CN115785782A

CN115785782A - 耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料及其制备与应用方法

Info

Publication number: CN115785782A
Application number: CN202211551201.1A
Authority: CN
Inventors: 张新星; 周鹏; 刘纪泽
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明公开了一种耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料及其制备与应用方法。所述制备方法包括向水性聚氨酯涂料乳液中加多酚修饰的二维纳米片材，并将其搅拌至完全分散的过程。所得水性聚氨酯涂料体系具有可逆应力诱导结晶性能，在小应力条件下可快速结晶，并在外力消除后晶区快速解离，不仅显著提升了材料受力时的强度与韧性，解决了涂料强度低、易磨损破坏的问题，同时可表现出良好的回弹性、粘附性与光滑表面，实现了耐风沙磨损性能与加工性、回弹性间的良好平衡。本发明所得的水性聚氨酯涂料成本较低、制备条件温和、加工步骤简单、耐磨损性能优良，在耐风沙磨损的风电叶片涂层等领域具有广阔的应用前景。

Description

耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料及其制备与应用方法

技术领域

本发明属于高性能涂料的技术领域，具体涉及高性能聚氨酯涂料的技术领域。

背景技术

风轮叶片是风力发电机组的关键核心部件，其正常运转过程中叶尖速度可达80米/秒，极易受到水珠、砂土等磨损侵蚀，严重影响到使用寿命。风电叶片保护涂料是影响风轮叶片使用寿命的关键因素，其形成的风电叶片涂层可提供光滑的动力学表面，同时防止紫外老化、风沙侵蚀等，对材料的加工性、回弹性、耐磨耐腐蚀性能均提出了较高的要求。

现有的风电叶片用涂料通常采用引入刚性分子结构、极性基团以及开发新型基体材料等方法提高材料耐风沙性能，然而其不仅显著提高了材料的制备成本，同时因耐风沙性能所需的刚性结构与涂料所需的良好的加工性、回弹性等通常难以兼顾，所得材料加工性能较差。另外的涂料改性策略如引入滑石粉等无机润滑填料，但此类无机填料难以完全防止有机相的腐蚀，并可能降低涂料的粘附性能。因此，开发全新的涂料体系，使涂料在提升耐风沙磨损性能的同时可保持加工性、回弹性等加工性能，在风电叶片领域具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料及其制备与应用方法，该涂料含有表面具有密集多羟基结构的多酚修饰的纳米片材，可诱导聚氨酯涂料的应力结晶，使涂料具有优异的耐风沙磨损性，同时具有高弹性和易加工性。

本发明首先提供了如下的技术方案：

耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括：

获得水性聚氨酯涂料乳液；

向100质量份的所述水性聚氨酯涂料乳液中加入1～40质量份的多酚修饰的二维纳米片材，搅拌至完全分散后，得到所述耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料；

其中，所述多酚修饰的二维纳米片材为表面修饰有若干酚羟基的二维纳米片材料，所述酚羟基与所述二维纳米片材以可逆的非共价π-π共轭连接。

根据本发明的一些优选实施方式，所述水性聚氨酯涂料乳液的获得包括：

将原料去离子水、异氰酸酯、多元醇和助剂混合后加热至40～70℃进行反应，得到所述水性聚氨酯涂料乳液，其中，所述原料的组成如下：去离子水100质量份，异氰酸酯25～50质量份，多元醇1～50质量份，助剂0.001～9质量份。

根据以上优选实施方式，本发明可利用异氰酸酯、多元醇、助剂通过乳液聚合过程合成水性聚氨酯乳液，在向所得聚氨酯乳液中加入所述多酚修饰的二维纳米片材。

根据本发明的一些优选实施方式，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯、多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基丙烯酸树脂、聚醚酯多元醇、脂肪族二醇中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述异氰酸酯包括质量比为1:1.5:3:5的二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，所述多元醇包括质量比为1:5:5:4:6的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基丙烯酸树脂和聚醚酯多元醇。

根据本发明的一些优选实施方式，所述助剂选自表面活性剂、催化剂、扩链剂、防老剂中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述多酚修饰的二维纳米片材选自多酚修饰的环糊精纳米片、二硫化钼、二硫化钨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述多酚修饰的二维纳米片材的获得包括：

将所述二维纳米片材的粉末和改性剂加入超纯水中，进行超声处理，将超声处理后的混合液在常温下搅拌40～60min，其后分离去除未剥离的二维纳米片材的粉末，取上清液得到所述多酚修饰的二维纳米片材。

进一步优选的，所述二维纳米片材的粉末为二硫化钼粉末，所述改性剂为单宁酸；和/或，所述二维纳米片材的粉末为β-环糊精粉末，所述改性剂为十二烷基磺酸钠；和/或，所述二维纳米片材的粉末为二硫化钨粉末，所述改性剂为单宁酸；和/或，所述二维纳米片材的粉末为氧化石墨烯粉末，所述改性剂为儿茶酚。

进一步优选的，如所述多酚修饰的纳米片的获得包括：将200mg二硫化钼粉末和100mg单宁酸加入到100ml超纯水中，在300W的功率下，超声2h，随后，将混合溶液在25℃下搅拌48h，最后在10000r/min下离心去除未剥离的二硫化钼，取上清液得到单宁酸修饰的二硫化钼纳米片。

以上优选实施方式可得到具有丰富表面酚羟基结构的多酚纳米片。

本发明进一步公开了根据上述制备方法制备得到的耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料，该涂料中多酚修饰的二维纳米片材在水性聚氨酯中均匀分散后，形态特征得到保持。多酚修饰的二维纳米片材中酚羟基与二维纳米片材以可逆的非共价π-π共轭连接，在分散于聚氨酯基体中后，丰富的酚羟基可与聚氨酯基体形成氢键，其本身作为物理网络交联点，可使整个涂料体系形成动态非共价键合交联网络；同时，多酚修饰的二维纳米片材可作为成核剂，使涂料出现显著的应力诱导结晶现象，并表现为：在小应力条件下，涂料在受力区域即可快速结晶，显著提升了涂料的强度与韧性，解决了现有的水性涂料强度低、不耐风沙磨损的问题，在外力撤去后，其晶区可快速解离，表现出良好的回弹性、粘附性与光滑表面，由此，整体提高了材料的耐风沙磨损性能与加工性和回弹性，得到了综合性能平衡、优异的产品。

本发明进一步提供了上述耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料的一种应用方法，为将其用于风电叶片上。

在具体实施中，该涂料的应用可通过喷涂、辊涂等方式实现。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在聚氨酯涂料中引入了多酚修饰的纳米片，其赋予了聚氨酯涂料的可逆应力诱导结晶性能，使其在较小的应力条件下，在受力区域即可快速结晶，显著提升材料强度与韧性，在一些具体实施例中，该特性可使材料受到砂石碰撞的受力区域的模量、韧性出现数量级的提升，有效提高了材料的耐风沙磨损性能；并在应力消除后，可使晶区快速解离，让材料表现出良好的回弹性、粘附性与光滑表面。通过以上动态的应力结晶-解离行为可实现材料在耐风沙磨损性能与加工性、回弹性的间的良好平衡，得到综合性能优异的聚氨酯涂料。

(2)本发明所得的水性聚氨酯涂料成本较低、制备条件温和、加工步骤简单、产品性能优异，能够有效提升风电叶片涂料的综合性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2所用具有丰富表面酚羟基结构的环糊精二维纳米片的透射电镜图。

图2为实施例1-5所得涂料的拉伸曲线对比图。

图3为实施例2所得涂料在拉伸时形成的连续取向结晶结构的扫描电镜图。

图4为实施例2所得涂料在拉伸过程中的可逆结晶行为的偏光显微图像。

图5为实施例6中多酚修饰的氧化石墨烯二维纳米片的透射电镜图。

图6为实施例6中多酚修饰的二硫化钼的透射电镜图。

图7为实施例6中多酚修饰的二硫化钨的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

取去离子水100份，异氰酸酯25份，多元醇15份，扩链剂丁二醇、防老剂受阻胺、催化剂二丁基锡共2份按比例共混，在反应釜中分散搅拌并加热至70℃反应12小时，得到具有结晶能力的聚氨酯乳液，其中异氰酸酯包括质量比为1:1.5:3:5的二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；多元醇包括质量比为1:5:5:4:6的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基丙烯酸树脂、聚醚酯多元醇。

实施例2

将β-环糊精和十二烷基磺酸钠按摩尔比2:1在60℃的水浴条件下溶解，随后在25℃下搅拌48h，得到浓度为40wt.％左右的混合液，其中包括1.8g十二烷基磺酸钠,14.2gβ-环糊精和26g去离子水，10000r/min下离心去除沉淀，取上清液得到环糊精和十二烷基磺酸钠的自组装纳米片，其形态如附图1所示；

将以上由β-环糊精与十二烷基磺酸钠自组装得到的具有丰富表面酚羟基结构的环糊精二维纳米片2.5份加入100份实施例1制得的聚氨酯乳液中并搅拌至完全分散，室温干燥24小时得到水性聚氨酯涂料。

实施例3

将实施例2中的环糊精二维纳米片5份加入100份实施例1制得的聚氨酯乳液中并搅拌至完全分散，室温干燥24小时得到水性聚氨酯涂料。

实施例4

将实施例2中的环糊精二维纳米片10份加入100份实施例1制得的聚氨酯乳液中并搅拌至完全分散，室温干燥24小时得到水性聚氨酯涂料。

实施例5

将实施例2中的环糊精二维纳米片15份加入100份实施例1制得的聚氨酯乳液中并搅拌至完全分散，室温干燥24小时得到水性聚氨酯涂料。

对实施例1-5的乳液或涂料进行力学性能测试，测试中将样品裁成标准哑铃型样条后在万能试验机上以100mm/min进行拉伸，其拉伸曲线如附图2所示，可以看出，与仅由聚氨酯组成的乳液(实施例1)相比，加入多酚纳米片的样品(实施例2-5)表现出了显著的应力诱导结晶行为，其模量、强度与韧性均有数量级的提升，强度可达近50MPa，韧性最高可达300MJ/m³，远超一般弹性体材料，在小应变下即显示出显著提升的模量。

对其中的实施例2的拉伸样品在扫描电镜下观察，其结构如附图3所示，可以看出，拉伸下材料形成了连续的取向结晶结构，进一步的，通过偏光显微镜对实施例2的样品在伸长前后进行观察，如附图4所示，其显示出材料在拉伸过程中具有明确的可逆结晶行为。

对实施例2-5得到的涂料涂于培养皿上并放入鼓风烘箱中充分烘干得到厚度为2mm的薄膜样品，对其中任一部分施加小于1N的压力，可以观察到加压部分出现明显的发白现象，在撤去压力后发白现象快速消失，可证实其在实际应用过程中出现了应力诱导结晶现象。

对实施例2-5得到的涂料进行ASTMD968-2017落砂法测试，得益于结晶区域显著提升的力学性能，测试结果显示，实施例2-5的涂料的磨损量仅为纯聚氨酯涂料的十分之一以下。

综上，可以看出，多羟基结构的二维纳米片可诱导聚氨酯涂料出现可逆应力诱导结晶现象，其得到的涂料能够有效提升耐风沙性能，具有广阔的应用前景。

实施例6

通过以下过程合成多酚修饰的纳米片：

将200mg二硫化钼粉末和100mg单宁酸加入到100ml超纯水中。在300W的功率下，超声2h。随后，将混合溶液在25℃下搅拌48h。最后在10000r/min下离心去除未剥离的二硫化钼，取上清液得到单宁酸修饰的二硫化钼，其透射电镜如附图6所示；

以类似的方法可得到如附图5所示的儿茶酸修饰的氧化石墨烯、如附图7所示的单宁酸修饰的二硫化钨。

将所得不同的二维纳米片按实施例1的过程和配比加入聚氨酯乳液中并搅拌至完全分散，室温干燥24小时得到水性聚氨酯涂料，所得水性聚氨酯涂料也具有应力诱导结晶现象、具有可逆结晶行为，并具有良好的耐磨损性。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，其包括：

获得水性聚氨酯涂料乳液；

其中，所述多酚修饰的二维纳米片材为表面修饰有若干酚羟基的二维纳米片材料，所述酚羟基与所述二维纳米片材以可逆的非共价π-π共轭键连接。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯涂料乳液的获得包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯、多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基丙烯酸树脂、聚醚酯多元醇、脂肪族二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，所述异氰酸酯包括质量比为1:1.5:3:5的二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，所述多元醇包括质量比为1:5:5:4:6的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基丙烯酸树脂和聚醚酯多元醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂选自表面活性剂、催化剂、扩链剂、防老剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多酚修饰的二维纳米片材选自多酚修饰的单宁酸纳米片、环糊精纳米片、二硫化钼、二硫化钨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多酚修饰的二维纳米片材的获得包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二维纳米片材的粉末为二硫化钼粉末，所述改性剂为单宁酸；和/或，所述二维纳米片材的粉末为β-环糊精粉末，所述改性剂为十二烷基磺酸钠；和/或，所述二维纳米片材的粉末为二硫化钨粉末，所述改性剂为单宁酸；和/或，所述二维纳米片材的粉末为氧化石墨烯粉末，所述改性剂为儿茶酚。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料。

10.权利要求9所述的耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于，将其用于风电叶片上。