CN115799478A - 锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料及其制备方法，该锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料化学式为：Li1(AmBn)1OxY2‑x；其中，A包括碱金属离子中的至少一种，0.2≤m<1；B包括过渡金属离子、Mg2+、Al3+、Ga3+、Sn4+、Sb5+、Se4+和Te4+中的至少一种，0<n≤0.8；Y为任意一种卤素离子，1≤x<2；m+n＝1,0<S构型＜3.7R。本发明的制备工艺步骤为：将3b位含碱金属离子的层状正极材料中所含离子对应的原料混合均匀，加热至850～1050℃，保温5～12小时，得到目标产物。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点广泛应用于3C电子产品、电动汽车、储能电网。随着社会的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。正极材料作为锂离子电池重要的组成部分对锂离子电池的能量密度有很大的影响。迫切需要发展高比容量的正极材料。已报道的正极材料中，根据结构的不同主要可以分为尖晶石结构、层状结构和橄榄石结构正极材料，其中，层状结构的正极由于具有比容量高、锂离子脱出/嵌入可逆性优异的优点而备受关注。
虽然层状结构正极材料具有较高的比容量，但是材料的本征缺点导致了其循环稳定性并不是很理想。以高镍三元为例，晶格氧在高电压状态下不稳定，容易发生电子转移而释放氧气，引起结构向有害相的转变；过渡金属易溶出，会催化负极侧电解液的分解；锂离子的嵌入和脱嵌引起的体积变化较大，降低了结构的稳定性。为了使层状结构正极在发挥高比容量的同时还能保持较好的循环稳定性，元素掺杂是一个比较有效的策略。比如，Sun等人将0.5mol％的Sb引入到Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2(CSG90)中，Sb的掺杂能延迟阳离子的迁移并且能够钉扎颗粒的边界来抑制材料粗化，显著提高了CSG90正极的循环稳定性(ACSEnergy Letters,2021,6(12):4195-4202)；Zhang等人将少量的Mn,Ti,Mg,Mo,Nb共同掺杂到LiNi0.8Mn0.2O2中，获得LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2。由于掺杂剂的钉扎效应，氧损失、有害的岩盐转化大大减轻而且晶格膨胀和收缩能被有效抑制，LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2的循环稳定性较LiNi0.8Mn0.2O2显著提高(Nature,2022,610(7930):67-73)；专利文献CN110085858A公开一种铌-磷共掺入高镍材料的方法，也能显著改善高镍材料的循环性能。碱金属离子的还原电位低，作为掺杂元素引入正极，能在充放电过程中稳定存在，是一类比较有前景的掺杂元素。最近，Zhou等人在LNiO2中掺杂了微量的锂离子，通过制造空位从而捕获释放的晶格氧，提高材料的循环稳定性(Chem,2022,8(10):2817-2830)。但是，据我们所知，目前碱金属在正极材料中的掺杂量偏低，碱金属的掺杂效果受到限制。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料及制备方法，通过高温煅烧在层状化合物的晶格中引入卤素离子的同时引入碱金属离子，以此实现3b位大量碱金属离子的掺杂，利用碱金属离子来缓解循环过程中由于离子的迁移占位的变化引起材料结构向有害相(尖晶石相或盐岩相)的转变，从而提高材料结构稳定性，进而提高材料的循环稳定性。本发明的制备方法具有生产周期短、操作过程简单等优点且制得的锂离子电池用3b位含碱金属离子的层状正极材料具有优异的电化学性能，将其应用推广对推动高性能电极材料的制备应用有积极作用，具有很重要的社会价值和经济价值。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，该3b位含碱金属离子层状正极材料化学分子式为Li1(AmBn)1OxY2-x；
其中，A包括碱金属离子中的至少一种，化学计量比m的取值范围是0.2≤m<1；B包括过渡金属离子、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、Sn4+、Sb5+、Se4+和Te4+中的至少一种，化学计量比n的取值范围是0<n≤0.8；Y为任意一种卤素离子，化学计量比x的取值范围是1≤x<2。
m+n＝1；所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料满足电荷守恒定律。
所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的构型熵的范围为：
其中，gi代表阳离子位的化学计量比值，hi代表阴离子位化学计量比值，i＝1和j＝1表示gi和hj从第1个元素的化学计量比值开始取值，一直取到i＝N。N代表离子种类的最大值。R为摩尔气体常数，R＝8.3145J mol-1K-1。
所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+中的其中一种或几种。
所述过渡金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ta所对应正价离子中的其中一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、按化学式Li1(AmBn)1OxY2-x中的化学计量比称取锂源、卤化物、金属化合物作为初始原料；
步骤2、将初始原料经球磨混合均匀、干燥，获得混合粉料；
步骤3、将混合粉料压片，煅烧5～12小时，得到所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。
进一步地，步骤1中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
进一步地，步骤1中，所述卤化物为卤化锂。
进一步地，步骤1中，所述金属化合物为所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料中所对应过渡金属离子、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、Sn4+、Sb5+、Se4+、Te4+、Li+、Na+、K+的氧化物、氢氧化物、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种。
步骤3中，煅烧的温度为850～1050℃，煅烧的时间5～12小时。
步骤3中，所述煅烧的升温速率及降温速率为0.1～5℃0min。
本发明还提供一种含有上述正级材料的电极片。
本发明还提供一种含有上述电极片的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过简单的高温煅烧，在层状化合物的晶格中在引入卤素离子的同时引入碱金属离子，通过卤素离子的协同作用，实现3b位大量碱金属离子的掺杂，制备出锂离子电池用3b位含碱金属离子的层状正极材料。与3b位不含碱金属离子的层状正极相比，在3b位引入碱金属离子后的层状正极材料的循环稳定性得到提高。
2、通过调控碱金属离子的种类和含量可以调节其电化学性能，以满足一些特定的使用需求。
3、本发明提供的3b位含碱金属离子层状正极材料具备更高的循环稳定性且制备方法工艺简单、可操作性强。将其应用推广对推动高性能电极材料的制备、应用有积极的促进作用。因此，本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1中所得到的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Li0.1Na0.1Co0.3Mn0.3)O1.7F0.3的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所得到的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Li0.1Na0.1Co0.3Mn0.3)O1.7F0.3的循环性能图。
图3为本发明实施例2中所得到的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.15Li0.2Co0.15Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3的XRD谱图。
图4为本发明实施例7中所得到的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Na0.1Li0.1Co0.3Mn0.3)O1.7Cl0.3的XRD谱图。
图5为本发明对比例1中锂离子电池用3b位不含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Co0.2Al0.2Fe0.2Mn0.2)O2的XRD谱图。
图6为本发明对比例1中锂离子电池用3b位不含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Co0.2Al0.2Fe0.2Mn0.2)O2的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例及对比例中：
按照分子式的化学计量比称取初始原料，其中碱金属离子对应的盐(锂盐、钠盐和钾盐)过量5％，以弥补在煅烧时损失的一部分碱金属离子。
所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的构型熵的范围为：
其中，gi代表阳离子位的化学计量比值，hi代表阴离子位化学计量比值，i＝1和j＝1表示gi和hj从第1个元素的化学计量比值开始取值，一直取到i＝N。N代表离子种类的最大值。R为摩尔气体常数，R＝8.3145J mol-1K-1。
实施例1
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.2Li0.1Na0.1Co0.3Mn0.3)O1.7F0.3，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.699g的Li2CO3、0.598g的NiO、0.318g的Na2CO3、0.995g的Co2O3、1.043g的MnO2和0.311g的LiF。上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为1℃0min，在1000℃下煅烧6小时，之后以2℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Li0.1Na0.1Co0.3Mn0.3)O1.7F0.3。其构型熵S构型为1.92R。该正极材料的XRD图片见图1所示，为α-NaFeO2结构，属于
空间群。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL的N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.2Li0.1Na0.1Co0.3Mn0.3)O1.7F0.3半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为156mAh g-1，首次库伦效率87％，循环50圈后容量保持率为100％，未见容量下降。循环性能如图2所示。
实施例2
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.15Li0.2Co0.15Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.847g的Li2CO3、0.448g的NiO、0.498g的Co2O3、0.479g Fe2O3、0.204g Al2O3、0.869g的MnO2和0.311g的LiF。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为2℃0min，在900℃下煅烧10小时，之后以3℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.15Li0.2Co0.15Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3。其构型熵S构型为2.16R。该正极材料的XRD图片见图3所示，为α-NaFeO2结构，属于
空间群。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.15Li0.2Co0.1 5Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为140mAh g-1，首次库伦效率85％，循环50圈后容量保持率为70％。
实施例3
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.15Na0.2Co0.15Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.552g的Li2CO3、0.448g的NiO、0.498g的Co2O3、0.479g Fe2O3、0.204g Al2O3、0.869g的MnO2、0.311g的LiF和0.530g的Na2CO3。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为3℃0min，在850℃下煅烧12小时，之后以4℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.15Na0.2Co0.15Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3。其构型熵S构型为2.16R。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.15Na0.2Co0.1 5Al0.1Fe0.15Mn0.25)O1.7F0.3半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为136mAh g-1，首次库伦效率75％，循环50圈后容量保持率为75％。
实施例4
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.2Li0.1Na0.3Sb0.2Mn0.2)O1.6F0.4，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.699g的Li2CO3、0.598g的NiO、0.696g的MnO2、1.294g的Sb2O5、0.415g的LiF和0.742g的Na2CO3。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为5℃0min，在950℃下煅烧8小时，之后以5℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Li0.1Na0.3Sb0.2Mn0.2)O1.6F0.4。其构型熵S构型为2.05R。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.2Li0.1Na0.3Sb0.2Mn0.2)O1.6F0.4半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为110mAh g-1，首次库伦效率77％，循环50圈后容量保持率为80％。
实施例5
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.15Li0.05Na0.15Co0.2Al0.1Mn0.35)O1.8F0.2，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.626g的Li2CO3、0.448g的NiO、0.663g的Co2O3、0.204g Al2O3、1.217g的MnO2、0.208g的LiF和0.424g的Na2CO3。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为2℃0min，在1050℃下煅烧5小时，之后以5℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.15Li0.05Na0.15Co0.2Al0.1Mn0.35)O1.8F0.2。其构型熵S构型为1.91R。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.15Li0.05Na0.15Co0.2Al0.1Mn0.35)O1.8F0.2半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为112mAh g-1，首次库伦效率75％，循环50圈后容量保持率为85％。
实施例6
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.15Li0.1Na0.2Co0.05Sb0.15Mn0.35)O1.9F0.1，其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.699g的Li2CO3、0.448g的NiO、0.166g的Co2O3、1.217g的MnO2、0.970g Sb2O5、0.104g的LiF和0.530g的Na2CO3。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为2℃0min，在900℃下煅烧10小时，之后以5℃0min的速率降至室温，制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.15Li0.1Na0.2Co0.05Sb0.15Mn0.35)O1.9F0.1。其构型熵S构型为1.83R。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.15Li0.1Na0. 2Co0.05Sb0.15Mn0.35)O1.9F0.1，半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为118mAh g-1，首次库伦效率73％，循环50圈后容量保持率为77％。
实施例7
一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其分子式为Li(Ni0.2Na0.1Li0.1Co0.3Mn0.3)O1.7Cl0.3其制备方法如下：
按照分子式的化学计量比称取1.699g的Li2CO3、0.598g的NiO、0.318g的Na2CO3、0.995g的Co2O3、1.043g的MnO2和0.725g的LiCl·H2O。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为4℃0min，在950℃下煅烧6小时，之后以2℃0min的速率降至室温,制得锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Na0.1Li0.1Co0.3Mn0.3)O1.7Cl0.3。其构型熵S构型为1.92R。该正极材料的XRD图片见图4所示，为α-NaFeO2结构，属于
空间群。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.2Na0.1Li0.1Co0.3Mn0.3)O1.7Cl0.3半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为154mAh g-1，首次库伦效率83％，循环50圈后容量保持率为96％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例是3b位不含碱金属离子层状氧化物正极材料，其分子式为Li(Ni0.2Co0.2Al0.2Fe0.2Mn0.2)O2。按照分子式的化学计量比称取1.552g的Li2CO3、0.742g的Ni(OH)2、0.599g的CoO、0.479g Fe2O3、0.624g Al(OH)3、0.567g的MnO和0.639g的Fe2O3。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为4℃0min，在1000℃下煅烧6小时，之后以2℃0min的速率降至室温，制得3b位不含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.2Co0.2Al0.2Fe0.2Mn0.2)O2。其构型熵S构型为1.61R。该正极材料的XRD图片见图5所示，为α-NaFeO2结构，属于
空间群。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.2Co0.2Al0.2Fe0.2Mn0.2)O2半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为57mAh g-1，首次库伦效率36％，循环50圈后容量保持率为10％，容量下降明显。循环性能如图6所示。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例是3b位不含碱金属离子层状高熵氧化物正极材料，其分子式为Li(Ni0.35Co0.15Al0.3Fe0.15Mn0.05)O1.7F0.3。按照分子式的化学计量比称取1.552g的Li2CO3、1.046g的NiO、0.498g的Co2O3、0.479g Fe2O3、0.612g Al2O3、0.174g的MnO2和0.311g的LiF。将上述称好的初始原料混合均匀并压制成片。将压好的片放入高温设备中，升温速率为4℃0min，在1000℃下煅烧6小时，之后以2℃0min的速率降至室温，制得3b位不含碱金属离子层状正极材料Li(Ni0.35Co0.15Al0.3Fe0.15Mn0.05)O1.7F0.3。其构型熵S构型为1.86R。
将上述制得的正极材料作为活性物质、superC65作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂按质量比7：2：1预混合好后加入2mL N-甲基吡咯烷酮继续混合形成均匀的浆料。将浆料涂覆在整洁的铝箔上制成电极片，然后以纯锂片为正极，聚丙烯0聚乙烯0聚丙烯三层多孔膜为隔膜，1mol0L的LiPF6的EC-EMC(质量比3：7)的溶液为电解液，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电测试在新威电池测试***上进行，结果如下：Li0Li(Ni0.35Co0.15Al0.3Fe0.15Mn0.05)O1.7F0.3半电池在16mA cm-2的电流密度进行充放电循环测试，在电压范围2.8～4.5V内，首次放电比容量为48mAh g-1，首次库伦效率30％，循环50圈后容量保持率为6％。
实施例与对比例电化学数据的对比表明：本发明在层状化合物的3b位中引入碱金属离子形成一种3b位含碱金属离子层状正极材料，碱金属离子抑制了材料循环过程中材料结构向有害相(尖晶石相或盐岩相)的转变，有效提高了层状正极材料的循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于：该3b位含碱金属离子层状正极材料的化学分子式为Li1(AmBn)1OxY2-x；其中：
A包括碱金属离子中的至少一种，化学计量比m的取值范围是0.2≤m<1；
B包括过渡金属离子、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、Sn4+、Sb5+、Se4+和Te4+中的至少一种，化学计量比n的取值范围是0<n≤0.8；
Y为任意一种卤素离子，化学计量比x的取值范围是1≤x<2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于：m+n＝1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于，所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的构型熵的范围为：
其中，gi代表阳离子位的化学计量比值，hi代表阴离子位化学计量比值，i＝1和j＝1表示gi和hj从第1个元素的化学计量比值开始取值，一直取到i＝N。N代表离子种类的最大值。R为摩尔气体常数，R＝8.3145J mol-1K-1。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按化学式Li1(AmBn)1OxY2-x中的化学计量比称取锂源、卤化物、金属化合物作为初始原料；
步骤2、将初始原料经球磨混合均匀、干燥，获得混合粉料；
步骤3、将混合粉料压片，煅烧，得到所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物为卤化锂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料中所对应的过渡金属离子、Mg2+、Al3+、Ga3+、Sn4+、Sb5+、Se4+、Te4+、Li+、Na+、K+的氧化物、氢氧化物、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧的温度为850～1050℃，煅烧的时间为5～12小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述煅烧的升温速率及降温速率为0.1～5℃0min。
10.一种电极片，其特征在于，包括如权利1-3中任一项所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料或如权利要求4-9中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。
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