CN114142099A - 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置 - Google Patents

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刘静
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Abstract

本发明提供一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置。所述制备方法包括以下步骤：将液态单体、无机固态电解质、锂盐和引发剂进行混合，而后发生固化反应，得到所述复合固态电解质膜。本发明提供了一种无溶剂化复合固态电解质膜的制备方法，能够有效避免因接触溶剂引起的复合固态电解质膜电导率下降的问题，同时制备工艺简单，能够易于实现大面积生产，并且制备得到的复合固态电解质膜具备高离子电导率和优良的机械性能。

Description

一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置
技术领域
本发明属于电解质领域，具体涉及一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置。
背景技术
随着能源危机的日益严重，国家对新能源的发展也越来越重视，而锂离子电池作为最具有发展前景的绿色能源技术及器件显得尤为重要。锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长等特点逐渐占据了电动汽车的主流市场，电动汽车的快速发展对锂离子电池提出了越来越高的要求。然而锂离子电池因为技术、成本等多方面问题的影响，使用条件受到很大限制，严重影响其发展和应用。
目前行业内量产的锂离子电池大多数为液态电池，而液态电池受环境影响因素较多，低温环境中严重影响锂离子的嵌入和脱出，从而缩短电池的续航里程和使用寿命，而高温环境下，电池在充放电过程中温度的升高更为严重，副反应增多，从而会造成电芯的产气胀包等情况更加严重，其使用范围大大受限。
因此考虑到更高安全性与稳定性等因素，固态电池受到行业内的广泛关注，由于采用固态电解质替换了有机电解液，很好的避免了因为电解液的泄露等问题而造成的安全隐患，大幅度提升了电池的安全性能，而且固态电池能更好的适配高能量密度的正负极，达到电池高能量密度的要求，另外固态电池还具有电化学窗口较宽、无记忆效应、热稳定性好等优势。
因此，在本领域中，期望开发一种可用于固态锂电池的有机正极材料，同时制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置。本发明提供了一种无溶剂化复合固态电解质膜的制备方法，能够有效避免因接触溶剂引起的复合固态电解质膜电导率下降的问题，同时制备工艺简单，能够易于实现大面积生产，并且制备得到的复合固态电解质膜具备高离子电导率和优良的机械性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将液态单体、无机固态电解质、锂盐和引发剂进行混合，而后发生固化反应，得到所述复合固态电解质膜。
本发明通过利用液态单体的特性，采用无溶剂化的方法制备得到无机固态电解质和聚合物原位复合的复合固态电解质，使得无机固态电解质能够良好地分散到聚合物中，同时避免了溶剂的加入，防止残余溶剂在复合固态电解质的使用过程中发生副反应以及导致复合固态电解质的电导率下降的问题。
优选的，所述液态单体包括甲基乙撑碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯腈、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为甲基乙撑碳酸酯和碳酸亚乙烯酯、偏二氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或乙二醇，但不限于所列举的种类，液态单体范围内其他未列举的种类同样适用。
优选的，所述液态单体的重均分子量为500～5000，例如可以为500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500或5000。
本发明通过调整液态单体的重均分子量到特定的范围，使得电解质膜成膜效果以及固化效果得到提升，重均分子量过低，则会影响电解质膜的成膜稳定性以及增加固化时间，进而影响成膜效果，反之，重均分子量过高，单体会变为固态。
优选地，以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，所述液态单体的质量百分含量为1％-50％，例如可以为1％，3％，6％，8％，11％，13％，16％，18％，21％，23％，26％，28％，31％，33％，36％，38％，41％，43％，46％，48％或50％。
优选的，所述无机固态电解质为氧化物固态电解质。
优选的，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型或LiPON型中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为钙钛矿型和NASICON型、LISICON型、石榴石型或LiPON型，但不限于所列举的种类，氧化物固态电解质范围内其他未列举的种类同样适用。
优选的，以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，所述无机固态电解质的质量百分含量为50％-99％，例如可以为50％，52％，55％，57％，60％，62％，65％，67％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％，87％，90％，92％，95％，97％或99％。
本发明通过调整液态单体和无机固态电解质的质量百分含量，使得电解质成膜状态不同且提高了电导率，二者的质量比过低会导致电阻率降低，反之则会成膜困难。
优选的，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为高氯酸锂和四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其他未列举的种类同样适用。
优选的，所述锂盐与液态单体的质量比1:(1-5)，例如可以为1:1，1:2，1:3，1:4或1:5。
本发明通过调整锂盐和液态单体的质量比，使得液态单体具备导通离子的性能，质量比过低会导致离子电导率过低，反之则会增加成本。
优选的，所述引发剂包括a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或偶氮二异丁腈，但不限于所列举的种类，引发剂范围内其他未列举的种类同样适用。
优选的，以液态单体的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为1％～5％，例如可以为1％，2％，3％，4％或5％。
优选的，所述固化反应为热固化反应或光固化反应中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述固化反应的时间为10min～60min，例如可以为10min，12min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，55min或60min。
第二方面，本发明提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜采用根据第一方面所述的制备方法制得。
优选的，所述复合固态电解质膜的厚度为50μm～200μm，例如可以为50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm或200μm。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述电解质为第二方面所述的复合固态电解质膜。
在本发明中，所述电化学储能装置包括全固态电池或凝胶态电池。
在本发明中，所述正极材料包括但不限于磷酸铁锂正极、三元正极或无钴正极中的一种或几种。
在本发明中，所述正极材料与电解质的质量比优选为(99％:1％)～(90％:10％)，例如可以为98％:2％。
在本发明中，所述正极材料与粘结剂的质量比优选为(95％:5％)～(98％:2％)，例如可以为96％:4％。
在本发明中，负极材料包括但不限于锂金属负极、石墨负极或石墨掺混硅氧负极中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用液体单体、无机固态电解质、锂盐和引发剂进行共混涂布的无溶剂制备工艺，而后进行光固化或热固化反应，使得液态单体发生交联反应，进而形成复合固态电解质膜。本发明提供的制备方法不仅能够有效避免有机溶剂对复合电解质膜的电导率产生影响，同时制备工艺简单，易实现量产，并且能够有效解决由于锂枝晶生长导致的电池内部短路问题，进而提高电池的循环寿命，同时具有对锂金属稳定的特性。
附图说明
图1为应用例1-3和对比应用例1提供的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中实施例1-7和对比例1-2中采用的锂镧钛氧无机固态电解质(Li0.34La0.56TiO3，记为LLTO)的制备方法如下：
(1)以二甲基甲酰胺为溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)向步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入钛酸四正丁酯、硝酸镧六水合物、硝酸锂和乙酸，在50℃水浴锅中进行机械搅拌12h得到均匀溶液；
(3)采用静电纺丝法将步骤(2)中的溶液制备成纺丝纤维前驱体，然后将该纺丝纤维前驱体在850℃下煅烧2h，升温速率为1.5℃/min，随后将其冷却到室温，得到的样品即为锂镧钛氧无机固态电解质。
本发明中实施例和对比例中的原料均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度均为99.99％。
实施例1
本实施例提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为800的乙二醇(二醇)二丙烯酸酯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照3:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的2％的a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮引发剂进行避光搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为90％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行避光搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后用紫外灯进行光照固化反应，反应时间为30min，得到厚度为150μm所述复合固态电解质膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为800的乙二醇(二醇)二丙烯酸酯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照3:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的2％的a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮引发剂进行避光搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为95％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行避光搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后用紫外灯进行光照固化反应，反应时间为30min，得到厚度为150μm所述复合固态电解质膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为800的乙二醇(二醇)二丙烯酸酯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照3:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的2％的a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮引发剂进行避光搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为85％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行避光搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后用紫外灯进行光照固化反应，反应时间为30min，得到厚度为150μm所述复合固态电解质膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为1000的甲基乙撑碳酸酯和二氟草酸硼酸锂按照2:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的3％的偶氮二异丁腈引发剂进行搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为80％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后加热进行热固化反应，反应时间为40min，得到厚度为150μm所述复合固态电解质膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为2500的偏氟乙烯-六氟丙烯和六氟磷酸锂按照1:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的1％的偶氮二异丁腈引发剂进行搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为75％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后加热进行热固化反应，反应时间为50min，得到厚度为150μm所述复合固态电解质膜。
实施例6
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为500的乙二醇二甲基丙烯酸酯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照1:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的2％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发剂进行避光搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为50％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行避光搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后用紫外灯进行光照固化反应，反应时间为15min，得到厚度为200μm所述复合固态电解质膜。
实施例7
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为5000的乙二醇二甲基丙烯酸酯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照5:1的比例搅拌2h，加入质量百分含量为单体总质量的5％的a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮引发剂进行避光搅拌溶解。以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后将质量百分含量为99％的LLTO无机固态电解质加入到上述溶液中，再次进行避光搅拌约12h，得到均匀分散的白色浆料，用刮刀在干燥间中将浆料涂覆到锂金属上，然后用紫外灯进行光照固化反应，反应时间为60min，得到厚度为50μm所述复合固态电解质膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，将甲苯、双三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯和LLTO氧化物电解质，以一定比例混合，球磨制浆，其中LLTO氧化物电解质与聚偏氟乙烯的质量比为85:15，聚偏氟乙烯与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为3:1。制浆完成后，涂布到铝箔上烘干形成最终的电解质膜。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，溶解完成后加入质量百分含量为45％的LLTO无机固态电解质，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加LLTO无机固态电解质，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述锂盐与液态单体的质量比1:8，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述锂盐与液态单体的质量比2:1，其他均与实施例1相同。
应用例1-7和对比应用例1-5
将实施例1-7和对比例1-5提供的复合固态电解质膜制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将正极材料磷酸铁锂、离子导体LLTO、导电剂和粘结剂按照质量比为94.12:1.88:1:3的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到12μm铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
负极片的制备：利用刮刀将复合固态电解质膜涂覆在锂金属负极表面，而后进行裁片；
锂离子电池的制备：将制备好的负极与复合固态电解质膜、磷酸铁锂正极片进行组装，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将实施例1-7和对比例1-5提供的复合固态电解质膜进行电导率测试，测试方法如下：
阻抗测试：采用Autolab工作站，在10-1-105Hz的频率下，用10mV的振幅进行测试，利用公式：
Figure BDA0003372486640000101
其中
Figure BDA0003372486640000102
为离子电导率，Rb为本体阻抗，t是厚度，A是面积值；
将应用例1-7和对比应用例1-5提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
用0.05C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.01C，然后用0.05C恒流放电至2.5V。如此充/放电循环后，计算第100次的循环后的库伦效率。
25℃循环100次后库伦效率计算公式如下：
库伦效率(％)＝(循环相应圈数的放电容量/充电容量)×100％
测试的结果如表1和表2所示：
表1
测试样品 离子电导率(S/cm)
实施例1 8.6×10<sup>-4</sup>
实施例2 1.9×10<sup>-3</sup>
实施例3 6.1×10<sup>-4</sup>
实施例4 2.5×10<sup>-4</sup>
实施例5 9.3×10<sup>-5</sup>
实施例6 7.9×10<sup>-5</sup>
实施例7 1.2×10<sup>-3</sup>
对比例1 7.5×10<sup>-5</sup>
对比例2 5.6×10<sup>-6</sup>
对比例3 2.4×10<sup>-6</sup>
对比例4 8.2×10<sup>-5</sup>
对比例5 8.9×10<sup>-4</sup>
表2
Figure BDA0003372486640000111
由表1的数据可以看出，在能够成膜的前提下，复合固态电解质膜中添加的LLTO无机固态电解质的含量越高，相应的复合固态电解质膜离子电导率得以提升；图1为应用例1-3和对比应用例1提供的锂离子电池的循环性能图，从图1可以看出，提高添加的液体单体的含量有利于增加循环初期的容量，但在后期的循环过程中容量衰减相对较快。
对比例1和对比例3说明仅为无机固态电解质或者聚合物固态电解质，其具备的离子电导率远远不如实施例1-7提供的复合固态电解质膜的离子电导率；对比例2说明液态单体和无机固态电解质的质量比超出本发明选定的范围时，得到的复合固态电解质膜的电导率也不理想；对比例4和对比例5通过调整锂盐与液态单体的质量比超出本发明选定的范围时，表明减少锂盐比例，得到的复合固态电解质膜的电导率会比实施例1低，相反如果增加锂盐比例，虽然能够提升离子电导率，但是成本相应地增加；进一步表明本发明通过优选各组分的比例，综合提升了制备得到的复合固态电解质膜的离子电导率。
由表2的数据可以看出，本发明提供的应用例1-7中的锂离子电池在0.05C电流密度下循环100次后的库伦效率不低于99.36％。应用例6和7对比可得虽然增加LLTO无机固态电解质能够提升复合固态电解质膜的离子电导率，但是由于聚合物含量较少，导致循环后期复合固态电解质膜容易出现破裂和掉粉等情况。
对比应用例1和对比应用例3说明仅为无机固态电解质或者聚合物固态电解质，无法综合保证高库伦效率和较低的成本；对比应用例2表明液态单体和无机固态电解质的质量比超出本发明选定的范围时，得到的复合固态电解质膜的库伦效率低于实施例1，综上可知，锂盐对电导率的影响较大，影响电池的库伦效率的因素主要为无机固态电解质，同时电解质膜本身的涂布质量也同样会有影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将液态单体、无机固态电解质、锂盐和引发剂进行混合，而后发生固化反应，得到所述复合固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态单体包括甲基乙撑碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯腈、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述液态单体的重均分子量为500～5000；
优选地，以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，所述液态单体的质量百分含量为1％-50％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质为氧化物固态电解质；
优选的，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型或LiPON型中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，以液态单体和无机固态电解质的总质量为100％计，所述无机固态电解质的质量百分含量为50％-99％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述锂盐与液态单体的质量比1:(1-5)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，以液态单体的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为1％～5％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应为热固化反应或光固化反应中的任意一种或两种的组合；
优选的，所述固化反应的时间为10min～60min。
9.一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜采用根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得；
优选的，所述复合固态电解质膜的厚度为50μm～200μm。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述电解质为权利要求9所述的复合固态电解质膜。
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