CN110801821B - 高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于脱硫吸附剂技术领域，具体涉及一种高温脱除硫化氢复合吸附剂及其制备方法和应用。本发明所提供的脱除硫化氢复合吸附剂包括以下重量百分含量的各组分：10％‑50％的氧化锰，30％‑40％的氧化铝，2％‑15％的助剂，助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化钡或氧化镍中至少任意两种的混合脱除硫化氢复合吸附剂，其可在800℃以上正常工作，并具有如下优点：1)新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；2)在脱硫‑再生循环过程中吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量均低于3mg/m3；3)吸附剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。

Description

高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于脱硫吸附剂技术领域，具体涉及一种高温脱除硫化氢复合吸附剂及其制备方法和应用，适用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)、燃料电池及生物质气化发电(BGPG)。
背景技术
整体煤气化联合循环发电技术是是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力***，既可以提高传统发电技术的能量转换效率，又可以减少气体污染物对环境的污染；固体燃料电池技术；生物质气化发电技术既可以解决可再生能源的有效利用，又可以解决各种有机废弃物的环境污染。然而三种技术工艺中产生的气体中含有一定质量的硫化氢，会对下游设备产生腐蚀，对环境造成污染，所以在工艺过程中硫化氢的脱除尤为重要。现阶段，使用较多的脱硫方式是湿法脱硫，例如低温甲醇洗等手段。但湿法脱硫一般在低温环境中进行。由于气化煤气温度一般在800度以上，湿法脱硫需要在脱硫前经过换热器将温度降至低温进行脱硫，然后再经过换热器升温至后续工序所需的气体温度，温度的升降会降低工艺的能耗，造成能量的浪费，而且湿法脱硫还会浪费水资源。而高温脱硫一般在中高温的环境进行，不但可以节省换热设备，而且高温脱硫由于省去了升降温的环节，可以提高工艺的能量利用率。
高温脱硫一般使用金属氧化物作为脱硫剂，金属氧化物脱硫剂的要求归纳如下：1)硫化反应平衡常数高且脱硫速率较快；2)对硫化氢的选择性高，副反应较弱；3)抗还原性能较好；4)机械强度高；5)再生性能好。而单一金属氧化物脱硫剂各有优缺点，无法满足脱硫剂的上述要求，所以越来越多的研究者致力于复合金属氧化物脱硫吸附剂的研究。
发明内容
本发明旨在针对脱硫剂在高温气化气中脱硫效率低、脱硫循环稳定性差、再生困难等问题，提供一种脱硫-再生循环过程中脱硫效率高，循环稳定性好的高温脱硫剂及其制备方法和应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将质量份60-70份的硝酸铝溶解于100份的水中，然后加入质量份10-50的聚乙烯醇，再加入质量份1-5份的助剂硝酸盐，溶解均匀后将混合溶液调整至pH值为8-12，制得凝胶，将所述凝胶用水洗涤后在100-120℃的温℃下进行干燥，再在500-900℃下煅烧4-8小时，得到第一煅烧后的样品；
2)以质量分数为5％-20wt％的助剂硝酸盐溶液作为第一浸渍液，等体积浸渍步骤1)得到的所述第一煅烧后的样品，混合均匀后，先在40-60℃的旋转混合器中浸渍5-24小时，再在700-900℃煅烧4-8小时，得到第二煅烧后的样品；
3)向1-2mol/L的硝酸锰溶液中加入质量份2-10的助剂硝酸盐，得到第二浸渍液；
4)采用步骤3)得到的所述第二浸渍液等体积浸渍步骤2)得到的所述第二煅烧后的样品，混合均匀后，先在旋转混合器中浸渍5-24小时，然后在80-120℃干燥12小时；
5)重复步骤4)至少4次后，将干燥好的样品在600-900℃煅烧4-8小时，得到高温脱除硫化氢复合吸附剂；
其中，所述助剂硝酸盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡或硝酸镍中至少任意两种的混合。
通过上述技术方案，可以制备得到脱除硫化氢复合吸附剂，其可在800℃以上正常工作，并具有如下优点：
1)制备的新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；
2)在脱硫-再生循环过程中吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量均低于3mg/m3；
3)吸附剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。
上述技术方案中，聚乙烯醇作为造孔剂，可以增加制备得到的高温脱除硫化氢复合吸附剂的比表面积。
具体的，步骤1)中，采用氨水调节pH值。
基于上述技术方案，不引入难以去除的杂质。
具体的，步骤1)中，采用超声处理使溶解均匀。
基于上述技术方案，可以有效的将各组分溶解均匀。
具体的，步骤2)中，采用超声处理使混合均匀。
基于上述技术方案，可以有效的将各组分溶解或分散均匀。
具体的，步骤3)中，采用超声处理使混合均匀。
基于上述技术方案，可以有效的将各组分溶解或分散均匀。
本发明还提供了一种高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法制备得到的高温脱除硫化氢复合吸附剂。
本发明所提供的脱除硫化氢复合吸附剂，其可在700℃以上正常工作，并具有如下优点：
1)新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；
2)在脱硫-再生循环过程中吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量均低于3mg/m3。
3)吸附剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。
具体的，高温脱除硫化氢复合吸附剂包括以下重量百分含量的各组分：10％-50％的氧化锰，30％-40％的氧化铝，2％-15％的助剂，所述助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化钡或氧化镍中至少任意两种的混合。
上述技术方案中，镧的氧化物、钡的氧化物、铈的氧化物可以提高在高温环境中复合吸附剂结构稳定的性能，抑制高温环境中吸附剂的烧结；铈的氧化物、镍的氧化物或钡的氧化物可以稳定再生后的吸附剂的反应活性。进一步的，两组各至少采用一种氧化物。
本发明还提供了高温脱除硫化氢复合吸附剂的应用，作为700℃-900℃的脱除硫化氢复合吸附剂。
本发明所提供的脱除硫化氢复合吸附剂具有很好的高温稳定性，其可在700℃以上正常工作。
具体的，作为整体煤气化联合循环发电中的脱除硫化氢复合吸附剂、作为生物质气化发电中的脱除硫化氢复合吸附剂或者作为燃料电池生产中的脱除硫化氢复合吸附剂。
本发明所提供的脱除硫化氢复合吸附剂的稳定性和吸附性能满足以上各类工况的要求，用途广泛。
附图说明
图1是本发明实施例1所提供的脱除硫化氢复合吸附剂1的脱硫效果的脱硫曲线图。
图2是本发明实施例1所提供的脱除硫化氢复合吸附剂1的脱硫效果的循环过程中的突破硫容图，其中，CN为循环次数。
图3是本发明实施例2所提供的脱除硫化氢复合吸附剂2的脱硫效果的脱硫曲线图。
图4是本发明实施例2所提供的脱除硫化氢复合吸附剂2的脱硫效果的循环过程中的突破硫容图，其中，CN为循环次数。
图5是本发明实施例3所提供的脱除硫化氢复合吸附剂3的脱硫效果的脱硫曲线图。
图6是本发明实施例3所提供的脱除硫化氢复合吸附剂3的脱硫效果的循环过程中的突破硫容图，其中，CN为循环次数。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
取30克硝酸铝溶解在蒸馏水中，并加入4.5克聚乙烯醇，并加入1克硝酸镧,超声处理6小时,使其全部溶解。然后向溶液中逐滴加入稀氨水，并搅拌，至pH值至9。制得氧化铝凝胶，并使用蒸馏水冲洗3次。在110度下干燥样品，并在600度下煅烧6小时，冷却至室温制得改性氧化铝。将质量浓度为的20％硝酸镧溶液等体积浸渍在改性氧化铝中，超声分散使之混合均匀，并在旋转混合器中浸渍12小时，并在800度煅烧6小时。将硝酸锰(2mol/L)和硝酸镍(12％)的混合溶液等体积浸渍于煅烧生成的样品中，浸渍过程中首先超声10分钟，然后在旋转混合器中浸渍12小时，然后在110度干燥12小时，上述过程重复进行五次，重复浸渍后的样品在900度煅烧6小时，得到脱除硫化氢复合吸附剂1。
实施例2
取30克硝酸铝溶解在蒸馏水中，并加入4.5克聚乙烯醇，并加入1克硝酸铈,超声处理6小时,使其全部溶解。然后向溶液中逐滴加入稀氨水，并搅拌，至pH值至9。制得氧化铝凝胶，并使用蒸馏水冲洗3次。在110度干燥样品，并在600度下煅烧6小时，冷却至室温制得改性氧化铝。将质量浓度为的20％硝酸镧溶液等体积浸渍在改性氧化铝中，超声分散使之混合均匀，并在旋转混合器中浸渍12小时，并在800度煅烧6小时。将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铈(20％)的混合溶液等体积浸渍于煅烧生成的样品中，浸渍过程中首先超声10分钟，然后在旋转混合器中浸渍24小时，然后在110度干燥12小时，上述过程重复进行五次，重复浸渍后的样品在900度煅烧6小时，得到脱除硫化氢复合吸附剂2。
实施例3
取30克硝酸铝溶解在蒸馏水中，并加入5克聚乙烯醇，并加入2克硝酸镧,超声处理6小时,使其全部溶解。然后向溶液中逐滴加入稀氨水，并搅拌，至pH值至9。制得氧化铝凝胶，并使用蒸馏水冲洗3次。在110度下干燥样品，并在600度下煅烧6小时，冷却至室温制得改性氧化铝。将质量浓度为的20％硝酸镧溶液等体积浸渍在改性氧化铝中，超声分散使之混合均匀，并在旋转混合器中浸渍12小时，并在800度煅烧6小时。将硝酸锰(1mol/L)和硝酸钡(20％)的混合溶液等体积浸渍于煅烧生成的样品中，浸渍过程中首先超声10分钟，然后在旋转混合器中浸渍24小时，然后在110度干燥12小时，上述过程重复进行五次，重复浸渍后的样品在800度煅烧6小时，，得到脱除硫化氢复合吸附剂3。
效果例
实验室小型加热炉包括氮气瓶、硫化氢气瓶、氢气瓶和氧气瓶。各气瓶连通混合腔，混合腔连通预热腔，预热腔连通石英反应腔，石英反应腔内的温度由温控器检测。石英反应腔设置有加热炉，加热炉内的温度由温控器检测控制。气相色谱仪分别与石英反应腔的进气端和出气端连通，用于成分检测。
使用脱除硫化氢复合吸附剂1、脱除硫化氢复合吸附剂2和脱除硫化氢复合吸附剂3进行实验室小型加热炉模拟气化气脱硫-再生实验。实验在常压下进行，脱硫条件：气氛条件：10％H2,2000mg/m3 H2S,N2为平衡气，脱硫温度850度，气体空速：12L·g-1·h-1；再生条件：5％O2,N2为平衡气，再生温度为850度，再生气体空速：24L·g-1·h-1。评价指标：当尾气汇中H2S的浓度高于50mg/m3时认为吸附剂穿透，吸附剂在该时间内吸附的H2S成为突破硫容(SC)。
如图1、2所示，为脱除硫化氢复合吸附剂1的脱硫效果图。由图1可以看出：制备的复合金属氧化物新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；由图2可以看出，在脱硫-再生循环过程中复合金属氧化物吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量在3mg/m3左右。
如图3、4所示，为脱除硫化氢复合吸附剂2的脱硫效果图。由图3可以看出：制备的复合金属氧化物新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；由图4可以看出，在脱硫-再生循环过程中复合金属氧化物吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量在2mg/m3左右。
如图5、6所示，为脱除硫化氢复合吸附剂3的脱硫效果图。由图5可以看出：制备的复合金属氧化物新鲜吸附剂脱硫效果良好，在模拟还原气氛脱硫实验中，硫化氢的脱除率接近100％，尾气中硫化氢含量低于1mg/m3；由图6可以看出，在脱硫-再生循环过程中复合金属氧化物吸附剂脱硫性能稳定，其突破硫容及脱硫效率均保持稳定，脱硫过程中尾气中硫化氢含量在3mg/m3左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将质量份60-70份的硝酸铝溶解于水中，然后加入质量份10-50份的聚乙烯醇，再加入质量份1-5份的助剂硝酸盐，溶解均匀后将混合溶液调整至pH值为8-12，制得凝胶，将所述凝胶用水洗涤后在100-120℃的温度下进行干燥，再在500-900℃下煅烧4-8小时，得到第一煅烧后的样品；
2）以质量分数为5-20wt%的助剂硝酸盐溶液作为第一浸渍液，等体积浸渍步骤1）得到的所述第一煅烧后的样品，混合均匀后，先在40-60℃的旋转混合器中浸渍5-24小时，再在700-900℃煅烧4-8小时，得到第二煅烧后的样品；
3）向1-2mol/L的硝酸锰溶液中加入质量份2-10份的助剂硝酸盐，得到第二浸渍液；
4）将步骤2）得到的所述第二煅烧后的样品与步骤3）得到的所述第二浸渍液等体积混合均匀后，先在旋转混合器中浸渍5-24小时，然后在80-120℃干燥12小时；
5）重复步骤4）至少4次后，将干燥好的样品在600-900℃煅烧4-8小时，得到高温脱除硫化氢复合吸附剂；
其中：
步骤1）中的助剂硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钡或硝酸铈中的任意一种，步骤2）中的助剂硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钡或硝酸铈中的任意一种，并且，步骤1）和步骤2）中的助剂硝酸盐相同或不同；
步骤3）中的助剂硝酸盐选自硝酸铈、硝酸镍或硝酸钡中的任意一种；
得到的所述高温脱除硫化氢复合吸附剂包括：10%-50%的氧化锰，30%-40%的氧化铝，2%-15%的助剂，所述助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化钡或氧化镍中至少任意两种的混合；
所述的高温为700℃-900℃。
2.根据权利要求1所述的高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用氨水调节pH值。
3.根据权利要求1或2所述的高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用超声处理使溶解均匀；步骤2）中，采用超声处理使混合均匀；步骤4）中，采用超声处理使混合均匀。
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