CN115799624A - 提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质、制备及应用。所述提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，包括有机单体、锂盐、引发剂和有机溶剂；所述有机单体包括1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。本发明利用1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷弱极性难以与其他极性单体共聚以及其自身油状和高柔性的特点，达到增塑剂和弥补原位聚合界面缺陷的目的，制备的扣式锂离子电池，具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质、制备及应用。
背景技术
随着化石能源的消耗和环境问题的恶化，发展清洁可再生能源便成为今后能源发展的趋势。风能、太阳能容易受到时间和空间因素的限制，能源输出不连续并且难以保存，严重影响了在日常生产生活中的应用，尤其是储能产业和电动汽车产业。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、使用寿命长、充放电速率快并且环境友好等优点，不仅已经广泛应用于3C电子领域，而且被认为是大规模动力电池和储能电池的最佳选择。
传统的锂离子电池由于存在低闪点低燃点的液态有机电解液，在日常生产、运输和使用的过程中容易出现电解液泄漏、热失控等安全隐患，如何提高锂离子电池安全性是新能源领域必须要解决的难题。采用具有高闪点高燃点的固态电解质代替液态有机电解液可以大幅度提高锂离子电池的安全性，但是基于目前固态电解质离子电导率较低、电极/电解质界面问题严重，固态电解质在实际应用中还很难满足人们对电池性能方面的需求。凝胶聚合物电解质结构上是被有机溶剂溶胀的聚合物网络结构，有机电解液在其中不具有流动性减少了电池漏液的安全隐患，同时聚合物骨架结构可以一定程度上抑制锂枝晶的生长提高了电池使用的安全性和使用寿命，凝胶电解质是未来安全型锂离子电池发展的重要趋势。
常用的一种获得固态电解质和凝胶电解质的方法是原位聚合，将有机物单体、引发剂、有机溶剂和锂盐等配制成均匀的前驱体溶液，按照正常的电池装配流程将前驱体溶液注入到隔膜中，电池封装后进行加热固化，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电池内部原位聚合交联形成大分子聚合物得到固态/凝胶电解质。原位聚合操作简单，并且可以有效提高界面稳定性，但是部分聚合物刚性较大或者单体黏度、分子体积较大难以更好地润湿电极，在原位聚合后仍可能产生缺陷，进而导致电池性能变差寿命变短。
因此，需要对原位聚合固态电解质进行改进，以进一步提高原位聚合界面稳定性，获得高性能、高寿命的固态锂离子电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，进一步提高原位聚合界面稳定性，弥补原位聚合中存在的缺陷，获得高性能、高寿命的固态锂离子电池；本发明还提供其制备方法和在锂离子电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，包括有机单体、锂盐、引发剂和有机溶剂。
本发明中，所述有机单体包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。
例如，有机单体可以为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈的组合，也可以为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、季戊四醇三丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯的组合，但不限于所列举的种类，单体范围内其它未列举的种类同样适用。
本发明中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种。
例如，锂盐可以为六氟磷酸锂，也可以为六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合，还可以为六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的组合，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或两种。
例如，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物，也可以为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物和碳酸甲乙酯组合，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
常规的原位聚合中，一般需要最大限度地保证单体完全聚合，而本发明不同于常规的原位聚合思路，在常规的有机前驱体溶液中，加入弱极性的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，通过引发剂和热引发的作用，能够使含有双键的小分子单体聚合形成大分子聚合物网络结构，其中季戊四醇三丙烯酸酯可以与丙烯腈或者碳酸亚乙烯酯很好的聚合，而1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷具有弱极性，难以溶解引发剂并以油状分散在前驱体溶液中，不能与另外的单体共聚，并且凭借其自身油状和高柔性的特征，起到增塑的作用，同时能够轻松填补于原位聚合后存在的缺陷处，并在电池充放电活化的过程中形成稳定的界面膜，有效改善了界面状态，提高了电池循环性能。
第二方面，本发明提供了一种上述提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将有机单体、锂盐、引发剂、有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液注入到隔膜中，电池封装后加热固化，得到稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质。
前驱体溶液加热固化过程中，单体聚合形成大分子聚合物网络，未进行共聚的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷会自发地填补到原位聚合产生的缺陷处，在电池活化过程中改善界面状态。由于本发明是改善原位聚合产生的缺陷，因此工艺流程与原位聚合相同，在保留了原位聚合工艺操作简单，方便应用于实际生产的特点外，进一步改善了界面状态提高了电池性能。
本发明中，有机单体的质量为前驱体溶液总质量的10-30％，例如可以为10％、12％、17％、20％、30％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
有机单体中，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量为前驱体溶液总质量的1-3％，例如可以为1％、1.5％、3％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，前驱体溶液中锂盐的浓度为1-3mol/L，例如可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，引发剂的质量为有机单体质量的0.1-1％，例如可以为0.1％、0.15％、0.25％、0.5％、1％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述加热固化温度为60-70℃，例如可以为60℃，65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述加热固化时间为12-24h，例如可以为12h，15h，18h，20h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种上述提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的应用，用于扣式锂离子电池。
本发明中，所述扣式锂离子电池包括多晶三元正极材料、负极材料、隔膜和上述稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质。
优选的，正极材料为多晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；负极材料为金属锂；隔膜为Celgard3501隔膜、陶瓷复合隔膜、纤维素无纺膜或玻璃纤维中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明不同于常规的原位聚合思路，在常规的有机前驱体溶液中，加入弱极性的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，利用含有双键单体不完全共聚，未聚合单体对聚合物骨架起到增塑作用，并且能够填补原位聚合产生的缺陷，形成更稳定的界面膜，提高电池的循环性能，同时保留了原位聚合优点，操作简单，可行性高，方便工业化生产。
附图说明
图1为实施例1前驱体溶液的傅里叶红外光谱图；
图2为对比例1扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图；
图3为实施例2扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图；
图4为实施例3扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图；
图5为实施例4扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
本实施例仅以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为有机单体，验证1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷在引发剂和热引发作用下是否聚合。
在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、摩尔比为2:1的六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐、引发剂偶氮二异丁腈、体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂，进行混合得到前驱体溶液，其中1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量占前驱体溶液总质量的30％，混合锂盐的总浓度为1.5mol/L，引发剂的质量占1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷质量的0.5％；将前驱体溶液置于70℃烘箱中加热12h，得到加热后的前驱体溶液。
将加热后的前驱体溶液进行傅里叶红外光谱的测试，测试前扣除环境背景，扫描次数为32次，结果如图1所示。
从图1可以看出，加热后碳碳双键红外特征峰仍然存在，证明1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷不会被偶氮二异丁腈加热引发聚合。
实施例2
采用本发明的方法制备原位聚合凝胶聚合物电解质以及扣式锂离子电池，其中原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；将季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合有机单体、摩尔比为2:1的六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐、引发剂偶氮二异丁腈、体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂，进行混合得到前驱体溶液，其中混合有机单体的质量占前驱体溶液总质量的20％，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量占前驱体溶液总质量的1％，季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈的质量比为1:2，混合锂盐的总浓度为1.5mol/L，引发剂的质量占混合有机单体总质量的0.5％；将前驱体溶液在电池组装过程中注入隔膜，电池封装后置于70℃烘箱中加热12h，得到原位聚合凝胶聚合物电解质。
扣式锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备：将正极活性材料多晶LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2三元正极材料、导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，而后进行冷压和模切，最后在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片；
(2)负极极片与隔膜选择：负极选择金属锂，隔膜选择Celgard3501隔膜；
(3)锂离子电池的组装：在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；按照负极壳、正极、隔膜、前驱体溶液、负极、垫片、弹片和正极壳顺序组装电池，其中前驱体溶液注入量为50μL。
实施例3
采用本发明的方法制备原位聚合凝胶聚合物电解质以及扣式锂离子电池，其中原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；将季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合有机单体、摩尔比为2:1的六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐、引发剂偶氮二异丁腈、体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂，进行混合得到前驱体溶液，其中混合有机单体的质量占前驱体溶液总质量的20％，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量占前驱体溶液总质量的1.5％，季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈的质量比为1:2，混合锂盐的总浓度为1.5mol/L，引发剂的质量占混合有机单体总质量的0.5％；将前驱体溶液在电池组装过程中注入隔膜，电池封装后置于70℃烘箱中加热12h，得到原位聚合凝胶聚合物电解质。
扣式锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备：将正极活性材料多晶LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2三元正极材料、导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，而后进行冷压和模切，最后在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片；
(2)负极极片与隔膜选择：负极选择金属锂，隔膜选择Celgard3501隔膜；
(3)锂离子电池的组装：在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；按照负极壳、正极、隔膜、前驱体溶液、负极、垫片、弹片和正极壳顺序组装电池，其中前驱体溶液注入量为50μL。
实施例4
采用本发明的方法制备原位聚合凝胶聚合物电解质以及扣式锂离子电池，其中原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；将季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合有机单体、摩尔比为2:1的六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐、引发剂偶氮二异丁腈、体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂，进行混合得到前驱体溶液，其中混合有机单体的质量占前驱体溶液总质量的20％，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量占前驱体溶液总质量的3％，季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈的质量比为1:2，混合锂盐的总浓度为1.5mol/L，引发剂的质量占混合有机单体总质量的0.5％；将前驱体溶液在电池组装过程中注入隔膜，电池封装后置于70℃烘箱中加热12h，得到原位聚合凝胶聚合物电解质。
扣式锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备：将正极活性材料多晶LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2三元正极材料、导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，而后进行冷压和模切，最后在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片；
(2)负极极片与隔膜选择：负极选择金属锂，隔膜选择Celgard3501隔膜；
(3)锂离子电池的组装：在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；按照负极壳、正极、隔膜、前驱体溶液、负极、垫片、弹片和正极壳顺序组装电池，其中前驱体溶液注入量为50μL。
对比例1
采用常规原位聚合方法制备原位聚合凝胶聚合物电解质以及扣式锂离子电池，作为空白对照组。
原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；将质量比为1:2的季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈的混合有机单体、摩尔比为2:1的六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐、引发剂偶氮二异丁腈、体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂，进行混合得到前驱体溶液，其中混合有机单体的质量占前驱体溶液总质量的20％，混合锂盐的总浓度为1.5mol/L，引发剂的质量占混合有机单体总质量的0.5％；将前驱体溶液在电池组装过程中注入隔膜，电池封装后置于70℃烘箱中加热12h，得到原位聚合凝胶聚合物电解质。
扣式锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备：将正极活性材料多晶LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2三元正极材料、导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，而后进行冷压和模切，最后在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片；
(2)负极极片与隔膜选择：负极选择金属锂，隔膜选择Celgard3501隔膜；
(3)锂离子电池的组装：在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm；按照负极壳、正极、隔膜、前驱体溶液、负极、垫片、弹片和正极壳顺序组装电池，其中前驱体溶液注入量为50μL。
将实施例2-4和对比例1制备的扣式锂离子电池进行充放电循环性能测试，测试条件如下：在30℃恒温测试间中，将扣式锂离子电池搁置4h，之后以0.1C的倍率恒流充至4.3V，恒流放电至3.0V，如此活化3个周期；再以1C的倍率在3.0V-4.3V恒流充放电循环。测试结果如图2-5所示。
图2为对比例1的扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图，表明未加1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷时，电池容量较低，说明即使在原位聚合后电池阻抗仍然较大导致容量较低，存在界面缺陷。
图3为实施例2的扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图，表明加入1％的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷时，与对比例1相比容量有所提升，说明界面状态有所改善阻抗减小。
图4为实施例3的扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图，表明加入1.5％的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷时，与对比例1、实施例2和实施例4相比，容量存在较为明显的提升，并且能够保持稳定的库伦效率，说明实施例3的工艺能够更好得改善原位聚合产生的界面缺陷，提高电池的循环性能。
图5为实施例4的扣式锂离子电池在1C下充放电循环性能图，表明加入3％的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷时，与对比例1相比容量有所提升，说明界面状态有所改善阻抗减小。
由此可见，本发明提供了一种全新的原位聚合方式，用于改善界面状态。本发明与传统原位聚合观点相反，不认为单体不完全聚合是弊端，而是旨在控制一种单体不完全聚合，未聚合的单体首先可以起到增塑剂的作用降低聚合物的结晶度，其次未聚合的单体凭借其流动性可以填补原位聚合产生的缺陷，改善界面状态，本发明为解决全固态电解质界面问题提供了新的思路。本发明成立的关键因素有两点，其一利用单体之间的极性差异导致不完全聚合现象的产生，假如所有单体完全聚合便丧失了填补界面缺陷的能力；其二聚合的单体必须本身对正负极无害，最好能够促进界面膜的形成。
Claims (10)
1.一种提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于：包括有机单体、锂盐、引发剂和有机溶剂；所述有机单体包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于：锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或两种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备，其特征在于：包括以下步骤：
将有机单体、锂盐、引发剂、有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液注入到隔膜中，电池封装后加热固化，得到稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备，其特征在于：有机单体的质量为前驱体溶液总质量的10-30％；
有机单体中，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量为前驱体溶液总质量的1-3％。
7.根据权利要求5所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备，其特征在于：前驱体溶液中锂盐的浓度为1-3mol/L。
8.根据权利要求5所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备，其特征在于：引发剂的质量为有机单体质量的0.1-1％。
9.根据权利要求5所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备，其特征在于：所述加热固化温度为60-70℃，时间为12-24h。
10.一种权利要求1-4任一项所述的提高界面稳定的原位聚合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于：用于扣式锂离子电池。
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