CN115785347A

CN115785347A - 一种耐盐型增稠剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115785347A
Application number: CN202211403740.0A
Authority: CN
Inventors: 赵宇
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种耐盐型增稠剂及其制备方法，该方法以丙烯酸为单体，以甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐为共聚单体，采用沉淀聚合法合成，本发明的增稠剂具有很好的耐盐性，增稠效果好。

Description

一种耐盐型增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐盐型增稠剂及其制备方法。

背景技术

最早出现的增稠剂大部分为天然的水溶性增稠剂，如海藻胶等。这类增稠剂不但产量少、成本高而且增稠性能较差，所以其应用范围受到较大的制约。随后第二代逐渐取代了第一代增稠剂。此类增稠剂多为乳化增稠剂，特别是其中的W/O型乳化增稠剂在一些工业领域得到了较广的应用，但是在生产制造乳化增稠剂的过程中需要使用大量的火油，不够环保且成本较高。由于这些问题和不足的存在，第三代增稠剂——合成增稠剂出现后很快代替了上一代增稠剂。合成增稠剂中又以丙烯酸聚合物(共聚物)类增稠剂发展速度最快。二十世纪五十年代COODRICH公司最先将人工制备的聚丙烯酸类增稠剂进行了商业化，而国内关于人工合成增稠剂的相关工作于二十世纪七十年代才开始起步。

由于相关的生产技术受到国外相关机构的严密封锁，关于高性能增稠剂制备方法及相关产品具体成分的报道极少，较为常见的是对其增稠性能方面的报告和描述。国内现阶段合成的增稠剂无论是增稠性能还是耐盐性能都有待于进一步提高^[7-8]。

聚丙烯酸具备毒性低、增稠效果明显以及环境友好等优点，因此丙烯酸系增稠剂在医药卫生、食品、化妆品等领域有着广阔的应用前景。单纯的聚丙烯酸增稠剂虽然增稠性能优异、透光率高，但是当体系中存在氯化钠等盐类物质时，增稠剂体系的粘度会迅速下降甚至消失。因此，提高增稠剂的耐盐性成为国内外研究人员亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐盐型增稠剂及其制备方法，通过本发明制备的增稠剂具有很好的耐盐性，增稠效果好，使用量少。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐盐型增稠剂的制备方法，以丙烯酸为单体，以甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐为共聚单体，采用沉淀聚合法合成，具体包括以下步骤：

步骤1、在50℃水浴下将由正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的混合溶剂A液加入到带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，电动搅拌下回流8～12min，其中，正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯的体积比为1:1:1；

步骤2、加入由丙烯酸、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐组成的混合溶液B液，反应15min，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐的质量比为200：5：6：10：6：2；

步骤3、将水浴温度升60℃，再加入季戊四醇三烯丙基醚、单硬脂酸甘油酯和偶氮二异庚腈，反应体系变为乳白色后再反应40min，冷却至室温，抽滤，将产物在40℃下真空干燥至恒重，粉碎后得到松散的白色固体粉末。

进一步的，所述增稠剂的原料，以重量分数计，包括A液60％～70％、B液20％～30％、季戊四醇三烯丙基醚0.01％～5％、单硬脂酸甘油酯0.05％～5％、偶氮二异庚腈0.02％～5％。

本发明还提供一种基于如前所述的耐盐型增稠剂的制备方法得到的耐盐型增稠剂。

进一步的，所述的耐盐型增稠剂，具有三维空间结构，为粉状颗粒，粒径为1～2μm，初始粘度为60100mPa·s。

进一步的，当氯化钠的浓度为2g/L时体系的粘度为27700mPa·s，当氯化钠的浓度为5g/L时体系的粘度为4200mPa·s。

与现有技术相比，本发明优点在于：

通过本发明的制备工艺获得的丙烯酸增稠剂在提高水体系粘度方面具有增稠效果明显，用量少等特点，具有很好的耐盐性，应用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的聚合物的结构式；

图2为本发明实施例的增稠剂放大40K倍后的电镜照片；

图3为本发明实施例的增稠剂增稠剂浓度与体系粘度的关系；

图4为实施例的两种增稠剂体系粘度与pH的关系；

图5为实施例的三种增稠剂体系的耐盐粘度曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种耐盐型增稠剂的制备方法，以丙烯酸(AA)为单体，以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酰胺(AM)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、顺丁烯二酸酐(MA)等六种原料为共聚单体，季戊四醇三烯丙基醚(APE)为交联剂，采用沉淀聚合法合成的三维空间结构的聚丙烯酸增稠剂。具体包括以下步骤：

步骤1、在50℃水浴下将120ml由正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的混合溶剂A液加入到带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，电动搅拌下回流8～12min，其中，正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯的体积比为1:1:1。

步骤2、加入40ml由丙烯酸、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐组成的混合溶液B液，反应15min，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐的质量比为200：5：6：10：6：2；

步骤3、将水浴温度升60℃，再加入0.5ml季戊四醇三烯丙基醚、0.1g单硬脂酸甘油酯和0.08g偶氮二异庚腈(ABVN)，反应体系变为乳白色后再反应40min，冷却至室温，抽滤，将产物在40℃下真空干燥至恒重，粉碎后得到松散的白色固体粉末。

通过上述方法即可得到本发明的丙烯酸六元聚合物，是一种耐盐型增稠剂P(AA/APEG/AM/AMPS/MA/SMA)，结构式如图1所示(图中R代表聚合物长链)。

实施例2

本实施例中，加入的各组分的配比分别是，A液60％、B液30％、季戊四醇三烯丙基醚3％、单硬脂酸甘油酯4％、偶氮二异庚腈3％，制备工艺同实施例1，此处不再赘述。

实施例3

本实施例中，加入的各组分的配比分别是，A液70％、B液20％、季戊四醇三烯丙基醚5％、单硬脂酸甘油酯3％、偶氮二异庚腈2％，制备工艺同实施例1，此处不再赘述。

实施例4

本实施例还提供一种基于如实施例1所述的耐盐型增稠剂的制备方法得到的耐盐型增稠剂P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)，为粉状颗粒，粒径为1～2μm。

下面结合具体试验数据说明本发明技术效果。

如图2所示，本发明的增稠剂粉末为分布松散的细小固体颗粒，颗粒间彼此分散较为均匀，没有出现明显的粘连、团聚现象。

下表1是本发明的增稠剂P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)的凝胶渗透色谱图分析结果。

表1增稠剂的凝胶渗透色谱图分析结果

由凝胶色谱图分析结果可知：增稠剂P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)分子量较大而且分子量分布较窄，重均分子量(Mw)为8.315×10³；分子量分布(Mw/Mn)为1.201。

通过图3所示本发明的增稠剂P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)浓度与体系粘度的关系可知，质量分数小于0.25％时，增稠剂的水溶液粘度变化不明显；当质量分数大于0.25％时，溶液的粘度迅速增大。

图4展示的是，两种增稠剂体系粘度与pH的关系，当pH＝7时，P(AA/SMA)和P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)水溶液的粘度均达到最大值，粘度分别为139100mPa·s和87500mPa·s。当pH小于6或者大于8时，溶液浓度均出现不同程度地下降。

图5展示的是，三种增稠剂粘度与NaCl浓度的关系图，三种增稠剂水溶液的粘度均随着NaCl浓度的增加而呈下降趋势。P(AA/SMA)体系对NaCl最为敏感，本发明制备的增稠剂P(AA/SMA/AM)和P(AA/SMA/AM/MA/APEG/AMPS)增稠剂体系对NaCl的敏感程度较低。

性能测试表明：采用本发明所述工艺所得到的的白色粉末状丙烯酸六元共聚物耐盐型增稠剂P(AA/APEG/AM/AMPS/MA/SMA)与现有的丙烯酸三元聚合物相比，在增稠性能和耐盐性能方面都有所提升。几种共聚单体的加入量虽然不是很大，但增稠剂的耐盐性有很大提高，通过正交实验和单因素实验得到增稠性能和耐盐性能最佳的增稠剂。其初始粘度为60100mPa·s，当氯化钠的浓度为2g/L时体系的粘度为27700mPa·s，当氯化钠的浓度为5g/L时体系的粘度为4200mPa·s。

本发明制备的增稠剂在提高水体系粘度方面具有增稠效果明显，用量少等特点，作为一类新型功能高分子材料，被广泛的应用于医疗卫生、食品、化妆品、电池、涂料、橡胶、采油等领域。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐盐型增稠剂的制备方法，其特征在于，以丙烯酸为单体，以甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐为共聚单体，采用沉淀聚合法合成，具体包括以下步骤：

步骤1、在50℃水浴下将由正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的混合溶剂A液加入到带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，电动搅拌下回流8～12min，其中，正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯的体积比为1：1：1；

2.根据权利要求1所述的耐盐型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述增稠剂的原料，以重量分数计，包括A液60％～70％、B液20％～30％、季戊四醇三烯丙基醚0.01％～5％、单硬脂酸甘油酯0.05％～5％、偶氮二异庚腈0.02％～5％。

3.一种基于权利要求1或2所述的耐盐型增稠剂的制备方法得到的耐盐型增稠剂。

4.根据权利要求3所述的耐盐型增稠剂，其特征在于，具有三维空间结构，为粉状颗粒，粒径为1～2μm，初始粘度为60100mPa·s。

5.根据权利要求4所述的耐盐型增稠剂，其特征在于，当氯化钠的浓度为2g/L时体系的粘度为27700mPa·s，当氯化钠的浓度为5g/L时体系的粘度为4200mPa·s。