CN115803361A - 化合物、聚合物、及固化性组合物 - Google Patents

Abstract

一种化合物，其具有(甲基)丙烯酰氧基和直链聚氧亚烷基链，前述聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

Description

化合物、聚合物、及固化性组合物

技术领域

本发明涉及化合物、聚合物、及固化性组合物。

背景技术

近年，除了刚性(rigid)的显示器面板以外，还在开发具有弯曲性或挠曲性的柔性显示器面板。

柔性显示器面板例如具备在有机EL(电致发光，Electronic Luminescent)显示器面板等柔性显示器面板主体借助粘合层层叠有光学薄膜、保护薄膜等柔性构件的柔性层叠体。

作为可形成前述粘合层的粘合剂，专利文献1中公开了用于使显示装置的显示面板与保护板层叠一体化的紫外线固化型树脂组合物。具体而言，公开了前述紫外线固化型树脂组合物包含：通过聚醚一元醇与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应得到的化合物、和光聚合引发剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-126839号公报

发明内容

发明要解决的问题

有时可以在寒冷的地方使用具备柔性显示器面板的物品。这种情况下，柔性显示器面板为了发挥充分的弯曲特性，构成前述柔性显示器的粘合层需要即使在低温下也具有充分的柔软性。因此，要求前述粘合层的玻璃化转变温度低。

但是，对于使专利文献1中记载的紫外线固化型树脂组合物固化而成的固化物的玻璃化转变温度，在寒冷地方使用具有柔性显示器面板的物品时，并不足够低。

本发明的课题在于，提供：作为构成在寒冷地方使用的柔性显示器面板的粘合层的、成为具有充分的玻璃化转变温度的固化物的原料的化合物、具有基于前述化合物的单元的聚合物、以及包含前述化合物及前述聚合物中任一者或两者的固化性组合物。

用于解决问题的方案

本发明为下述[1]～[15]。

[1]一种化合物，其具有(甲基)丙烯酰氧基和直链聚氧亚烷基链，前述聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

[2]根据[1]所述的化合物，其中，基于前述单体的单元为下式1所示的单元。

前述式1中，R¹为-R³-O-R⁴所示的1价基团，R²为氢原子或-R⁵-O-R⁶所示的1价基团，R³、R⁵各自独立地为碳数1～3的直链或支链的亚烷基，R⁴、R⁶各自独立地为碳数1～18的直链或支链的烷基。

[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，前述聚氧亚烷基链的数均分子量为1,000～35,000。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，基于前述单体的单元相对于前述聚氧亚烷基链的总量的比例为10～90质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的化合物，其中，前述聚氧亚烷基链中的、基于前述单体的单元相对于基于前述环氧丙烷的单元的质量比为0.6～4.0。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的化合物，其中，前述单体为下式2所示的化合物。

前述式2中，R¹及R²与前述式1中的R¹及R²相同。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的化合物，其中，前述单体为甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、或己基缩水甘油醚。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的化合物，其中，前述化合物每1分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的化合物，其中，包含基于前述化合物的单元的聚合物的玻璃化转变温度为-90～-35℃。

[10]一种聚合物，其具有基于[1]～[9]中任一项所述的化合物的单元。

[11]根据[10]所述的聚合物，其中，聚合物的玻璃化转变温度为-90～-35℃。

[12]一种固化性组合物，其包含[1]～[9]中任一项所述的化合物。

[13]一种固化性组合物，其包含[10]或[11]所述的聚合物。

[14]一种固化物，其是使[12]或[13]所述的固化性组合物固化而成的。

[15][1]～[9]中任一项所述的化合物的制造方法，其为下述(1)、(2)、或(3)。

(1)使具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

(2)使具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有2个异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物，使前述预聚物的异氰酸酯基与具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

(3)使具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的1个羟基与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

发明的效果

根据本发明，能够提供：作为构成在寒冷地方使用的柔性显示器面板的粘合层的、成为具有充分的玻璃化转变温度的固化物的原料的化合物、具有基于前述化合物的单元的聚合物、以及包含前述化合物及前述聚合物中任一者或两者的固化性组合物。

具体实施方式

本说明书中的术语的含义及定义如下。

“～”所示的数值范围是指将～前后的数值设为下限值及上限值的数值范围。

“单元”是指通过单体或化合物的聚合直接形成的原子团。

“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的任一者或两者。

“官能团数”在没有特别说明的情况下，是指1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数量。

“平均官能团数”在没有特别说明的情况下，是指，将基于化学式得到的平均式量或数均分子量设为1个单元的1分子中的平均的(甲基)丙烯酰氧基的数量。

“聚合物”为单体进行键合而形成的物质，单体也包含借助交联剂进行键合而形成的物质。聚合物的质均分子量为1,000以上。

聚合物在25±5℃、常压下为液体、凝胶状或固体，也将凝胶状或固体的聚合物特别称为“固化物”。

数均分子量(以下，也称为“Mn”。)为：利用使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作的标准曲线，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而得到的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布是指质均分子量(以下，也称为“Mw”。与Mn同样地通过GPC得到的聚苯乙烯换算分子量)除以Mn所得的值(以下，也称为“Mw/Mn”。)。需要说明的是，在GPC的测定中，出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰的情况下，排除掉前述峰来求出Mn。

即使用Mn进行了限定、但Mw/Mn不存在的情况下，用基于化学式得到的式量所示的分子量来代替。

后述的具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物、或具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的羟值为通过依据JIS K1557(2007年版)测定而得到的值。

羟基换算分子量为将羟值代入“56100/(羟值)×(引发剂的羟基的数量)”的计算式中而算出的值。

聚合物的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热分析计进行测定。

聚合物为固化物时的玻璃化转变温度可以以动态粘弹性的损耗弹性模量的峰温度的形式来测定。

本实施方式的化合物(以下，是指“化合物(a)”。)具有(甲基)丙烯酰氧基和直链聚氧亚烷基链。化合物(a)中的前述聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体(以下，称为“单体(a)”。)的单元。化合物(a)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

<化合物(a)>

化合物(a)具有(甲基)丙烯酰氧基和直链聚氧亚烷基链。

对于化合物(a)中的(甲基)丙烯酰氧基，从得到的固化物的柔软性、固化性更良好的方面出发，优选1个以上、更优选1～4个、进一步优选1个。

对于(甲基)丙烯酰氧基相对于化合物(a)的总量的比例，从得到的固化物的柔软性、固化性更良好的方面出发，优选0.15～7.0质量％、更优选0.20～2.3质量％、进一步优选0.22～1.7质量％。

化合物(a)优选具有氨基甲酸酯键。

对于化合物(a)中的氨基甲酸酯键，从容易降低固化时的收缩、容易降低固化后的弹性模量的方面出发，优选每1分子化合物(a)为1个以上、更优选1～4个、进一步优选1个。对于氨基甲酸酯键相对于化合物(a)的总量的比例，从容易降低固化时的收缩、容易降低固化后的弹性模量的方面出发，优选0.15～1.6质量％、更优选0.18～2.2质量％、进一步优选0.20～1.4质量％。

对于氨基甲酸酯键相对于化合物(a)的总量的比例，视为化合物(a)的制造中使用的化合物中的异氰酸酯基的全部形成了氨基甲酸酯键(分子量59)，通过以下的计算式来算出。

氨基甲酸酯键的含有率(单位：％)＝Mi×59/Wb×100

Wb：化合物(a)的总质量

Mi：质量Wa的化合物(a)的制造中使用的异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯基的总摩尔数

对于化合物(a)中的聚氧亚烷基链的Mn，从得到的固化物的柔软性变得更良好、包含化合物(a)的固化性组合物容易为低粘度的方面出发，优选1,000～35,000、更优选2,000～30,000、进一步优选3,000～28,000。

对于化合物(a)中的聚氧亚烷基链的Mw/Mn，从粘度更低的方面出发，优选1.01～2.5、更优选1.02～2.3、进一步优选1.02～2.0。

化合物(a)中的聚氧亚烷基链的Mn及Mw/Mn通过对后述的3个制造方法中使用的、具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物、或具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的Mn及Mw进行测定来得到。

具体而言，使化合物(a)的氨基甲酸酯键在碱条件下进行水解，测定得到的具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物、或具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的Mn及Mw。

化合物(a)的Mn优选1,000～35,000、更优选2,000～30,500、进一步优选3,000～28,000。化合物(a)的Mn为前述范围时，容易调整后述的固化性组合物的粘度。另外，为前述范围的下限值以上时，后述的固化性组合物的固化收缩率容易变低。

后述的聚合物或固化性组合物中使用2种以上化合物(a)的情况下，优选各自的Mn为前述的范围内。

化合物(a)的Mw/Mn优选1.01～2.5、更优选1.02～2.3、进一步优选1.02～2.0。

后述的聚合物或固化性组合物中使用2种以上化合物(a)的情况下，优选各自的Mw/Mn为前述的范围内。

化合物(a)中的前述聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体(a)的单元。

基于单体(a)的单元相对于化合物(a)中的聚氧亚烷基链的总量的比例优选10～90质量％、更优选15～85质量％、进一步优选20～80质量％。基于单体(a)的单元的比例为前述下限值以上时，得到的聚合物的玻璃化转变温度容易降低。为上限值以下时，粘度低、容易处理，是优选的。

基于环氧丙烷的单元相对于化合物(a)中的聚氧亚烷基链的总量的比例优选10～90质量％、更优选15～85质量％、进一步优选20～80质量％。基于环氧丙烷的单元的比例为前述下限值以上时，容易降低固化后的弹性模量。为上限值以下时，容易降低固化时的收缩。

基于环氧丙烷的单元与基于单体(a)的单元的合计相对于化合物(a)中的聚氧亚烷基链的总量的比例优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选100质量％。前述比例优选98质量％以下、更优选95质量％以下。

基于环氧丙烷的单元与基于单体(a)的单元的合计的比例为前述范围的下限值以上时，得到的聚合物的玻璃化转变温度容易降低。

化合物(a)中的聚氧亚烷基链中的、基于单体(a)的单元相对于基于环氧丙烷的单元的质量比优选0.6～4.0、更优选0.8～3.5、进一步优选1.0～3.0。

基于单体(a)的单元优选下式1所示的单元。

前述式1中，R¹为-R³-O-R⁴所示的1价基团，R²为氢原子或-R⁵-O-R⁶所示的1价基团，R³、R⁵各自独立地为碳数1～3的直链或支链的亚烷基，R⁴、R⁶各自独立地为碳数1～18的直链或支链的烷基。

作为R³、R⁵的亚烷基，各自独立地优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基，更优选亚甲基或亚乙基，进一步优选亚甲基。

R⁴、R⁶的碳数各自独立地优选1～14、更优选1～12、进一步优选2～10。

作为R⁴、R⁶的直链的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、正癸基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基，优选甲基、乙基、正丁基。支链的烷基具有前述直链的烷基中的氢原子(其中，键合于末端的碳的氢原子除外)被烷基取代的结构。对于作为前述取代基的烷基，可例示出甲基、乙基。作为支链的烷基，优选2-乙基己基。

前述式1所示的单元相对于基于单体(a)的单元的总量的比例优选10～100质量％、更优选15～100质量％、进一步优选20～90质量％。

单体(a)为在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体。构成化合物(a)中的聚氧亚烷基链的单体(a)可以为2种以上。

对于单体(a)中的除环氧基的醚键以外的醚键，从得到的聚合物的玻璃化转变点容易充分变低的方面出发，优选1～3个、更优选1或2个、进一步优选1个。

作为单体(a)，优选下式2所示的单体。

前述式2中的R¹及R²与前述式1中的R¹及R²相同。单体(a)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述式2所示的单体优选为甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚或己基缩水甘油醚，从柔软性、相容性更良好的方面出发，更优选为丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚。

化合物(a)通过例如以下的3个制造方法(1)～(3)来得到。

(1)化合物(a)通过具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯化反应来得到。前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

(2)化合物(a)如下来得到：使具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有2个异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物，通过前述预聚物的异氰酸酯基与具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的氨基甲酸酯化反应来得到。前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

(3)化合物(a)通过具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的1个羟基与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯化反应来得到。前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

前述制造方法(1)～(3)中的氨基甲酸酯化反应的条件没有特别限定，优选在温度50～120℃下进行0.5～6小时反应，更优选在60～100℃下进行1～5小时反应。

在化合物(a)的制造工序中，有时在产物(以下，称为“产物(a)”。)中产生上述水分与含异氰酸酯基化合物的反应产物等化合物(a)以外的副产物。

副产物的合计相对于产物(a)的总量的比例优选20质量％以下、更优选15质量％以下、特别优选0质量％。副产物的合计相对于产物(a)的总量的比例为前述上限值以下时，可充分发挥作为化合物(a)的功能，因此可以将产物(a)视为化合物(a)。

作为化合物(a)，可例示出下式3所示的化合物(a-1)、下式4所示的化合物(a-2)、及后述的化合物(a-3)。

化合物(a-1)通过下式3a所示的具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物(以下，称为“化合物(3a)”。)与下式3b所示的具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物(以下，称为“化合物(3b)”。)的氨基甲酸酯化反应来得到。前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

化合物(3a)和化合物(3b)在1分子中存在的能进行氨基甲酸酯化反应的基团各自为1个，因此，容易将化合物(a-1)的1分子中的氨基甲酸酯键控制为1个。若化合物(a-1)的1分子中的氨基甲酸酯键的数量少，则粘度容易变低。因此，在固化性组合物为低粘度、容易得到柔软性优异的固化物的方面，更优选化合物(a)包含化合物(a-1)。

前述式3、3a、3b中，R¹¹为氢原子或甲基，优选氢原子。R¹²为碳数2或4的直链或支链的亚烷基，1分子中存在的多个R¹²彼此任选相同或不同。1分子中存在2种以上R¹²的情况下，-OR¹²-的连接可以为嵌段，也可以为无规。R¹²优选亚乙基。R¹³表示碳数1～20的烷基、或R¹³与键合的氧原子一起表示碳数1～20的羧酸残基。前述羧酸残基为从包含羧基中的碳原子在内的碳数为1～20的单羧酸中将羧基中的氢原子去掉1个后的1价基团。对于R¹³，从反应容易的方面出发优选碳数1～20的烷基、优选碳数2～8的烷基。R¹⁵为-R¹⁷-O-R¹⁸所示的1价基团，R¹⁶为氢原子或-R¹⁹-O-R²⁰所示的1价基团，R¹⁷、R¹⁹各自独立地为碳数1～3的直链或支链的亚烷基，R¹⁸、R²⁰各自独立地为碳数1～18的直链或支链的烷基。多个R¹⁵、R¹⁶各自任选相同或不同。

b为1～8的整数，优选1～4的整数。c为0～77的整数，优选0～70的整数、更优选0～65的整数。x1为1～484的整数，优选1～415的整数、更优选1～387的整数。y1为1～242的整数，优选2～207的整数、更优选3～194的整数。

R¹⁷、R¹⁹与前述式1中的R³、R⁵同样，优选的方式也同样。

R¹⁸、R²⁰与前述式1中的R⁴、R⁶同样，优选的方式也同样。

x1相对于c、x1和y1的合计的比例优选0.10～0.98、更优选0.15～0.97、进一步优选0.20～0.95。

y1相对于c、x1和y1的合计的比例优选0.02～0.90、更优选0.03～0.85、进一步优选0.05～0.80。

x1和y1的合计相对于c、x1和y1的合计的比例优选0.80～1.00、更优选0.85～1.00。

化合物(3a)如下得到：将一元醇或对一元醇加成环氧烷而成的化合物作为引发剂，使环氧烷开环加成聚合的公知的方法；或使环氧烷与单羧酸的羟基开环加成聚合的公知的方法来得到。作为环氧烷，使用环氧丙烷、单体(a)作为必需成分。作为其他环氧烷的具体例，可举出环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。

对于化合物(3a)的Mn，从得到的固化物的柔软性变得更良好、包含化合物(a-1)的固化性组合物容易为低粘度的方面出发，优选1,000～35,000、更优选2,000～30,000、进一步优选3,000～28,000。

化合物(3a)的羟值优选2.0～56.1mgKOH/g、更优选2.0～15.0mgKOH/g。化合物(3a)的羟基换算分子量优选1,000～35,000、更优选3,000～28,000。化合物(3a)的羟基换算分子量为前述范围时，能够将化合物(a-1)的Mn调整为1,000～35,000的范围。化合物(3a)的羟基换算分子量为前述范围内时，容易将生成的化合物(a-1)的平均官能团数调整至0.8～1.3。羟基换算分子量较小时，容易将前述平均官能团数的上限调整至1.3以下。

化合物(3a)的制造中不特别需要基于减压脱气等的水分的去除，投入至反应体系内的原料等中通常包含的水分量是允许的。例如，通常引发剂的水分量越少越优选，更优选500质量ppm以下、进一步优选300质量ppm以下。水分量为该范围时，可抑制由水生成的二醇的生成量，因此最终对前述二醇加成(甲基)丙烯酰氧基而成的副产物的生成量得以抑制，容易将包含前述副产物和化合物(a-1)的产物(a-1)的平均官能团数的上限调整至1.2以下。

化合物(3b)可以使用市售品，例如，可举出Karenz-AOI(式3b中的R¹¹＝H、b＝2)、Karenz-MOI(式3b中的R¹¹＝CH₃、b＝2)(均为昭和电工株式会社制品名)。

化合物(3a)与化合物(3b)的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。使它们反应时的、化合物(3b)相对于化合物(3a)的配混比以指数(index)(NCO/OH比)计优选80～100、更优选90～100、特别优选100。通过将指数设为前述范围，从而容易将产物(a-1)的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。

化合物(3a)可以为2种以上的混合物。该情况下，各个化合物(3a)优选为在上述范围中包含的化合物。

对于化合物(a-1)相对于产物(a-1)的总量的比例，为了充分发挥作为化合物(a)的功能，优选80质量％以上、更优选85～100质量％。产物(a-1)以前述比例包含化合物(a-1)的情况下，可以充分发挥化合物(a)的功能，因此可以将产物(a-1)视为化合物(a-1)。

可以将产物(a-1)视为化合物(a-1)的情况下，由产物(a-1)的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以视为化合物(a-1)的平均官能团数。该情况下的产物(a-1)中的平均官能团数优选0.8～1.3、更优选0.9～1.2。在前述范围内的产物(a-1)容易降低固化时的收缩、容易降低得到的固化物的弹性模量。

化合物(a-2)如下来得到：使下式4a所示的具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物(以下，称为“化合物(4a)”。)与下式4b所示的具有2个异氰酸酯基的化合物(以下，称为“化合物(4b)”。)进行氨基甲酸酯化反应，得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)后，使下式4c所示的具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下，称为“化合物(4c)”。)与前述预聚物的异氰酸酯基进行反应。

前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

O＝C＝N-R²⁴-N＝C＝O (式4b)

前述式4、4a、4b、4c中，R²¹为氢原子或甲基，优选氢原子。R²²为碳数2或4的亚烷基，1分子中存在的多个R²²彼此任选相同或不同。1分子中存在2种以上R²²的情况下，-OR²²-的连接可以为嵌段，也可以为无规。R²²优选亚乙基。R²³表示碳数1～20的烷基、或R²³与键合的氧原子一起表示碳数1～20的羧酸残基。前述羧酸残基为从包含羧基中的碳原子在内的碳数为1～20的单羧酸中将羧基中的氢原子去掉1个后的1价基团。对于R²³，从反应容易的方面出发优选碳数1～20的烷基、优选碳数2～8的烷基。

R²⁴为从化合物(4b)中去掉异氰酸酯基后的2价基团。作为化合物(4b)，例如，可举出具有2个异氰酸酯基的化合物，可举出无黄变性芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、以及这些二异氰酸酯的各种改性体(具有2个异氰酸酯基的改性体)。二异氰酸酯也可以组合使用2种以上。

作为二异氰酸酯，从耐光性、耐候性、耐热性优异、能够维持透明性的方面出发，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。

作为无黄变性芳香族二异氰酸酯，可举出苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。作为脂环式二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯。

作为化合物(4b)，优选异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

R²⁵为-R²⁷-O-R²⁸所示的1价基团，R²⁶为氢原子或-R²⁹-O-R³⁰所示的1价基团，R²⁷、R²⁹各自独立地为碳数1～3的直链或支链的亚烷基，R²⁸、R³⁰各自独立地为碳数1～18的直链或支链的烷基。多个R²⁵、R²⁶各自任选相同或不同。

d为1～8的整数，优选1～4的整数。e为0～77的整数，优选0～70的整数、更优选0～65的整数。x2为1～484的整数，优选1～415的整数、更优选1～387的整数。y2为1～242的整数，优选2～207的整数、更优选3～194的整数。

x2相对于e、x2和y2的合计的比例优选0.10～0.98、更优选0.15～0.97、进一步优选0.20～0.95。

y2相对于e、x2和y2的合计的比例优选0.02～0.90、更优选0.03～0.85、进一步优选0.05～0.80。

x2和y2的合计相对于e、x2和y2的合计的比例优选0.8～1.00、更优选0.85～1.00。

R²⁷、R²⁹与前述式1中的R³、R⁵同样，优选的方式也同样。

R²⁸、R³⁰与前述式1中的R⁴、R⁶同样，优选的方式也同样。

化合物(4a)如下得到：将一元醇或对一元醇加成环氧烷而成的化合物作为引发剂，使环氧烷开环加成聚合的公知的方法；或使环氧烷与单羧酸的羟基开环加成聚合的公知的方法来得到。作为环氧烷，使用环氧丙烷、单体(a)作为必需成分。作为其他环氧烷的具体例，可举出环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。

对于化合物(4a)的Mn，从得到的固化物的柔软性变得更良好、包含化合物(a-2)的固化性组合物容易为低粘度的方面出发，优选1,000～35,000、更优选2,000～30,000、进一步优选3,000～28,000。

化合物(4a)的羟值优选2.0～56.1mgKOH/g、更优选2.0～15.0mgKOH/g。化合物(4a)的羟基换算分子量优选1,000～35,000、更优选3,000～28,000。化合物(4a)的羟基换算分子量为前述范围时，能够将化合物(a-2)的Mn调整至1,000～35,000的范围。化合物(4a)的羟基换算分子量为前述范围内时，容易将生成的化合物(a-2)的平均官能团数调整至0.8～1.3。羟基换算分子量较小时，容易将前述平均官能团数的上限调整至1.3以下。

对于制造化合物(4a)时的水分量、分子量，与前述化合物(3a)的情况同样。在化合物(4a)的制造中，也与前述化合物(3a)的情况同样，有时得到包含对由原料中包含的水生成的二醇加成(甲基)丙烯酰氧基而成的副产物和化合物(a-2)的产物(以下，称为“产物(a-2)”。)。

使化合物(4a)与化合物(4b)反应而得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。使它们反应时的、化合物(4b)相对于化合物(4a)的配混比以指数(NCO/OH比)计优选100～200、更优选180～200、特别优选200。

得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与化合物(4c)的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。

对于使它们反应时的前述预聚物与化合物(4c)的配混比，前述预聚物中的异氰酸酯基：化合物(4c)中的羟基的摩尔比优选1：1.0～1：1.1、更优选1：1.00～1：1.05。为前述范围内时，容易将产物(a-2)的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。

对于化合物(a-2)相对于产物(a-2)的总质量的比例，为了充分发挥作为化合物(a)的功能，优选80质量％以上、更优选85～100质量％。产物(a-2)以前述比例包含化合物(a-2)的情况下，可充分发挥化合物(a)的功能，因此可以将产物(a-2)视为化合物(a-2)。

可以将产物(a-2)视为化合物(a-2)的情况下，根据产物(a-2)的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以视为化合物(a-2)的平均官能团数。该情况下的产物(a-2)中的平均官能团数优选0.8～1.3、更优选0.9～1.2。在前述范围内的产物(a-2)容易降低固化时的收缩、容易降低得到的固化物的弹性模量。

化合物(a-3)是通过具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物(以下，称为“化合物(5a)”。)与前述化合物(3b)的氨基甲酸酯化反应而得到的、官能团数为1的单体。前述聚氧亚烷基链具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元。

化合物(5a)为将二元醇或对二元醇加成环氧烷而成的化合物作为引发剂、使环氧烷开环加成聚合而成的聚氧亚烷基二醇。化合物(5a)具有：引发剂残基和聚氧亚烷基链和与引发剂的醇性羟基的数量相对应的羟基。对于二元醇与环氧烷的开环加成聚合、及引发剂与环氧烷的开环加成聚合，可以在KOH等碱性催化剂及复合金属氰化物络合物催化剂等催化剂存在下，使用以往公知的方法。

前述二元醇的碳数优选1～12、更优选2～8。作为二元醇的具体例，可举出乙二醇、二乙二醇等聚乙二醇；丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇等。

化合物(5a)中可以具有基于环氧丙烷的单元及基于前述单体(a)的单元以外的基于环氧烷的单元，前述基于环氧烷的单元的碳数优选2或4。具体而言，可举出环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。基于单体(a)的单元与前述式1所示的单元同样，优选的方式也同样。

将化合物(5a)每1分子中包含的碳数为2或4的基于环氧烷的单元的重复数设为f、将基于环氧丙烷的单元的重复数设为x3、将基于前述单体(a)的单元的重复数设为y3。f为0～77的整数，优选0～70的整数、更优选0～65的整数。x3为1～484的整数，优选1～415的整数、更优选1～387的整数。y3为1～242的整数，优选2～207的整数、更优选3～194的整数。

x3相对于f、x3和y3的合计的比例优选0.10～0.98、更优选0.15～0.97、进一步优选0.20～0.95。

y3相对于f、x3和y3的合计的比例优选0.02～0.90、更优选0.03～0.85、进一步优选0.05～0.80。

x3和y3的合计相对于f、x3和y3的合计的比例优选0.80～1.00、更优选0.85～1.00。

对于化合物(5a)的Mn，从得到的固化物的柔软性变得更良好、包含化合物(a-3)的固化性组合物容易为低粘度的方面出发，优选1,000～35,000、更优选2,000～30,000、进一步优选3,000～28,000。

化合物(5a)的羟值优选2.0～56.1mgKOH/g、更优选2.0～15.0mgKOH/g。化合物(5a)的羟基换算分子量优选1,000～35,000、更优选3,000～28,000。

化合物(5a)的羟基换算分子量为前述范围时，能够将化合物(a-3)的Mn调整至1,000～35,000的范围。化合物(5a)的羟基换算分子量为前述范围内时，容易将生成的化合物(a-3)的平均官能团数调整至0.8～1.3。羟基换算分子量较小时，容易将前述平均官能团数的上限调整至1.3以下。

化合物(5a)可以为2种以上聚氧亚烷基二醇的混合物。该情况下，优选各个聚氧亚烷基二醇均为以上述范围包含的化合物。

化合物(5a)与化合物(3b)的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。

所述反应中，化合物(5a)的两末端的羟基可与化合物(3b)反应，因此可生成除了官能团数为1的单体以外、还包含官能团数为2的单体作为副产物的产物(以下，称为“产物(a-3)”。)。

产物(a-3)的平均官能团数优选0.8～1.3、更优选0.9～1.2。

所述反应中的、化合物(3b)相对于化合物(5a)的配混比以指数(NCO/OH比)计优选30～50、更优选40～50、特别优选50。指数为前述范围内时，容易得到1分子化合物(5a)与1分子化合物(3b)反应而成的化合物，容易将前述产物(a-3)的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。

对于化合物(a-3)相对于产物(a-3)的总量的比例，为了充分发挥作为化合物(a)的功能，优选80质量％以上、更优选85～100质量％。产物(a-3)以前述范围内的比例包含化合物(a-3)的情况下，可充分发挥化合物(a)的功能，因此可以将产物(a-3)视为化合物(a-3)。

可以将产物(a-3)视为化合物(a-3)的情况下，根据产物(a-3)的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以设为化合物(a-3)的平均官能团数。该情况下的产物(a-3)中的平均官能团数优选0.8～1.3、更优选0.9～1.2。为前述范围内的产物(a-3)容易降低固化时的收缩、容易降低得到的固化物的弹性模量。

相对于化合物(a)的总量，化合物(a-1)的比例优选50～100质量％、更优选75～100质量％、进一步优选80～100质量％。

相对于化合物(a)的总量，化合物(a-2)的比例优选0～50质量％、更优选0～25质量％、进一步优选0～20质量％。

相对于化合物(a)的总量，化合物(a-3)的比例优选0～50质量％、更优选0～25质量％、进一步优选0～20质量％。

化合物(a)特别优选包含选自由化合物(a-1)及化合物(a-2)组成的组中的1种以上。

相对于化合物(a)的总量，化合物(a-1)与化合物(a-2)的合计的比例优选50质量％以上、更优选80质量％以上、特别优选100质量％。

化合物(a-1)与化合物(a-2)的合计的比例为前述范围的下限值以上时，低温下的粘接性容易提高、得到的固化物的低温下的储能模量容易变得良好。表示化合物(a-1)与化合物(a-2)的质量比的(a-1)：(a-2)优选1：0～1：1。

包含基于化合物(a)的单元的聚合物的玻璃化转变温度优选-90～-35℃、更优选-85～-40℃、进一步优选-80～-45℃。聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内时，聚合物为固化物的情况下，低温下的粘接性容易提高、低温下的储能模量容易变得良好。包含基于化合物(a)的单元的聚合物是仅在化合物(a)中添加光聚合引发剂并进行聚合而得到的。

<聚合物>

本实施方式的聚合物(以下，称为“聚合物(A)”。)为具有基于化合物(a)的单元的聚合物。聚合物(A)除了具有基于化合物(a)的单元以外、还可以具有基于其他化合物的单元。其他化合物只要能与化合物(a)共聚即可。

作为基于其他化合物的单元，可以例示出基于不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的单元。

作为前述其他化合物，例如，可举出国际公开第2018/173896号的[0095]～[0110]中记载的、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基化合物、含羟基化合物、含氨基化合物、含环氧基化合物、含酰胺基化合物、乙烯基化合物、大分子化合物。

作为其他化合物，可举出下述化合物(d1)、(d2)、(d3)、(d4)。

化合物(d1)：碳数4～18的烷基键合于(甲基)丙烯酰氧基而成的(甲基)丙烯酸烷基酯。

化合物(d2)：具有羧基且能与化合物(d1)共聚的化合物。

化合物(d3)：具有羧基以外的有机官能团、且能与化合物(d1)共聚的化合物。

化合物(d4)：化合物(a)以外的聚氧亚烷基一元醇的(甲基)丙烯酸酯。

化合物(d1)的与(甲基)丙烯酰氧基键合的碳数4～18的烷基优选直链或支链。作为化合物(d1)的例子，可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。

使用在(甲基)丙烯酰氧基上键合有碳数4～12的直链或支链的烷基的化合物(d1)时，得到的固化物容易变得柔软。优选键合有碳数4～12的直链或支链的烷基的化合物(d1)，更优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。

作为化合物(d2)的例子，可举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸等。

使用化合物(d2)时，得到的固化物在高温高湿度的条件下不易发生白浊(耐湿热性)，另外，粘合力容易提高。特别优选(甲基)丙烯酸。

化合物(d3)的有机官能团优选羟基或酰胺基、更优选羟基。作为化合物(d3)的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。

使用化合物(d3)时，耐湿热性容易提高。特别优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

作为化合物(d4)的例子，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚乙基一元醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚丙基一元醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。

作为构成化合物(d4)的聚氧亚烷基一元醇，是y1为0的前述化合物(3a)，优选Mn不足1,000。

作为化合物(d4)，优选由数均分子量或结构式算出的分子量为1,000以下的聚氧亚乙基一元醇(甲基)丙烯酸酯或聚氧亚丙基一元醇(甲基)丙烯酸酯。

优选如下方式：相对于聚合物(A)中的基于不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的单元的总量，基于前述化合物(d1)的单元的比例为50～99.9质量％、基于化合物(d2)的单元的比例为0.1～5.0质量％、它们的合计的比例为50.1～100质量％。

或者，优选如下方式：相对于聚合物(A)中的基于不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的单元的总量，基于化合物(d1)的单元的比例为50～99.9质量％、基于化合物(d3)的单元的比例为1.0～20.0质量％、它们的合计的比例为51.0～100质量％。

聚合物(A)的制造中使用的不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的Mn优选1,000以下、更优选70～1,000、进一步优选70～700、特别优选80～400。不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的Mn为上述上限值以下时，得到的固化物容易变得柔软。

使用2种以上(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选各自的Mn为前述的范围内。

基于化合物(a)的单元相对于聚合物(A)的全部单元的比例优选70质量％以上、更优选80质量％以上。作为上限值，可以为100质量％。前述基于化合物(a)的单元的比例为前述范围的下限值以上时，聚合物(A)的玻璃化转变温度进一步降低。为上限值以下时，固化物的低温下的粘合性更优异。

基于化合物(a)的单元和基于不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的单元的合计相对于聚合物(A)的全部单元的比例优选70质量％以上、更优选80质量％以上。可以为100质量％。

聚合物(A)是使包含化合物(a)的混合物共聚而得到的。共聚方法可以应用利用光聚合引发剂使具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物聚合的公知的方法。作为聚合方法，例如，可以应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。

聚合物(A)的Mw超过200,000且为2,000,000以下，优选240,000～1,600,000、更优选280,000～1,200,000、进一步优选280,000～960,000。聚合物(A)的Mw为前述范围的下限值以上(超过下限值)时，得到的固化物的蠕变恢复率及卷曲残存率容易变得良好，为上限值以下时，为低粘度，因此容易得到良好的涂布性。

聚合物(A)的Mn优选25,000～1,000,000、更优选30,000～500,000、进一步优选35,000～200,000、特别优选35,000～120,000。聚合物(A)的Mn为前述范围的下限值以上时，得到的固化物的蠕变恢复率及卷曲残存率容易变得良好、低温下的储能模量容易变得良好，为上限值以下时，为低粘度，因此容易得到良好的涂布性。

聚合物(A)的Mw/Mn优选2.0～8.0、更优选2.1～7.8、进一步优选2.2～7.5。聚合物(A)的Mw/Mn为前述范围的下限值以上时，得到的固化物的粘合力容易变得良好，为前述范围的上限值以下时，得到的固化物的蠕变恢复率更优异。

后述的粘合剂层中包含2种以上聚合物(A)的情况下，优选各自的聚合物的Mw、Mn、Mw/Mn为前述范围内。

聚合物(A)的玻璃化转变温度优选-90～-35℃、更优选-85～-40℃、进一步优选-80～-45℃。

后述的固化性组合物中包含2种以上聚合物的情况下，优选各自的玻璃化转变温度为上述的范围内。

<固化性组合物>

本实施方式的固化性组合物包含化合物(a)。固化性组合物可以包含聚合物(A)，还可以包含下述聚合物(以下，称为“聚合物(B)”。)及化合物(以下，称为“化合物(b)”。)中的任一者或两者，所述聚合物(B)为具有基于不属于化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯的单元的均聚物或共聚物，且不具有基于化合物(a)的单元，所述化合物(b)在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基、氨基甲酸酯键和直链聚氧亚烷基链，且前述聚氧亚烷基链不具有基于前述单体(a)的单元。进而根据需要含有交联剂、光聚合引发剂、其他成分。

化合物(a)相对于固化性组合物的总量的比例优选100质量％以下、更优选1～80质量％、进一步优选5～50质量％。化合物(a)为上述范围内时，在得到的固化物的低温的反复耐久性、低温的粘合力变得更良好的方面是优选的。

聚合物(A)相对于固化性组合物的总量的比例优选80质量％以下、更优选0～60质量％、进一步优选1～50质量％。聚合物(A)为上述范围内时，在得到的固化物的低温的反复耐久性、低温的粘合力变得更良好的方面是优选的。

聚合物(B)相对于固化性组合物的总量的比例优选99质量％以下、更优选30～80质量％、进一步优选40～70质量％。聚合物(B)为上述范围内时，在得到的固化物的反复耐久性变得更良好的方面是优选的。

化合物(b)相对于固化性组合物的总量的比例优选50质量％以下、更优选0～40质量％、进一步优选10～30质量％。化合物(b)为上述范围内时，在得到的固化物的耐热性变得更良好的方面是优选的。

(聚合物(B))

聚合物(B)为具有基于(甲基)丙烯酸酯的单元的均聚物或共聚物。聚合物(B)为不含基于化合物(a)的单元。

作为聚合物(B)的制造中使用的优选化合物，可举出前述化合物(d1)、(d2)、(d3)、(d4)。

例如，优选如下方式：相对于聚合物(B)的全部单元，基于化合物(d1)的单元为50～99.9质量％、基于化合物(d2)的单元为0.1～5.0质量％、它们的合计为50.1～100质量％。

或者优选如下方式：相对于聚合物(B)的全部单元，基于化合物(d1)的单元为50～99.0质量％、基于化合物(d3)的单元为1.0～20.0质量％、它们的合计为51.0～100质量％。

聚合物(B)的Mw优选30万～150万、更优选40万～140万、进一步优选45万～130万、特别优选50～120万。聚合物(B)的Mw为上述范围的下限值以上时，得到的固化物的蠕变恢复率及卷曲残存率变得更良好，为上限值以下时，为低粘度，因此容易得到良好的涂布性。

聚合物(B)的Mn优选4万～75万、更优选7万～70万、进一步优选10万～50万、特别优选14万～30万。聚合物(B)的Mn为上述范围的下限值以上时，得到的固化物的蠕变恢复率及卷曲残存率容易变得良好，为上限值以下时，为低粘度，因此容易得到良好的涂布性。

固化性组合物中包含2种以上聚合物(B)的情况下，优选各自的Mn为上述的范围内。

聚合物(B)的Mw/Mn优选2.0～8.0、更优选2.1～7.5、进一步优选2.2～7.0。聚合物(B)的Mw/Mn为上述范围的下限值以上时，得到的固化物的粘合力容易变得良好，为上限值以下时，得到的固化物的蠕变恢复率更优异。

固化性组合物中包含2种以上聚合物(B)的情况下，优选各自的Mw/Mn为上述的范围内。

聚合物(B)的玻璃化转变温度优选-75～-40℃、更优选-70～-45℃、进一步优选-68～-50℃。聚合物(B)的玻璃化转变温度为上述范围内时，得到的固化物在低温下的弯曲试验中不易发生剥离。

固化性组合物中包含2种以上聚合物(B)的情况下，优选各自的玻璃化转变温度为上述的范围内。

(化合物(b))

化合物(b)为在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基、氨基甲酸酯键和直链聚氧亚烷基链、且前述聚氧亚烷基链不具有基于前述单体(a)的单元的化合物。

从固化速度更快的方面出发，优选化合物(b)具有丙烯酰氧基。

化合物(b)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

化合物(b)通过例如以下的2个制造方法(1)、(2)来得到。

(1)化合物(b)通过具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的2个羟基与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯化反应来得到。

(2)化合物(b)如下来得到：使具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有2个异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到在两末端具有异氰酸酯基的预聚物，通过前述预聚物的异氰酸酯基与具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的氨基甲酸酯化反应来得到。

制造方法(1)、(2)中，作为具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物，可以使用不具有基于前述单体(a)的单元的前述化合物(5a)。

制造方法(1)中，作为具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物，可以使用前述化合物(3b)。

制造方法(2)中，作为具有2个异氰酸酯基的化合物，可以使用前述化合物(4b)。

制造方法(2)中，作为具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以使用前述化合物(4c)。

化合物(b)的1分子中的氨基甲酸酯键的数量优选1个以上。

对于化合物(b)中的聚氧亚烷基链的Mn，从固化性组合物的粘度更低、得到的固化物的柔软性更良好的方面出发，优选1,000～35,000、更优选5,000～30,000、进一步优选8,000～25,000。

对于化合物(b)中的聚氧亚烷基链的Mw/Mn，从固化性组合物的粘度更低的方面出发，优选1.01～2.5、更优选1.03～2.3、进一步优选1.02～2.0。

对于化合物(b)中的聚氧亚烷基链的Mn及Mw/Mn，通过对前述2个制造方法中使用的具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的Mn及Mw进行测定来得到。

具体而言，可以通过与前述化合物(a)中的聚氧亚烷基链的Mn及Mw/Mn同样的方法进行测定。

化合物(b)的Mn优选1,000～35,000、更优选6,000～30,000、进一步优选9,000～25,000。化合物(b)的Mn为上述范围时，容易调整固化性组合物的粘度，得到的固化物的粘合性容易变得良好。

固化性组合物中包含2种以上化合物(b)的情况下，优选各个化合物(b)的Mn为上述的范围内。

化合物(b)的Mw/Mn优选1.01～2.5、更优选1.03～2.3。

固化性组合物中包含2种以上化合物(b)的情况下，优选各自的Mw/Mn为上述的范围内。

包含基于化合物(b)的单元的聚合物的玻璃化转变温度优选-90～-35℃、更优选-85～-40℃、进一步优选-80～-45℃。包含基于化合物(b)的单元的聚合物是通过仅对化合物(b)添加光聚合引发剂并进行固化而得到的。

固化性组合物中包含2种以上化合物(b)的情况下，优选各自的玻璃化转变温度为上述的范围内。

化合物(b)的制造工序中，有时在产物(以下，称为“产物(b)”。)中产生化合物(b)以外的副产物。

产物(b)中的副产物的含量优选20质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下、特别优选0质量％。为20质量％以下时，可充分发挥作为化合物(b)的功能，因此可以将产物(b)视为化合物(b)。

可以将产物(b)视为化合物(b)的情况下，根据产物(b)的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以视为化合物(b)的平均官能团数。该情况下的产物(b)中的平均官能团数优选1.6～2.0、更优选1.7～2.0、进一步优选1.8～1.96。对于平均官能团数为上述范围内的产物(b)，得到的固化物的粘合性容易变得良好。

化合物(b)优选包含相对于全部氧亚烷基、氧亚丙基的含量为50～100质量％、并且氧亚乙基的含量为0～50质量％的化合物(b-PO)。

使用化合物(b-PO)的情况下，化合物(b-PO)相对于化合物(b)的含量优选50～100质量％、更优选80～100质量％。化合物(b-PO)的含量为前述范围内时，容易得到获得的固化物的柔软性。

化合物(b-PO)特别优选为聚氧亚烷基二醇与无黄变性的二异氰酸酯与丙烯酸羟基烷基酯的反应产物，所述聚氧亚烷基二醇如下：相对于全部氧亚烷基，氧亚丙基的含量为80～100质量％、并且氧亚乙基的含量为0～20质量％，且平均羟基数为2～3、数均分子量为1,000～3,000。

作为无黄变性的二异氰酸酯，优选选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及无黄变性芳香族二异氰酸酯组成的组中的二异氰酸酯。具体而言，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。

作为丙烯酸羟基烷基酯，优选下式7所示的化合物7。

CH₂＝CH-C(＝O)O-R’ (式7)

R’表示碳数1～6的烷基的1个氢原子被羟基取代的基团。

作为化合物7的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

<交联剂>

本实施方式的固化性组合物可以包含交联剂。交联剂为具有2个以上交联性官能团的化合物。配混交联剂时，耐热性容易提高。

交联性官能团优选选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、羟基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、氨基、亚氨基及酰胺基中的1种以上。

1分子中的交联性官能团的数量优选2～4、更优选2或3、进一步优选2。

交联性官能团可以被可脱保护的保护基团保护。

作为交联剂，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，可举出国际公开第2018/173896号的[0136]中记载的多官能(甲基)丙烯酸酯。

从得到的固化物的蠕变恢复率容易提高的方面出发，优选1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。

交联剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。

对于交联剂的用量，相对于聚合物(A)、化合物(a)、聚合物(B)及化合物(b)的合计100质量份，优选0.2～5质量份、进一步优选0.5～3质量份。交联剂的用量为上述范围的下限值以上时，得到的固化物的耐热性容易变得良好，为上限值以下时，得到的固化物的强度容易提高。

<光聚合引发剂>

本实施方式的固化性组合物可以为光固化性树脂组合物，也可以为热固化性树脂组合物。从能够在更低温度下进行固化、并且固化速度更快的方面出发，优选光固化性树脂组合物。

固化性组合物为光固化性树脂组合物的情况下，优选含有光聚合引发剂。为光固化性树脂组合物时，例如在用于显示装置的制造时，不需要高的温度，因此高温所导致的显示器件的损伤的担心也少。

光聚合引发剂发挥作为前述交联剂的交联反应中的反应开始助剂的功能。对波长380nm以下的紫外线有感应的光聚合引发剂从交联反应的控制的容易性的方面出发是优选的。

作为光聚合引发剂的例子，可举出国际公开第2018/173896号的[0147]～[0151]中记载的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，优选经光激发的引发剂与体系中的供氢体形成激发络合物，使供氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。作为夺氢型光聚合引发剂的具体例，可举出二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯。

光聚合引发剂也可以组合使用2种以上。

相对于聚合物(A)、化合物(a)、聚合物(B)及化合物(b)的合计100质量份，光聚合引发剂的用量优选0.05～10质量份、更优选0.1～5质量份。光聚合引发剂的用量为上述范围的下限值以上时，得到的固化物的耐热性容易变得良好，为上限值以下时，得到的固化物的强度容易提高。

<其他成分>

本实施方式的固化性组合物可以根据需要含有公知成分作为上述成分以外的其他成分。

作为其他成分，例如可举出硅烷偶联剂、增粘树脂、抗氧化剂、光稳定化剂、金属减活剂、防锈剂、防老剂、吸湿剂、防水解剂、抗静电剂、消泡剂、无机颗粒等。

根据需要，可以含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。

根据需要，可以含有多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物的具体例，可举出日本特许第6375467号的段落0062中记载的成分。

本实施方式的固化性组合物也可以在不含溶剂的状态下使用。根据需要可以包含溶剂。溶剂优选在固化时或固化后去除。

<固化物>

本实施方式的固化物为使本实施方式的固化性组合物进行固化而得到的凝胶状或固体状的聚合物。例如，将固化性组合物成形为期望的形状，照射紫外线而使其固化。

固化性组合物的成形方法例如可举出涂布于基材上的方法、进行挤出成形的方法、注入到模具中的方法。

紫外线的照射量优选0.1～5J/cm²、更优选0.3～4J/cm²、进一步优选0.5～3J/cm²。照射量为上述范围的下限值以上时，耐热性、蠕变恢复率变得更良好，为上限值以下时，不易着色。

本实施方式的固化物的玻璃化转变温度优选-35℃以下、更优选-40℃以下、进一步优选-45℃以下。

前述玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下时，低温下的弯曲耐久性更优异。

对于前述玻璃化转变温度的下限值，从残存卷曲率容易变得良好的方面出发，优选-90℃以上、更优选-85℃以上、进一步优选-80℃以上。

本实施方式的固化物的在-20℃下的储能模量优选0.01～0.24MPa、更优选0.015～0.22MPa、进一步优选0.02～0.20MPa。

本实施方式的固化物的在-40℃下的储能模量优选0.01～1.18MPa、更优选0.05～1.14MPa、进一步优选0.1～1.0MPa。

<粘合片>

本实施方式的固化物可以用作粘合层。本实施方式的粘合片具有包含本实施方式的固化物的片状的粘合层。优选以与粘合层的两面接触的方式设置脱模薄膜。作为脱模薄膜，可以使用公知的脱模薄膜。

粘合片例如可以通过在第1脱模薄膜上涂布固化性组合物使其固化后、在其上层叠第2脱模薄膜的方法进行制造。

或者，也可以通过在第1脱模薄膜上涂布固化性组合物、在其上层叠第2脱模薄膜后、使其固化的方法进行制造。

本实施方式的粘合片中，粘合层的厚度优选10～150μm、更优选20～120μm、进一步优选25～100μm。粘合层的厚度为上述范围的下限值以上时，粘合层容易变得平滑，为上限值以下时，反复弯曲耐久性更优异。

<层叠体>

本实施方式的层叠体具有：由本实施方式的固化物形成的粘合层、和借助粘合层进行层叠的柔性构件。

作为柔性构件，可以例示构成柔性显示器面板的构件。作为柔性构件，例如，可举出表面保护面板、光学薄膜、触摸面板、显示面板主体等。

作为表面保护面板的例子，可举出薄板状的覆盖玻璃、覆盖薄膜。

光学薄膜为具有光学功能的构件。作为光学薄膜，例如，可举出偏光薄膜、相位差薄膜、光学滤波器、防反射薄膜、近红外线阻断薄膜、电磁波屏蔽薄膜等。

触摸面板例如具有在薄板状的玻璃基材或塑料基材上搭载有接触式传感器的构成。

作为显示面板主体，例如可举出有机EL显示器面板。

本实施方式的层叠体为柔性的，优选在静置的状态下即使以弯折的形状固定也不会破损的性状(Bendable)，即使以弯曲半径3mm以上弯曲或卷曲、形状也会恢复的性状(Rollable)，或即使以弯曲半径不足3mm进行折叠、形状也会恢复的性状(Foldable)。

本实施方式的层叠体中，粘合层的厚度优选10～150μm、更优选20～120μm、进一步优选25～100μm。为上述范围的下限值以上时，粘合层容易变得平滑，为上限值以下时，反复弯曲耐久性更优异。

<柔性显示器>

本实施方式的柔性显示器具备本实施方式的层叠体。

本实施方式的固化性组合物能够降低固化物的弹性模量、降低由弹性模量的温度所导致的变化、降低玻璃化转变温度。因此，例如，即使在构成柔性显示器的构件间的粘合层中使用的情况下，也能够兼顾弯折耐久性及形状恢复性。

作为柔性显示器，特别是具有折叠显示画面的结构的可折叠显示器是适当的。

实施例

以下，利用实施例，具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下记载的限定。

[羟值的测定]

羟值依照JIS K0070：1992的“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法”的滴定法进行测定。

[分子量的测定]

数均分子量(Mn)在以下的条件下、利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

·分析装置：HLC-8120GPC东曹株式会社制品名

·柱：G7000HXL+GMHXL+GMHXL东曹株式会社制品名

·柱尺寸：各

计90cm

·柱温度：40℃

·流量：0.8mL/min

·注入量：100μL

·溶离液：四氢呋喃

·検出器：差示折射计(RI)

·标准试样：聚苯乙烯

[对玻璃的粘合力]

按照JIS Z 0237：2009的粘合带·粘合片试验方法的“10粘合力”中记载的试验方法，在25℃气氛下将25mm宽的试验片贴附于浮法玻璃，用2kg的橡胶辊、以300mm/分钟的速度进行1个往返而压接，放置20分钟后，以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟的条件，测定常温(23℃)的剥离力。

另外，将放置20分钟后的样品进而在0℃的恒温槽中放置20分钟，以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟的条件、测定0℃的剥离力。

粘合力在常温(23℃)及0℃均为0.1～1.0N/15mm时，是良好的。

[固化物的储能模量、玻璃化转变温度的测定]

将100质量份后述的化合物1～3和光聚合引发剂(Irgacure-819、BASF公司制)0.3质量份的制备液流入宽度5mm×长度15mm×厚度2mm的有机硅模具，在氮环境下、使用传送带型UV照射机(ORC公司制)，在HgXe灯、照度100mW/cm²、累积光量1J/cm²的条件下进行固化。将得到的固化物作为试验样品。

对于试验样品，使用动态粘弹性测定装置(EXSTAR DMS6100、Seiko InstrumentsInc.制品名)，在拉伸模式下、在-100℃～130℃的温度范围内、升温速度3℃/min、测定频率1Hz、应变1％的条件下测定储能模量E’(kPa)。另外，将通过测定得到的损耗弹性模量的峰温度作为玻璃化转变温度。

(制造例1-1：一元醇1的制造)

在具备搅拌机及氮气导入管的耐压反应器内，投入六氰基钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂(以下，称为“TBA-DMC催化剂”。)12.5g、及正丁醇93g，设为130℃的氮气气氛，以一定的速度用6小时加入环氧丙烷(以下，称为“PO”。)3270g和2-乙基己基缩水甘油醚9137g的混合液。接着，确认耐压反应器的内压的降低停止，取出产物，得到聚氧亚烷基一元醇(一元醇1)。将一元醇1的羟值、羟基换算分子量、基于在1分子中具有1个环氧基及除前述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元(表1中记为“单元(a)”)的比例、以及聚氧亚烷基链中的基于前述单体的单元相对于基于环氧丙烷的单元的质量比(表1中记为“单元(a)/PO”)示于表1(以下，同样地示出。)。

(制造例1-2：一元醇2的制造)

在具备搅拌机及氮气导入管的耐压反应器内，投入TBA-DMC催化剂5.5g、及正丁醇93g，设为130℃的氮气气氛，以一定的速度用6小时加入PO 1925g和丁基缩水甘油醚3483g的混合液。接着，确认耐压反应器的内压的降低停止，取出产物，得到聚氧亚烷基一元醇(一元醇2)。

(制造例1-3：一元醇3的制造)

在具备搅拌机及氮气导入管的耐压反应器内，投入TBA-DMC催化剂0.2g、及正丁醇30g，设为130℃的氮气气氛、以一定的速度用7小时加入PO 3970g。接着，确认耐压反应器的内压的降低停止，取出产物，得到聚氧亚烷基一元醇(一元醇3)。

[表1]

表1

(制造例2-1：化合物1的制造)

在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内，加入100质量份制造例1-1中得到的一元醇1、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(KarenzAOI、昭和电工株式会社制、以下也称为“AOI”。)2.23质量份、2-乙基己酸铋0.008质量份，在70℃下进行3小时反应，得到化合物1。每1分子化合物1的异氰酸酯键的数量为1个。将各成分的配混量及异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯的NCO基相对于一元醇1的OH基的比率(指数(NCO基的数量/OH基的数量))、Mn、Mw/Mn示于表2(以下，同样地示出。)。

(制造例2-2：化合物2的制造)

制造例2-1中，使用100质量份一元醇2代替100质量份一元醇1，将AOI的配混量设为3.65质量份，除此以外，同样地操作，得到化合物2。每1分子化合物2的异氰酸酯键的数量为1个。

(制造例2-3：化合物3的制造)

制造例2-1中，使用100质量份一元醇3代替100质量份一元醇1，将AOI的配混量设为1.39质量份，除此以外，同样地操作，得到化合物3。每1分子化合物3的异氰酸酯键的数量为1个。

[表2]

表2

[例1]

如表3所示，将100质量份化合物1和光聚合引发剂(Irgacure819、BASF社制)0.3质量份混合后，进行脱泡，得到固化性组合物。在氮气流通下、使用刀涂机，将得到的固化性组合物以干燥膜厚成为25μm的方式涂布于厚度38μm的聚酯薄膜上，接着，用HgXe灯、以照度100mW/cm².照射累积光量3000mJ/m²的光，进行固化，得到作为粘合力测定用的试验片的固化物。

将得到的固化物对玻璃的粘合力、通过上述的方法测定的包含基于化合物1的单元的固化物的玻璃化转变温度、及储能模量的评价结果示于表3(以下，同样。)。

[例2]

例1中，使用100质量份化合物2代替100质量份化合物1，除此以外，同样地操作，得到固化物。

[例3]

例1中，使用100质量份化合物3代替100质量份化合物1，除此以外，同样地操作，得到固化物。

例1及2为实施例，例3为比较例。

[表3]

表3

例1及例2的固化物的玻璃化转变温度分别为-79℃、-77℃，比例3的固化物的玻璃化转变温度低。进而包含例1的基于化合物1的单元的固化物、包含例2的基于化合物2的单元的固化物在-20℃、-40℃下的储能模量低于包含例3的基于化合物3的单元的固化物在-20℃、-40℃下的储能模量。

Claims (15)

1.一种化合物，其具有(甲基)丙烯酰氧基和直链聚氧亚烷基链，

所述聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除所述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，基于所述单体的单元为下式1所示的单元，

所述式1中，R¹为-R³-O-R⁴所示的1价基团，R²为氢原子或-R⁵-O-R⁶所示的1价基团，R³、R⁵各自独立地为碳数1～3的直链或支链的亚烷基，R⁴、R⁶各自独立地为碳数1～18的直链或支链的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述聚氧亚烷基链的数均分子量为1000～35000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，基于所述单体的单元相对于所述聚氧亚烷基链的总量的比例为10～90质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，所述聚氧亚烷基链中的、基于所述单体的单元相对于所述基于环氧丙烷的单元的质量比为0.6～4.0。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其中，所述单体为下式2所示的化合物，

所述式2中，R¹及R²与所述式1中的R¹及R²相同。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的化合物，其中，所述单体为甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、或己基缩水甘油醚。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的化合物，其中，所述化合物每1分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其中，包含基于所述化合物的单元的聚合物的玻璃化转变温度为-90～-35℃。

10.一种聚合物，其具有基于权利要求1～9中任一项所述的化合物的单元。

11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，聚合物的玻璃化转变温度为-90～-35℃。

12.一种固化性组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的化合物。

13.一种固化性组合物，其包含权利要求10或11所述的聚合物。

14.一种固化物，其是使权利要求12或13所述的固化性组合物固化而成的。

15.权利要求1～9中任一项所述的化合物的制造方法，其为下述(1)、(2)、或(3)，

(1)使具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除所述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元，

(2)使具有1个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物与具有2个异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物，使所述预聚物的异氰酸酯基与具有1个羟基且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除所述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元，

(3)使具有2个羟基且具有直链聚氧亚烷基链的化合物的1个羟基与具有(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，所述直链聚氧亚烷基链具有：基于环氧丙烷的单元、和基于在1分子中具有1个环氧基及除所述环氧基的醚键以外的醚键的单体的单元。