂以Mn₂O₃及Mn₃O₄等金属氧化物作为活性组分，参与脱硫反应。

试验一、本发明的中高温脱硫复合吸附剂的脱硫再生效果试验

试验方法：

实施例1制备的复合吸附剂Ⅰ、实施例2制备的复合吸附剂Ⅱ和实施例3制备的复合吸附剂在实验室小型加热炉上模拟煤气化气脱硫-再生效果试验。试验在常压下进行，脱硫条件如下：气氛条件：10％H₂、2000mg/m³ H₂S，N₂为平衡气，脱硫温度650℃，气体空速：12L·g^-1·h^-1；再生条件：5％O₂，N₂为平衡气，再生温度为650℃，再生气体空速：12L·g^-1·h^-1。评价指标：当尾气中H₂S的浓度高于50mg/m³时认为吸附剂穿透，吸附剂在该时间内吸附的H₂S成为突破硫容(BSC)。

试验结果：

实施例1制备的复合吸附剂Ⅰ的脱硫效果图如图1和图2所示，从图1可以看出，实施例1制备的复合吸附剂Ⅰ脱硫效果良好，硫化氢的脱除率>99％，尾气中硫化氢含量低于50mg/m³；从图2可以看出，实施例1制备的复合吸附剂Ⅰ在脱硫-再生循环过程中脱硫性能稳定，突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫-再生过程中尾气中硫化氢均含量低于50mg/m³。

实施例2制备的复合吸附剂Ⅱ的脱硫效果图如图3和图4所示，由图3可以看出，实施例2制备的复合吸附剂Ⅱ脱硫效果良好，硫化氢的脱除率>99％，尾气中硫化氢含量低于50mg/m³；从图4可以看出，实施例2制备的复合吸附剂Ⅱ在脱硫-再生循环过程中脱硫性能稳定，突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫-再生过程中尾气中硫化氢均含量低于50mg/m³。

实施例3制备的复合吸附剂Ⅲ的脱硫效果图如图5和图6所示，由图5可以看出，实施例3制备的复合吸附剂Ⅲ脱硫效果良好，硫化氢的脱除率>99％，尾气中硫化氢含量低于50mg/m3；从图6可以看出，实施例6制备的复合吸附剂Ⅲ在脱硫-再生循环过程中脱硫性能稳定，突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫-再生过程中尾气中硫化氢均含量低于50mg/m3。

Claims (9)

1.一种中高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的复合吸附剂以累托石或累托石改性物作为载体，以负载在载体上的金属氧化物为活性成分，所述的载体含量为50-98wt％，金属氧化物含量为2-50wt％。

2.根据权利要求1所述的中高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物中的金属选自锰、铁、铜、锌、镧、铈、钡和镍中的至少一种。

3.一种权利要求1所述的中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S₁、向硝酸盐溶液中加入硝酸溶液，调节pH值至1-5，随后加入柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；

S₂、向混合溶液中加入累托石或累托石改性物，随后超声浸渍处理，将浸渍好的累托石或累托石改性物进行水浴，待其成为凝胶状态后进行老化，老化完成后，干燥，得到固体物；

S₃、将固体物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后粉碎，得到所述的中高温脱硫复合吸附剂。

4.根据权利要求3所述的中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐的浓度为0.5-2mol/L，柠檬酸的加入量为硝酸盐中金属离子摩尔质量的1-3倍。

5.根据权利要求3所述的中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐选自硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡和硝酸镍中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的超声浸渍处理的时间为5-60min，所述的水浴温度为40-90℃，老化温度为常温，老化时间为1-7天。

7.根据权利要求3所述的中高温脱硫复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为4-9h。

8.一种权利要求1所述的中高温脱硫复合吸附剂在煤气化联合循环发电、固体燃料电池生产和生物质气化发电工艺中高温脱除硫化氢中的应用。

9.根据权利要求8所述的中高温脱硫复合吸附剂的应用，其特征在于：所述脱除硫化氢的温度为500-900℃。

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