CN111303344B - 一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法 - Google Patents

一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，首先利用海藻酸钠大分子链上羟基、羧基的反应活性，采用烯丙醇缩水甘油醚对其进行改性，在其大分子链上引入双键；然后在反相乳液聚合制备聚丙烯酸类增稠剂过程中将改性海藻酸钠加入，同时选用4‑甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐作为功能单体与丙烯酸类单体共聚，获得性能优异的改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂。

Description

一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸类合成增稠剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸为主单体，与丙烯酰胺、丙烯酸酯等单体共聚而得的一类高分子化合物。为改善增稠剂性能，在聚合过程中，还会选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯等作为交联单体，在大分子链间引入轻度交联。这类合成增稠剂成糊率高、稳定性好，目前已成为纺织品印花增稠剂的主要品种。然而，传统聚丙烯酸类增稠剂耐电解质性能差的缺陷也限制了其在活性染料印花中的应用。
海藻酸钠是一种电荷含量很高的聚阴离子电解质，广泛存在于如海带和巨藻等褐藻中，常被作为活性染料印花糊料使用。海藻酸钠糊料印花得色量高，得色均匀，渗透性好，印花织物手感柔软。由于海藻酸钠大分子中存在大量强水化作用的羧基，使得海藻酸钠糊具有很高的牛顿粘度和较低的结构粘度，从而使海藻酸钠原糊流变性较差。有研究者将海藻酸钠与聚丙烯酸类合成增稠剂复配，来改善合成糊料不耐电解质以及海藻酸钠流变性不好的缺陷。但将海藻酸钠化学改性后，用于丙烯酸类单体聚合过程中，制备改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂，至今鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，该方法首先利用海藻酸钠大分子链上羟基、羧基的反应活性，在其大分子链上引入双键；然后在反相乳液聚合制备聚丙烯酸类增稠剂过程中将改性海藻酸钠加入，获得性能优异的改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂。
本发明提供的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，使其完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至8-10，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，水浴加热至70-80℃，反应7-10h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4-5，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，50-70℃真空干燥12-24h后，备用；
（2）将丙烯酸类单体、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，用氨水调节pH值至6-7，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，将水浴锅升温至50-55℃，2000-2500转/分高速乳化45-60min；在300-450转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体；当步骤（2）所得混合单体滴加至一半时，将水浴锅升温至70-75℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应30-60min，将水浴锅升温至80℃，继续反应30-45min，冷却出料，加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
其中，步骤（1）中所述的去离子水与海藻酸钠质量之比为30:1-50:1。
其中，步骤（1）中所述的烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为0.8:1-1.2:1。
其中，步骤（2）中所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中，步骤（2）中所述的改性海藻酸钠的质量占丙烯酸类单体质量的5%-15%。
其中，步骤（2）中所述的功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占丙烯酸类单体质量的1%-5%。
其中，步骤（3）中所述的乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:2-1:1.25，乳化剂的总质量占丙烯酸类单体质量的3-6%。
其中，步骤（3）中所述的航空煤油的质量占丙烯酸类单体质量的60%-80%。
其中，步骤（3）中所述的过硫酸铵的质量占丙烯酸类单体质量的0.5%-1.0%。
由上述技术方案可知：本发明首先对海藻酸钠进行改性，在其分子结构上引入可反应性双键，在后续的反相乳液聚合过程中，改性海藻酸钠可与丙烯酸类单体发生自由基聚合，从而实现改性海藻酸钠与聚丙烯酸类增稠剂的完美复合。
本发明的有益效果是：
（1）采用烯丙醇缩水甘油醚对海藻酸钠进行改性，在其分子结构上引入双键；在反相乳液聚合制备聚丙烯酸类增稠剂过程中，改性海藻酸钠起到交联剂的作用。
（2）选用4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐作为功能单体与丙烯酸类单体共聚，改善聚丙烯酸类增稠剂的增稠性能和耐电解质性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，去离子水与海藻酸钠质量之比为30:1，使海藻酸钠完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至8，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为0.8:1，水浴加热至70℃，反应10h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，50℃真空干燥24h后，备用；
（2）将丙烯酸、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，其中，改性海藻酸钠占丙烯酸单体质量的5%；功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占丙烯酸单体质量的1%；用氨水调节pH值至6，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:2，乳化剂的总质量占丙烯酸单体质量的3%；航空煤油的质量占丙烯酸单体质量的60%；将水浴锅升温至50℃，2000转/分高速乳化60min；在300转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占丙烯酸单体质量的0.5%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至70℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应30min，将水浴锅升温至80℃，继续反应30min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
比较例1（以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂）
（1）将丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、功能单体加入烧杯中，其中，功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占丙烯酸单体质量的1%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量占丙烯酸单体质量的5%；用氨水调节pH值至6，搅拌均匀，备用；
（2）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:2，乳化剂的总质量占丙烯酸单体质量的3%；航空煤油的质量占丙烯酸单体质量的60%；将水浴锅升温至50℃，2000转/分高速乳化60min；在300转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占丙烯酸单体质量的0.5%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至70℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应30min，将水浴锅升温至80℃，继续反应30min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
比较例2（不添加功能单体）
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，去离子水与海藻酸钠质量之比为30:1，使海藻酸钠完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至8，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为0.8:1，水浴加热至70℃，反应10h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，50℃真空干燥24h后，备用；
（2）将丙烯酸、步骤（1）所得改性海藻酸钠加入烧杯中，其中，改性海藻酸钠占丙烯酸质量的5%；用氨水调节pH值至6，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:2，乳化剂的总质量占丙烯酸单体质量的3%；航空煤油的质量占丙烯酸单体质量的60%；将水浴锅升温至50℃，2000转/分高速乳化60min；在300转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占丙烯酸单体质量的0.5%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至70℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应30min，将水浴锅升温至80℃，继续反应30min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
实施例2
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，去离子水与海藻酸钠质量之比为50:1，使海藻酸钠完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至10，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为1.2:1，水浴加热至80℃，反应7h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至5，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，70℃真空干燥12h后，备用；
（2）将甲基丙烯酸、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，其中，改性海藻酸钠占甲基丙烯酸单体质量的15%；功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占甲基丙烯酸单体质量的5%；用氨水调节pH值至7，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:1.25，乳化剂的总质量占甲基丙烯酸单体质量的6%；航空煤油的质量占甲基丙烯酸单体质量的80%；将水浴锅升温至55℃，2500转/分高速乳化45min；在450转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占甲基丙烯酸单体质量的1.0%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至75℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应60min，将水浴锅升温至80℃，继续反应45min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
实施例3
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，去离子水与海藻酸钠质量之比为40:1，使海藻酸钠完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至9，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为1:1，水浴加热至75℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4.5，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，60℃真空干燥18h后，备用；
（2）将丙烯酸、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，其中，改性海藻酸钠占丙烯酸单体质量的10%；功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占丙烯酸单体质量的2%；用氨水调节pH值至6.5，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:1.5，乳化剂的总质量占丙烯酸单体质量的4%；航空煤油的质量占丙烯酸单体质量的70%；将水浴锅升温至52℃，2200转/分高速乳化50min；在350转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占丙烯酸单体质量的0.8%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至72℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应45min，将水浴锅升温至80℃，继续反应35min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
实施例4
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，去离子水与海藻酸钠质量之比为35:1，使海藻酸钠完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为0.9:1，水浴加热至73℃，反应9h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4.2，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，55℃真空干燥20h后，备用；
（2）将甲基丙烯酸、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，其中，改性海藻酸钠占甲基丙烯酸单体质量的12%；功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占甲基丙烯酸单体质量的4%；用氨水调节pH值至6.7，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，其中，乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:1.8，乳化剂的总质量占甲基丙烯酸单体质量的5%；航空煤油的质量占甲基丙烯酸单体质量的65%；将水浴锅升温至53℃，2400转/分高速乳化55min；在400转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体，其中，过硫酸铵的质量占甲基丙烯酸单体质量的0.6%；当步骤（2）所得混合单体滴加一半时，将水浴锅升温至73℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应40min，将水浴锅升温至80℃，继续反应40min，冷却出料，然后加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
实施例5
准确称取2g 增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数2%的白浆。用Brookfield DV-Ⅱ+Pro 粘度计，在恒定转速10转/分（6号转子），室温下测定白浆的粘度。
耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05%NaCl（固体）白浆粘度，粘度保留率=η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
表1 样品增稠性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出，实施例1-4所得增稠剂具有很强的增稠能力，且耐电解质性能优异。比较例1中交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，且未添加改性海藻酸钠，因此，增稠能力和耐电解质性能均不及实施例1。从比较例2实验数据可看出，添加4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐有助于增稠剂增稠能力和耐电解质性能的提高。

Claims (10)

1.一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的方法为，首先利用海藻酸钠大分子链上羟基、羧基的反应活性，采用烯丙醇缩水甘油醚对其进行改性，并以改性海藻酸钠作为交联剂，同时选用4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐作为功能单体与丙烯酸类单体共聚，获得改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂。
2.如权利要求1所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，
（1）将海藻酸钠加入到装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入适量去离子水，使其完全溶解；用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节pH至8-10，缓慢加入烯丙醇缩水甘油醚，水浴加热至70-80℃，反应7-10h，反应结束后，冷却至室温，用质量分数50%的冰醋酸调节溶液pH至4-5，加入丙酮静置12h，除去混合物中的水和未反应的烯丙醇缩水甘油醚，使产品析出后，过滤，再用丙酮静置12h，过滤，收集固体，50-70℃真空干燥12-24h后，备用；
（2）将丙烯酸类单体、步骤（1）所得改性海藻酸钠、功能单体加入烧杯中，用氨水调节pH值至6-7，搅拌均匀，备用；
（3）将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶置于水浴锅中，在四口烧瓶中加入乳化剂，航空煤油配成油相，将水浴锅升温至50-55℃，2000-2500转/分高速乳化45-60min；在300-450转/分搅拌条件下，边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵水溶液和步骤（2）所得混合单体；当步骤（2）所得混合单体滴加至一半时，将水浴锅升温至70-75℃，观察四口烧瓶中的变化，当烧瓶中乳液变成乳白色后，保持水浴锅温度不变，继续滴加剩余的步骤（2）所得混合单体，滴加结束，继续反应30-60min，将水浴锅升温至80℃，继续反应30-45min，冷却出料，加入转相剂Tween-80搅拌均匀即得成品。
3.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的去离子水与海藻酸钠质量之比为30:1-50:1。
4.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烯丙醇缩水甘油醚与海藻酸钠的质量之比为0.8:1-1.2:1。
5.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的改性海藻酸钠的质量占丙烯酸类单体质量的5%-15%。
7.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的功能单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，其质量占丙烯酸类单体质量的1%-5%。
8.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的乳化剂为span80与tween60组成的复合乳化剂，span80与tween60质量之比为1:2-1:1.25，乳化剂的总质量占丙烯酸类单体质量的3-6%。
9.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的航空煤油的质量占丙烯酸类单体质量的60%-80%。
10.如权利要求2所述的一种改性海藻酸钠/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的过硫酸铵的质量占丙烯酸类单体质量的0.5%-1.0%。
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