JP5433829B2 - 消泡剤及びこれを含有してなる樹脂 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、被消泡体(特に水溶性高分子を含有する水溶液)に対する消泡性と、被消泡体(特に水溶性高分子を含有する水溶液)中における透明性とのバランスに優れた消泡剤を提供することである。
R1{−(OA1)x(OA2)y−O−Q}s (1)
活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基(R1)を構成する活性水素化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン及びチオールが含まれる。
1価アルコールとしては、脂肪族モノオール、脂環式モノオール及び芳香族モノオールが含まれる。
脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜8の脂肪族ジオールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、ヒドロキシオクタデセニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール及びジ(ヒドロキシエチル)チオエーテル等が挙げられる。
脂肪族トリオールとしては、炭素数3〜11の脂肪族トリオールが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
脂肪族テトラオールとしては、炭素数5〜11の脂肪族テトラオールが含まれ、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びソルビタン等が挙げられる。
脂肪族ペンタオールとしては、炭素数5〜9の脂肪族ペンタオールが含まれ、トリグリセリン及びキシリトール等が挙げられる。
脂肪族ヘキサオールとしては、炭素数6〜12の脂肪族ヘキサオールが含まれ、ソルビトール、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
1価カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4〜30の脂肪族ジカルボン酸が含まれ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、1,24−テトラコサンジカルボン酸、1,30−トリアコンタンジカルボン酸、2−メチルプロパン−1,3−ジカルボン酸、2−メチルオクタン−1,8−ジカルボン酸、2−メチルオクタデカン−1,18−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、2−ヘキセン−1,6−ジカルボン酸、2−オクテン−1,8−ジカルボン酸、2−デセン−1,10−ジカルボン酸、2−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、2−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、2−テトラコセン−1,24−ジカルボン酸、2−トリアコンテン−1,30−ジカルボン酸、2,6−オクタジエン−1,8−ジカルボン酸、2−メチル−2−ブテン−1,4−ジカルボン酸、2−メチル−2−オクテン−1,8−ジカルボン酸及び2−メチル−2−オクタデセン−1,18−ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸としては、炭素数6〜30の脂肪族トリカルボン酸が含まれ、アコニット酸{HO2CCH2C(CO2H)=CHCO2H }、ヘキサントリカルボン酸、オクテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸及びデカントリカルボン酸等が挙げられる。
1価アミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン及び芳香族モノアミンが含まれる。
オキシアルキレン基(OA1、OA2)が複数種のオキシアルキレンから構成される場合、オキシアルキレン基(OA1、OA2)の付加形態は、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。
活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基(R2)を構成する活性水素化合物としては、アルコール、アンモニア(NH3)、アミン及びチオールが含まれる。
オキシアルキレン基(OA3)が複数種のオキシアルキレンから構成される場合、オキシアルキレン基(OA3)の付加形態は、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。
オキシアルキレン基(OA3)には、オキシエチレンが含まれていることが好ましい。オキシアルキレン基(OA3)にオキシエチレンが含まれている場合、オキシエチレン(oe)とオキシプロピレン(op)及び/又はオキシブチレン(ob)との重量比(oe/op,ob)は、100/0〜10/90が好ましく、さらに好ましくは70/30〜30/70である。この範囲であると、透明性がさらに良好となる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル及びドコシル等が挙げられる。
本発明の消泡剤には、一般式(3)で表されるポリオキシアルキレン化合物(C)を含有することが好ましい。
R4−(OA3)z−OH (3)
オキシアルキレン基(OA3)は、1種のオキシアルキレンから構成されてもよいし、複数種のオキシアルキレンから構成されてもよい。
オキシアルキレン基(OA3)が複数種のオキシアルキレンから構成される場合、オキシアルキレン基(OA3)の付加形態は、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。
オキシアルキレン基(OA3)には、オキシエチレンが含まれていることが好ましい。オキシアルキレン基(OA3)にオキシエチレンが含まれている場合、オキシエチレン(oe)とオキシプロピレン(op)及び/又はオキシブチレン(ob)との重量比(oe/op,ob)は、100/0〜10/90が好ましく、さらに好ましくは70/30〜30/70である。この範囲であると、透明性がさらに良好となる。
本発明の消泡剤は、ポリオキシアルキレン化合物(A)及びポリオキシアルキレン化合物(B)、並びに必要によりポリオキシアルキレン化合物(C)及び/又は他の成分を均一混合することにより、公知の方法で容易に得ることができる。
これらのうち、合成水溶性高分子が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基含有(共)重合体、スルホ基含有(共)重合体、カルボキシ基含有(共)重合体、カルバモイル基含有(共)重合体及びヒドロキシ基含有(共)重合体、特に好ましくはヒドロキシ基含有(共)重合体、次に好ましくは部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコール{商品名として、たとえば、クラレポバールPVA−203、同PVA−205、同PVA−217、同PVA−224、同PVA−228、同PVA−235、同PVA−424H(以上、部分ケン化ポリビニルアルコール);クラレポバールPVA−105、同PVA−117、同PVA−124、同PVA−126H(以上、完全ケン化ポリビニルアルコール)(株式会社クラレ)等}である。
本発明の消泡剤は、被消泡体(特に水溶性高分子を含む水溶液等)に添加されれば、被消泡体の前駆体(たとえば、水溶性高分子から構成される粉体)に予め混合しておいてもよい。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部と、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部とを均一混合して、本発明の消泡剤(1)を得た。この消泡剤(1)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリン{和光純薬工業(株)製}92部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド1160部(20モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、この温度でエチレンオキシド880部(20モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)を得た。
ブタノール{和光純薬工業(株)製}74部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド2200部(50モル部)及びプロピレンオキシド2320部(40モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、ブチルグリシジルエーテル{和光純薬工業(株)製}130部(1モル部)を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、150℃に昇温し、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から50部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から50部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(2)を得た。この消泡剤(2)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から70部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から30部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(3)を得た。この消泡剤(3)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から90部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から10部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(4)を得た。この消泡剤(4)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から95部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から5部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(5)を得た。この消泡剤(5)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から99.9部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から0.1部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(6)を得た。この消泡剤(6)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をメタノールのエチレンオキシド1モル/プロピレンオキシド200モルブロック付加物(a2)80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をメタノールのエチレンオキシド5モル/メチルグリシジルエーテル(b2)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(7)を得た。この消泡剤(7)のグリフィン法によるHLB値は3であった。
メタノール{和光純薬工業(株)製}32部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド220部(5モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去した。生成物はメタノールのエチレンオキシド5モル付加物であった。
得られたメタノールのエチレンオキシド5モル付加物252部(1モル部)及び塩化第2スズ{和光純薬工業(株)製}1部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
ついで、エピクロルヒドリン{和光純薬工業(株)製}185部(2モル部)を70〜90℃で30分間かけて滴下反応した。滴下後温度を徐々に120℃に昇温し、2時間熟成して反応を完成させた後未反応のエピクロルヒドリンを70〜80℃で減圧留去した。続いてメタノールナトリウムメチラート108部(2モル部)を仕込み120〜140℃で4時間反応させた。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去し、メタノールのエチレンオキシド5モル/メチルグリシジルエーテル2モル(b2)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をエチレングリコールのプロピレンオキシド200モル/エチレンオキシド1モルブロック付加物(a3)80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をエチレングリコールのエチレンオキシド38モル/プロピレンオキシド12モル/ラウリルグリシジルエーテル2モル付加物(b3)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(8)を得た。この消泡剤(8)のグリフィン法によるHLB値は3であった。
エチレングリコール{和光純薬工業(株)製}62部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド1672部(38モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
次いで、この温度でプロピレンオキシド696部(12モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去した。生成物はエチレングリコールのエチレンオキシド38モル/プロピレンオキシド12モル付加物であった。
得られたチレングリコールのエチレンオキシド38モル/プロピレンオキシド12モル付加物2430部(1モル部)及び塩化第2スズ{和光純薬工業(株)製}1部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
ついで、エピクロルヒドリン{和光純薬工業(株)製}185部(2モル部)を70〜90℃で30分間かけて滴下反応した。滴下後温度を徐々に120℃に昇温し、2時間熟成して反応を完成させた後未反応のエピクロルヒドリンを70〜80℃で減圧留去した。続いてラウリルアルコールナトリウムメチラート416部(2モル部)を仕込み120〜140℃で4時間反応させた。なお、ラウリルアルコールナトリウムメチラートはラウリルアルコール{和光純薬工業(株)製}372部(2モル部)にナトリウム{和光純薬工業(株)製}46部(2モル部)を攪拌下、滴下することで得た。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去し、エチレングリコールのエチレンオキシド38モル/プロピレンオキシド12モル/ラウリルグリシジルエーテル2モル付加物(b3)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をソルビタンのα−オレフィンオキシド(炭素数24〜28)100モル・エチレンオキシド50モルランダム付加物(a4)80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をソルビタンのエチレンオキシド4モル/ブチレンオキシド6モル/オクタデシルグリシジルエーテル2モル付加物(b4)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(9)を得た。この消泡剤(9)のグリフィン法によるHLB値は2であった。
エチレングリコール{和光純薬工業(株)製}62部(1モル部)をソルビタン{和光純薬工業(株)製}164部(1モル部)に変更したこと、エチレンオキシド1672部(38モル部)を176部(4モル部)に変更したこと、プロピレンオキシド696部(12モル部)をブチレンオキシド42部(6モル部)に変更したこと、ラウリルアルコールナトリウムメチラート416部(2モル部)をオクタデシルアルコールナトリウムメチラート290部(2モル部)に変更したこと以外、実施例8と同様にして、調製した。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をソルビトールのエチレンオキシド50モル・ブチレンオキシド100モルランダム付加物(a5)80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をソルビトールのエチレンオキシド5モル/プロピレンオキシド25モル/α−オレフィンエポキシド(炭素数10)2モル付加物(b5)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(10)を得た。この消泡剤(10)のグリフィン法によるHLB値は5であった。
ソルビトール{和光純薬工業(株)製}182部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド220部(5モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、この温度でプロピレンオキシド1450部(25モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、ソルビトールのエチレンオキシド5モル/プロピレンオキシド25モル付加物を得た。
得られたソルビトールのエチレンオキシド5モル/プロピレンオキシド25モル付加物1852部(1モル部)及びα−オレフィンエポキシド(炭素数10){Viskolox10,北村化学産業(株)製}312部(2モル部)及び3フッ化ホウ素ジエチルエーテル{和光純薬工業(株)製}3部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、150℃に昇温し、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、ソルビトールのエチレンオキシド5モル/プロピレンオキシド25モル/α−オレフィンオキシド(炭素数10)2モル付加物(b5)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をグリセリンのエチレンオキシド40モル・α−オレフィンオキシド(炭素数28)10モルランダム付加物(a6)80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をグリセリンのエチレンオキシド40モル/α−オレフィンオキシド(炭素数22)2モル付加物(b6)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(11)を得た。この消泡剤(11)のグリフィン法によるHLB値は8であった。
エチレンオキシド276部(13モル部)を1760部(40モル部)に変更したこと、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル{和光純薬工業(株)製}372部(2モル部)をα−オレフィンオキシド(炭素数22){Viskolox20/24,北村化学産業(株)製}648部(2モル部)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、調製した。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をブタノールのエチレンオキシド20モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b7)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(12)を得た。この消泡剤(12)のグリフィン法によるHLB値は11であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をブタノールのエチレンオキシド25モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b8)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(13)を得た。この消泡剤(13)のグリフィン法によるHLB値は10であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をブタノールのエチレンオキシド200モル/ブチグリシジルエーテル1モル付加物(b9)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(14)を得た。この消泡剤(14)のグリフィン法によるHLB値は11であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をブタノールのエチレンオキシド250モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b10)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(15)を得た。この消泡剤(15)のグリフィン法によるHLB値は11であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)の使用量を0.1部から80部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)99.9部をブタノールのエチレンオキシド150モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b11)20部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(16)を得た。この消泡剤(16)のグリフィン法によるHLB値は11であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をメタノールのエチレンオキシド1モル/プロピレンオキシド200モルブロック付加物(a2)85部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から15部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(17)を得た。この消泡剤(17)のグリフィン法によるHLB値は1であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をグリセリンのエチレンオキシド200モル/プロピレンオキシド1モルブロック付加物(a7)25部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から75部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(18)を得た。この消泡剤(18)のグリフィン法によるHLB値は12であった。
グリセリンのプロピレンオキシド40モル/エチレンオキシド10モルブロック付加物(a1)0.1部をメタノールのエチレンオキシド1モル/プロピレンオキシド200モルブロック付加物(a2)79部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から21部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(19)を得た。この消泡剤(17)のグリフィン法によるHLB値は2とであった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)0.1部をメタノールのエチレンオキシド1モル/プロピレンオキシド200モルブロック付加物(a2)3部に変更したこと、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)の使用量を99.9部から97部に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の消泡剤(20)を得た。この消泡剤(18)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、ラウリルアルコールのエチレンオキシド5モル付加物(c1)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(21)を得た。
この消泡剤(21)のグリフィン法によるHLB値は2であった。
ラウリルアルコール{和光純薬工業(株)製}186部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド220部(5モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、ラウリルアルコールのエチレンオキシド5モル付加物(c1)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、ステアリルアルコールのプロピレンオキシド4モル/エチレンオキシド46モルブロック付加物(c2)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(22)を得た。この消泡剤(22)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
ステアリルアルコール{和光純薬工業(株)製}270部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド232部(4モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、エチレンオキシド2024部(46モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、ステアリルアルコールのプロピレンオキシド4モル/エチレンオキシド46モルブロック付加物(c2)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、メタノールのブチレンオキシド6モル/エチレンオキシド4モルブロック付加物(c3)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(23)を得た。この消泡剤(23)のグリフィン法によるHLB値は8であった。
メタノール{和光純薬工業(株)製}32部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でブチレンオキシド432部(6モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、エチレンオキシド176部(4モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、メタノールのブチレンオキシド6モル/エチレンオキシド4モルブロック付加物(c3)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、トリアコンシルアルコールのエチレンオキシド11モル/プロピレンオキシド19モルブロック付加物(c4)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(24)を得た。この消泡剤(24)のグリフィン法によるHLB値は8であった。
トリアコンシルアルコール{和光純薬工業(株)製}438部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド484部(11モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、プロピレンオキシド1102部(19モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、トリアコンシルアルコールのエチレンオキシド11モル/プロピレンオキシド19モルブロック付加物(c4)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、オレイルアルコールのエチレンオキシド1付加物(c5)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(25)を得た。この消泡剤(25)のグリフィン法によるHLB値は8であった。
オレイルアルコール{和光純薬工業(株)製}268部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド44部(1モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、オレイルアルコールのエチレンオキシド1付加物(c5)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)70部、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)20部、2-エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド57モル/プロピレンオキシド43モルブロック付加物(c6)10部を均一混合して、本発明の消泡剤(26)を得た。この消泡剤(26)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
2-エチルヘキシルアルコール{和光純薬工業(株)製}130部(1モル部)及び水酸化カリウム{和光純薬工業(株)製}15部を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(100℃に昇温)した後、減圧下(0.013MPa以下)で1時間脱水した。
次いで、150℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド2508部(57モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
さらに、プロピレンオキシド2494部(43モル部)を連続滴下し(0.1〜1MPa)、同温度にさらに2時間保った。
そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート(キョウワード600、協和化学株式会社)115部を添加して、100℃で1時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、2-エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド57モル/プロピレンオキシド43モルブロック付加物(c6)を得た。
グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物のオレイン酸モノエステル(a8)20部と、ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)80部とを均一混合して、本発明の消泡剤(27)を得た。この消泡剤(27)のグリフィン法によるHLB値は9であった。
オレイン酸{和光純薬工業(株)製}294部(1モル部)、グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物(a1)2132部(1モル部)及びパラトルエンスルホン酸{試薬特級、和光純薬工業(株)製}8.6部(0.05モル部)を均一混合しながら、窒素置換及び加熱(130℃)した後、生成する水を除去しながら130℃で20時間反応を行い、グリセリンのプロピレンオキシド20モル/エチレンオキシド20モルブロック付加物のオレイン酸エステル混合物(モノエステル、ジエステル及びトリエステル等の混合物)(a8)を得た。
水溶性高分子{ポリビニルアルコールPVA−217(重合度1700、ケン化度94%以上)、クラレ(株)製)、最長径1mmくらいの粉粒体}24.9部を高速攪拌{ホソカワミクロン(株)製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm}しながら、実施例1で得た消泡剤(1)0.1部をスプレー噴霧により加えた後、70℃で30分間混合して本発明の樹脂(1)を得た。
実施例2〜27で得た消泡剤(2)〜(27)を用いて、実施例28と同様にして、本発明の樹脂(2)〜(27)を得た。
ブタノールのエチレンオキシド50モル・プロピレンオキシド40モル/ブチルグリシジルエーテル1モル付加物(b1)を比較用の消泡剤(H1)とした。
比較例1で得た消泡剤(H1)を用いて、実施例28と同様にして、比較用の樹脂(H1)を得た。
脱イオン水500部及び評価試料(実施例又は比較例で得た樹脂)20部を均一混合しながら、90℃まで昇温した後、90℃で1時間均一混合し、約25℃に冷却して試験液を得た。
底部に抜き取り口のある1リットルのメスシリンダーに試験液500mlを入れ、底部から循環ポンプを通じて1.0リットル/分で試験液を抜き出すと共に、メスシリンダー上部へ導き、試験液の液面へ垂直に液面から130mmの高さから落下させて、試験液を循環させた。そして、循環を開始して10分経過後に、試験液及び泡の容量を泡容量V1(ml)として読み取った。引き続き、循環を止め、10分間静置した後の泡容量(V2)を読み取った。
なお、試験液の温度は、60℃に保った。
脱イオン水500部及び評価試料(実施例又は比較例で得た樹脂)20部を均一混合しながら、90℃まで昇温した後、90℃で1時間均一混合し、約25℃に冷却して試験液を得た。
また、脱イオン水500部及び水溶性高分子{ポリビニルアルコールPVA−217(重合度1700、ケン化度94%以上)、クラレ(株)製)}20部を均一混合しながら、90℃まで昇温した後、90℃で1時間均一混合し、約25℃に冷却して得た消泡剤を含まない試験液をブランクとした。
試験液の透明性を波長590nmにて透過率(%)を測定した(30℃、60℃)。
Claims (7)
- 一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(A)及び一般式(2)で表されるポリオキシアルキレン化合物(B)を含有してなることを特徴とする消泡剤。
R1{−(OA1)x(OA2)y−O−Q}s (1)
R1は活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基、OA1及びOA2は炭素数2〜28のオキシアルキレン基、xは1〜200の整数、yは1〜200の整数、sは1〜6の整数、Qはアシル基又は水素原子を表す。
- ポリオキシアルキレン化合物(A)及びポリオキシアルキレン化合物(B)の重量に基づいて、ポリオキシアルキレン化合物(A)の含有量が0.1〜99.9重量%、ポリオキシアルキレン化合物(B)の含有量が0.1〜99.9重量%である請求項1に記載の消泡剤。
- R1が炭素数1〜24の1〜6価アルコールである請求項1又は2に記載の消泡剤。
- ポリオキシアルキレン化合物(A)及びポリオキシアルキレン化合物(B)から構成される混合物のグリフィン法によるHLB値が1〜12である請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
- さらに一般式(3)で表されるポリオキシアルキレン化合物(C)を含有してなる請求項1〜4のいずれかに記載の消泡剤。
R4−(OA3)z−OH (3)
R4はアルキル基、アルケニル基又は水素原子、OA3は炭素数2〜4のオキシアルキレン基、zは1〜100の整数を表す。 - ポリオキシアルキレン化合物(A)、ポリオキシアルキレン化合物(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)から構成される混合物のグリフィン法によるHLB値が1〜12である請求項5に記載の消泡剤。
- 水溶性高分子及び請求項1〜6のいずれかに記載の消泡剤を含有してなる樹脂。
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