CN112592434B - 一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料包括如下组分：聚酯多元醇或聚醚多元醇、生物基多元醇、二异氰酸酯、催化剂、含羧基或磺酸基亲水扩链剂、醇类扩链剂、封端剂、中和剂、溶剂、丙烯酸酯、水性光引发剂和去离子水。本发明的生物基水性光固化聚氨酯树脂耐磨性好、耐水性强、力学性能优异、不易发黏，具有高透高亮性，同时具有光固化的功能性，适用于透明涂层、高透表面处理剂、透明水性漆以及指甲油等领域。

Description

一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯领域，涉及一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
绿色环保已成为当今世界人们最关注的话题之一，也成为社会经济发展的重要指标。各项环保政策相继出台，比如，当下最流行的“垃圾分类”。目前在水性聚氨酯合成领域，使用的原材料一般源于石油基类的不可再生资源。为了进一步保护自然环境以及保障社会经济的可持续发展，源于可再生资源的生物基类原材料是水性聚氨酯合成领域的重要替代原料。然而，生物基水性聚氨酯树脂成膜存在耐磨性、耐水性、力学性能不足，以及易发粘的缺点。
CN110527047A公开了一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，按以下质量份数的原料配制成：70-100质量份的生物基大分子多元醇，15-30质量份的生物基异氰酸酯，0.02-0.2质量份的氧化石墨烯等。该发明提高了生物基水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、力学性能等，但其耐热性能和耐水性能仍有待进一步的提高。
因此，在本领域中，期望开发一种耐磨性好、耐水性强、力学性能优异的生物基水性聚氨酯树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用。本发明的生物基水性光固化聚氨酯树脂耐磨性好、耐水性强、力学性能优异、不易发黏，具有高透高亮性，同时具有光固化的功能性，适用于透明涂层、高透表面处理剂、透明水性漆以及指甲油等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000021
在本发明中，生物基多元醇提取自可再生资源，有助于促进可再生资源的应用以及聚氨酯树脂的可再生性；含羧基或磺酸基亲水扩链剂的亲水性更好，醇类扩链剂起到扩大分子量、支持聚氨酯硬段含量的作用；封端剂和丙烯酸酯的加入可在聚氨酯分子链中以及树脂组分中引入双键，从而赋予聚氨酯树脂光固化的功能性，树脂成膜后可进一步使用紫外光照将树脂固化，可明显提升树脂的耐水性、耐磨性以及力学性能等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，聚酯多元醇或聚醚多元醇的用量可以为0％、5％、10％或15％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，生物基多元醇的用量可以为5％、10％或15％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，二异氰酸酯的用量可以为5％、8％或10％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，催化剂的用量可以为0.01％、0.015％或0.02％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，含羧基或磺酸基亲水扩链剂的用量可以为0.5％、0.8％或1％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，醇类扩链剂的用量可以为0.4％、0.5％或0.8％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，封端剂的用量可以为0.1％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，中和剂的用量可以为0.3％、0.5％或0.8％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，溶剂的用量可以为25％、30％、35％或40％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，丙烯酸酯的用量可以为0.1％、0.5％、1％或2％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，水性光引发剂的用量可以为0.005％、0.0075％或0.01％等。
在本发明中，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料中，去离子水的用量可以为35％、40％或45％等。
在本发明中，所述多元醇的总重量为树脂总重量的10-30％，例如10％、20％或30％等。
优选地，所述二异氰酸酯的总重量与多元醇的总重量之比为0.3:1-0.8:1，例如0.3:1、0.5:1、0.7:1或0.8:1等。
优选地，所述生物基多元醇总重量与二异氰酸酯的总重量之比为0.5:1-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1或2:1等。
优选地，所述生物基多元醇占多元醇总重量的质量分数为30-100％，例如30％、50％、80％或100％等。
优选地，所述封端剂占树脂不挥发组分的质量分数为2-8％，例如2％、5％、6％或8％等。
优选地，所述丙烯酸酯占树脂不挥发组分的质量分数为1-10％，例如1％、5％或10％等。
优选地，所述溶剂的用量为多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂、中和剂和丙烯酸酯重量之和的100-160％，例如100％、120％、140％或160％等。
在本发明中，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇选自聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的数均分子量各自为1000-2000，例如1000、1200、1500、1800或2000等。
在本发明中，所述生物基多元醇选自改性大豆油多元醇、改性蓖麻油多元醇、改性棕榈油多元醇、改性小桐油多元醇或改性菜籽油多元醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如改性大豆油多元醇和改性蓖麻油多元醇、改性棕榈油多元醇和改性小桐油多元醇以及改性菜籽油多元醇等。
优选地，所述生物基多元醇含有接枝共聚生物基基团。
优选地，所述生物基多元醇的数均分子量为1000-2000，例如1000、1200、1500、1800或2000等。
在本发明中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。
在本发明中，所述催化剂选自复合金属催化剂，优选BICAT 8118。
优选地，所述含羧基或磺酸基亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种。
优选地，所述醇类扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如乙二醇和丙二醇、丁二醇和新戊二醇以及己二醇等。
优选地，所述封端剂为单羟基烯丙醇，选自烯丙醇和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
在本发明中，所述中和剂选自三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如三乙胺和氨水、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉以及N-甲基二乙醇胺等。
优选地，所述溶剂选自丙酮和/或丁酮。
优选地，所述丙烯酸酯为含有PEG嵌段的丙烯酸酯，以保证丙烯酸酯均匀地分散于水性聚氨酯树脂中，其结构如下：
Figure BDA0002837931970000051
其中，n＝2-6的整数，例如n＝2、3、4、5或6。
优选地，所述水性光引发剂选自Irgacure-184、Irgacure-819、Irgacure-127、Irgacure-1173或Irgacure-907中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如Irgacure-184和Irgacure-819、Irgacure-127和Irgacure-1173以及Irgacure-907等。
另一方面，本发明提供了如上所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇或聚醚多元醇、生物基多元醇与含羧基或磺酸基亲水性扩链剂混合均匀，而后加入二异氰酸酯和催化剂，升温反应；
(2)降温，向步骤(1)的反应液中加入部分溶剂、醇类扩链剂，保温反应；
(3)向步骤(2)的反应液中加入封端剂，保温反应，而后加入部分溶剂搅拌均匀；
(4)冷却后，向步骤(3)的反应液中加入中和剂、剩余溶剂、水性光引发剂，混合均匀，然后进行水分散，而后脱去溶剂，加入丙烯酸酯，搅拌均匀，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
在本发明中，先将聚酯多元醇或聚醚多元醇、生物基多元醇与含羧基或磺酸基亲水性扩链剂混合均匀，而后再加入二异氰酸酯和催化剂，这样分批加入可以使反应更加均匀地进行。
在本发明中，步骤(1)所述混合的温度为50-80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-30min，例如10min、15min、20min或30min等。
优选地，步骤(1)所述升温为升温至80-90℃，例如80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-3h，例如2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(1)反应结束时需控制体系粘度为3000-10000mPa·s(例如3000mPa·s、5000mPa·s、8000mPa·s或10000mPa·s等)，-NCO含量为4-6.5％，例如4％、5％、6％或6.5％等。
优选地，步骤(2)所述降温为降温至50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，步骤(2)所述部分溶剂为使得此时溶剂占体系中不挥发组分的25-60％，例如25％、30％、40％、50％或60％等。
优选地，步骤(2)所述保温为保温2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)反应结束时需控制体系粘度为400-1000mPa·s(例如400mPa·s、600mPa·s、800mPa·s或1000mPa·s等)，-NCO含量为1.5-2.5％，例如1.5％、2％或2.5％等。
优选地，步骤(3)所述保温为保温2-3h，例如2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(3)加入部分溶剂前需控制体系的-NCO含量为0。
优选地，步骤(3)所述部分溶剂为使得此时溶剂占体系中不挥发组分的25-60％，例如25％、30％、40％、50％或60％等。
优选地，步骤(4)所述冷却为冷却至40℃以下，例如40℃、35℃、30℃、25℃、20℃或10℃等。
优选地，步骤(4)所述水分散为用去离子水分散。
优选地，步骤(4)所述脱除溶剂在-0.1Mpa下进行。
再一方面，本发明提供如上所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂在透明涂层、高透表面处理剂、透明水性漆以及指甲油中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的生物基水性光固化聚氨酯树脂，在保障环境友好的同时，以提取自可再生资源的生物基多元醇为原料，有助于促进可再生资源的应用以及聚氨酯树脂的可再生性；
(2)本发明封端剂和丙烯酸酯的加入可在聚氨酯分子链中以及树脂组分中引入双键，从而赋予聚氨酯树脂光固化的功能性，树脂成膜后可进一步使用紫外光照将树脂固化，封端剂单羟基烯丙醇复配丙烯酸酯使用可明显提升树脂的耐水性(5～8天)、耐磨性(600～830转/Kg)以及力学性能(100％模量：4.8～8.1MPa)等；
(3)本发明的生物基水性光固化聚氨酯树脂，由于树脂粒子粒径小且同时通过光引发进一步进行固化，成膜具有高透高亮(透明度：47～85％)的特性，可满足一些特殊应用领域的需求，如透明涂层、高透表面处理剂、透明水性漆以及指甲油等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000081
Figure BDA0002837931970000091
其中，改性大豆油多元醇的数均分子量为1000；改性大豆油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-184购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将改性大豆油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在50℃下混合15min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至85℃反应2.5h，至体系粘度为4000mPa·s，-NCO含量为5.94％；
(2)降温至50℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丙酮、甲基丙二醇，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的30％，保温4h，反应至体系粘度为550mPa·s，-NCO含量为2.09％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应2h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丙酮，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的30％，搅拌均匀；
(4)冷却至10℃，向步骤(3)的反应液中加入三乙胺、剩余丙酮、Irgacure-184，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入三乙二醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例2
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000101
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，改性大豆油多元醇的数均分子量为1000；改性大豆油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-184购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、改性大豆油多元醇与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在80℃下混合30min，而后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至80℃反应3h，至体系粘度为4000mPa·s，-NCO含量为4.74％；
(2)降温至70℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丙酮、1,4-丁二醇，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的25％，保温5h，反应至体系粘度为620mPa·s，-NCO含量为1.80％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应2h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丙酮，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的25％，搅拌均匀；
(4)冷却至30℃，向步骤(3)的反应液中加入N-甲基吗啉、剩余丙酮、Irgacure-184，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入二甘醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例3
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000111
Figure BDA0002837931970000121
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000，改性蓖麻油多元醇的数均分子量为1000；改性蓖麻油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，Irgacure-127购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、改性蓖麻油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在60℃下混合25min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂BICAT 8118，升温至90℃反应3h，至体系粘度为5700mPa·s，-NCO含量为4.24％；
(2)降温至60℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丁酮、3-甲基-1,5-戊二醇，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的40％，保温6h，反应至体系粘度为800mPa·s，-NCO含量为1.30％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应2.5h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丁酮，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的40％，搅拌均匀；
(4)冷却至30℃，向步骤(3)的反应液中加入三乙胺、剩余丁酮、Irgacure-127，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入四甘醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例4
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000131
其中，改性蓖麻油多元醇的数均分子量为1000；改性蓖麻油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-127购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将改性蓖麻油多元醇与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在70℃下混合10min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和催化剂BICAT 8118，升温至85℃反应2.5h，至体系粘度为4300mPa·s，-NCO含量为5.85％；
(2)降温至65℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丁酮、甲基丙二醇，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的50％，保温4.5h，反应至体系粘度为500mPa·s，-NCO含量为1.78％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应2.5h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丁酮，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的50％，搅拌均匀；
(4)冷却至35℃，向步骤(3)的反应液中加入三乙胺、剩余丁酮、Irgacure-127，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入二甘醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例5
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000141
Figure BDA0002837931970000151
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，改性棕榈油多元醇的数均分子量为1000；改性棕榈油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，Irgacure-184购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、改性棕榈油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在55℃下混合15min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至80℃反应2h，至体系粘度为3600mPa·s，-NCO含量为4.27％；
(2)降温至65℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丙酮、新戊二醇，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的60％，保温5h，反应至体系粘度为580mPa·s，-NCO含量为1.75％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应3h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丙酮，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的60％，搅拌均匀；
(4)冷却至35℃，向步骤(3)的反应液中加入N-甲基二乙醇胺、剩余丙酮、Irgacure-184，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入四甘醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例6
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000161
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000，改性棕榈油多元醇的数均分子量为1000；改性棕榈油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-184购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、改性棕榈油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在65℃下混合20min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至85℃反应2h，至体系粘度为5800mPa·s，-NCO含量为4.78％；
(2)降温至55℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丁酮、1,4-丁二醇和乙醇胺，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的55％，保温5.5h，反应至体系粘度为660mPa·s，-NCO含量为1.52％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应3h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丁酮，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的55％，搅拌均匀；
(4)冷却至20℃，向步骤(3)的反应液中加入氨水、剩余丁酮、Irgacure-184，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入三乙二醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例7
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000171
Figure BDA0002837931970000181
其中，改性菜籽油多元醇的数均分子量为1000；改性菜籽油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，Irgacure-819购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将改性菜籽油多元醇与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在75℃下混合20min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂BICAT 8118，升温至85℃反应3h，至体系粘度为4000mPa·s，-NCO含量为4.99％；
(2)降温至50℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丁酮、甲基丙二醇和1,6-己二醇，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的45％，保温3h，反应至体系粘度为450mPa·s，-NCO含量为1.70％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应2h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丁酮，使得此时丁酮占体系中不挥发组分的45％，搅拌均匀；
(4)冷却至20℃，向步骤(3)的反应液中加入三乙胺、剩余丁酮、Irgacure-819，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入二甘醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例8
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000191
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，改性菜籽油多元醇的数均分子量为1000；改性菜籽油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-184购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、改性菜籽油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在60℃下混合15min，而后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至80℃反应3h，至体系粘度为4600mPa·s，-NCO含量为5.85％；
(2)降温至70℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丙酮、甲基丙二醇和新戊二醇，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的40％，保温4h，反应至体系粘度为560mPa·s，-NCO含量为2.38％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应2h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丙酮，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的40％，搅拌均匀；
(4)冷却至25℃，向步骤(3)的反应液中加入氢氧化钠水溶液、剩余丙酮、Irgacure-184，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入三乙二醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
实施例9
在本实施例中提供一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002837931970000201
/>
Figure BDA0002837931970000211
其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000，改性大豆油多元醇的数均分子量为1000；改性大豆油多元醇购自韩国SK株式会社，催化剂BICAT 8118购自美国领先化学品公司，烯丙醇购自DIC株式会社，Irgacure-819购自德国巴斯夫。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、改性大豆油多元醇与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)在70℃下混合25min，而后加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂BICAT 8118，升温至90℃反应2h，至体系粘度为6300mPa·s，-NCO含量为5.35％；
(2)降温至60℃，向步骤(1)的反应液中加入部分丙酮、1,6-己二醇，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的50％，保温5h，反应至体系粘度为820mPa·s，-NCO含量为2.08％；
(3)向步骤(2)的反应液中加入烯丙醇，保温反应2.5h，至体系的-NCO含量为0时，而后加入部分丙酮，使得此时丙酮占体系中不挥发组分的50％，搅拌均匀；
(4)冷却至25℃，向步骤(3)的反应液中加入三乙胺、剩余丙酮、Irgacure-819，混合均匀，然后加入去离子水高速分散，而后在-0.1Mpa下脱丙酮40min，再加入三乙二醇二丙烯酸酯，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
其中，-NCO含量是用岛津红外光谱仪(型号：iCAN 9)测试的。
对比例1
本对比例树脂为市售的普通水性面层树脂，购自华峰公司，型号为JF-PDY-877HY。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中用苯乙烯代替三乙二醇二丙烯酸酯。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中用乙二醇单***代替封端剂烯丙醇。
将实施例1-9和对比例2-3合成的生物基水性光固化聚氨酯树脂以及对比例1购买的普通水性面层聚氨酯树脂各取150g，添加增稠剂增稠至粘度为12000mpa·s左右，脱泡1h，使用400μm单面制膜器在镜面离型纸上刮涂，置于烘箱中经80℃加热20min，取出，置于紫外光固化机(仪器型号：RZYD-HG-02)中固化30min制成胶膜，进行性能测试，测试方法如下：
(1)拉伸性能测试：使用哑铃型裁膜模具将上述实施例与对比例的胶膜裁成哑铃型，使用岛津电子式万能测试机(型号：AGS-X-10kN)测试；
(2)透明度测试：将上述实施例与对比例的胶膜放入彩谱雾度仪(型号：TH-100)中进行测试。
(3)耐水性测试：将上述实施例与对比例的胶膜置于恒温恒湿实验箱(型号：HF-8001)，记录胶膜发粘的时间。
(4)耐磨性测试：将实施例与对比例的聚氨酯树脂刮涂在离型纸上，置于烘箱中经80℃加热20min，取出，置于紫外光固化机中30min制成胶膜，在胶膜上刮涂一层厚度0.15mm水性粘合剂(购自华峰公司，型号：JF-PDY-P521H)，贴合基布，在120℃烘箱中完全烘干，剥离离型纸，裁剪成直径为11cm的圆形样片，将样片夹到马丁代尔耐磨仪(型号：GT-7012-T)上，设置砂轮为H-18号，重量设置为750克。
(5)防粘性测试：将(4)中样片对折后分别放在干净的玻璃板上，上面覆盖一层玻璃板，压上3Kg的砝码，放置于60℃烘箱中，1小时后取出。将上述样品剪裁为宽3cm的样条，在岛津电子式万能测试机(型号：AGS-X-10kN)上进行拉力测试。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002837931970000231
/>
Figure BDA0002837931970000241
由表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-9的树脂胶膜的模量更高、透明度更高，耐水性与耐磨性更佳，同时，胶膜不粘连，表明封端剂单羟基烯丙醇和丙烯酸酯的引入使得树脂胶膜更透更亮、机械性能更优，并有效地改善了胶膜的粘连；与对比例2-3相比，实施例1-9的胶膜的模量、透明度均更高，耐水解性与耐磨性均更佳，表明单羟基烯丙醇复配丙烯酸酯使用可更加有效地提升树脂的各项性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的生物基水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure FDA0004210813780000011
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇以及生物基多元醇的总重量为树脂总重量的10-30％；
所述二异氰酸酯的总重量与聚酯多元醇或聚醚多元醇以及生物基多元醇的总重量之比为0.3:1-0.8:1；
所述生物基多元醇总重量与二异氰酸酯的总重量之比为0.5:1-2:1；
所述生物基多元醇占多元醇总重量的质量分数为30-100％；
所述封端剂为烯丙醇；
所述丙烯酸酯为含有PEG嵌段的丙烯酸酯，结构如下：
Figure FDA0004210813780000021
其中，n＝2-6的整数；
所述生物基多元醇选自改性大豆油多元醇、改性蓖麻油多元醇、改性棕榈油多元醇、改性小桐油多元醇或改性菜籽油多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述生物基水性光固化聚氨酯树脂采用如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇或聚醚多元醇、生物基多元醇与含羧基或磺酸基亲水性扩链剂混合均匀，而后加入二异氰酸酯和催化剂，升温反应；
(2)降温，向步骤(1)的反应液中加入部分溶剂、醇类扩链剂，保温反应；
(3)向步骤(2)的反应液中加入封端剂，保温反应，而后加入部分溶剂搅拌均匀；
(4)冷却后，向步骤(3)的反应液中加入中和剂、剩余溶剂、水性光引发剂，混合均匀，然后进行水分散，而后脱去溶剂，加入丙烯酸酯，搅拌均匀，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述封端剂占树脂不挥发组分的质量分数为2-8％。
3.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯占树脂不挥发组分的质量分数为1-10％。
4.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂的用量为多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂、中和剂和丙烯酸酯重量之和的100-160％。
5.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇选自聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
6.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的数均分子量各自为1000-2000。
7.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基多元醇含有接枝共聚生物基基团。
8.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基多元醇的数均分子量为1000-2000。
9.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂选自复合金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为BICAT 8118。
12.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述含羧基或磺酸基亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述醇类扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂选自丙酮和/或丁酮。
16.根据权利要求1所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性光引发剂选自Irgacure-184、Irgacure-819、Irgacure-127、Irgacure-1173或Irgacure-907中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇或聚醚多元醇、生物基多元醇与含羧基或磺酸基亲水性扩链剂混合均匀，而后加入二异氰酸酯和催化剂，升温反应；
(2)降温，向步骤(1)的反应液中加入部分溶剂、醇类扩链剂，保温反应；
(3)向步骤(2)的反应液中加入封端剂，保温反应，而后加入部分溶剂搅拌均匀；
(4)冷却后，向步骤(3)的反应液中加入中和剂、剩余溶剂、水性光引发剂，混合均匀，然后进行水分散，而后脱去溶剂，加入丙烯酸酯，搅拌均匀，得到所述生物基水性光固化聚氨酯树脂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为50-80℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为10-30min。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温为升温至80-90℃。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为2-3h。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应结束时需控制体系粘度为3000-10000mPa·s，-NCO含量为4-6.5％。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降温为降温至50-70℃。
24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述部分溶剂为使得此时溶剂占体系中不挥发组分的25-60％。
25.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保温为保温2-6h。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应结束时需控制体系粘度为400-1000mPa·s，-NCO含量为1.5-2.5％。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保温为保温2-3h。
28.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)加入部分溶剂前需控制体系的-NCO含量为0。
29.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述部分溶剂为使得此时溶剂占体系中不挥发组分的25-60％。
30.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述冷却为冷却至40℃以下。
31.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述水分散为用去离子水分散。
32.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述脱去溶剂在-0.1Mpa下进行。
33.根据权利要求1-16中任一项所述的生物基水性光固化聚氨酯树脂在高透表面处理剂、透明水性漆以及指甲油中的应用。
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