CN115784319B - 一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法，属于碳酸钴颗粒制备技术领域，所述碳酸钴颗粒包括如下原料：六水合氯化钴、碳酸氢钠、聚乙烯吡咯烷酮、超纯水、乙二醇和丝胶蛋白；所述球形碳酸钴颗粒的制备方法为(1)待陈化料的制备；(2)待烘干料的制备；(3)碳酸钴颗粒的制备。本发明使用丝胶蛋白作为调控剂，添加了聚乙烯吡咯烷酮，指导碳酸钴颗粒向球形形成；改进了制备工艺，在待烘干料的制备中，先用超纯水超声波洗涤再用乙醇洗涤，有助于破坏沉淀物的团聚；通入二氧化碳气体，使得碳酸钴颗粒形态更稳定。利用本方法可制备得到粒径D50范围为6.0±0.2μm的球形碳酸钴，应用于生产钴盐、磁性材料和电池等行业。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钴颗粒制备技术领域，具体地，涉及一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法。
背景技术
碳酸钴被广泛应用于生产钴盐、催化剂、镍氢电池添加剂、伪装涂料、化学温度指示剂、饲料和陶瓷等行业。随着我国经济不断增长，特别是近几年我国通讯行业的迅猛发展，电镀、触媒、硬质合金、磁性材料和电池等行业对钴资源的需求持续上升，碳酸钴逐渐为大众所知，也因此，人们对其质量要求也越来越高。
目前很多厂家在制备碳酸钴时，存在体系局部反应剧烈的情况，并且制备出来的碳酸钴形貌不一、碳酸钴颗粒团聚严重，不利于生产较为稳定和高品质产品。因此，制备出一种形貌为球形的碳酸钴颗粒，尤其是能制备出形貌均一、分散性能优越的球形碳酸钴颗粒非常具有现实意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法，使用丝胶蛋白作为调控剂，添加了聚乙烯吡咯烷酮，增强了丝胶蛋白分子与钴离子之间的相互作用，指导碳酸钴颗粒向球形形成；改进了制备工艺，在待烘干料的制备中，先用超纯水超声波洗涤再用乙醇洗涤，有助于破坏沉淀物的团聚，更好地分散沉淀微粒；在待陈化料和待烘干料的制备中，通入二氧化碳气体有助于碳酸钴颗粒的形成，使得碳酸钴颗粒形态更稳定，解决了现有技术中存在的碳酸钴颗粒形貌不一、颗粒团聚严重的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种球形碳酸钴颗粒，包括如下重量份原料：
进一步地，上述球形碳酸钴颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)待陈化料的制备：按照配方将六水合氯化钴和配方量30％的超纯水混合，加热至80-90℃，得到备用液A，将碳酸氢钠和配方量30％的超纯水混合，加热至80-90℃，得到备用液B，将备用液A、备用液B和配方量80％的乙二醇边搅拌边缓慢倒入高压反应釜中，再向高压反应釜中加入配方量的聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白，通入二氧化碳气体，调节高压反应釜内搅拌器转速，进行搅拌，开启高压反应釜中冷却水保护装置，调节高压反应釜温度进行保温反应，得到待陈化料；
(2)待烘干料的制备：将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温、陈化，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水，超声波洗涤，再真空抽滤，得到抽滤物，向抽滤物中再通入二氧化碳气体，用配方量剩余的乙二醇进行搅拌、洗涤，得到待烘干料；
(3)碳酸钴颗粒的制备：将步骤(2)制得的待烘干料控温烘干，得到碳酸钴颗粒。
在通入二氧化碳气体的条件下进行陈化和洗涤，碳酸钴的结晶形态更稳定，因为二氧化碳在水中以碳酸根的形式存在，有助于碳酸钴的结晶。
进一步地，步骤(1)中所述高压反应釜内搅拌器转速为250-310rmp、搅拌时间为40-60min。
进一步地，步骤(1)中所述高压反应釜温度为220-250℃。
进一步地，步骤(1)中所述保温反应时间为7-9h。
进一步地，步骤(2)中所述烘箱内控温、陈化的温度为110-115℃、陈化时间为14-16h。
进一步地，步骤(2)中所述超声波洗涤时间为10-12min。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌洗涤时间为12-15min。
进一步地，步骤(3)中所述控温烘干温度为85-90℃、烘干时间为10-11h。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用丝胶蛋白作为调控剂，又添加了聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮中的羰基键起着桥梁的作用，从各个方向吸引钴离子，使得丝胶蛋白分子与钴离子之间的相互作用增强，同时，由于丝胶蛋白分子链会发生无规则卷曲或折叠等对称性和三维延伸性过程，而聚乙烯吡咯烷酮吸附在碳酸钴颗粒表面，相邻碳酸钴颗粒之间经丝胶蛋白指导，能复制丝胶蛋白分子链卷曲、折叠过程，自发组装进行取向连接，从而指导碳酸钴颗粒向球形形成。
(2)通过特定的制备顺序和反应条件，制得球形碳酸钴颗粒，所用仪器常见，制备方法简单。
(3)在待陈化料的制备中，通入二氧化碳气体，由于二氧化碳在水中以碳酸根的形式存在，有助于碳酸钴颗粒的形成；而在待烘干料的制备中通入二氧化碳气体进行陈化和洗涤，使得碳酸钴颗粒形态更稳定。
(4)在待烘干料的制备中，先用超纯水超声波洗涤再用乙醇洗涤。超声波洗涤有助于破坏沉淀物的二次团聚，更好地分散沉淀微粒，接着用乙醇洗涤，使颗粒表面吸附的水被乙醇取代，改善颗粒环境，同时抑制团聚、提高分散性能。
(5)利用本方法可制备得到粒径D50范围为6.0±0.2μm的球形碳酸钴，且产品球形度高、形态稳定，可广泛应用于生产钴盐、催化剂、镍氢电池添加剂、化学温度指示剂、磁性材料和电池等行业，具有重要的实际意义和实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制得的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1制得的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图3为本发明对比例2制得的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图4为本发明对比例3制得的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图5为本发明对比例4制得的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图；
图7为本发明对比例1制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图；
图8为本发明对比例2制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图；
图9为本发明对比例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图；
图10为本发明对比例4制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种球形碳酸钴颗粒，包括如下重量份原料：
上述球形碳酸钴颗粒的其制备方法包括如下步骤：
(1)待陈化料的制备：按照配方将六水合氯化钴和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液A，将碳酸氢钠和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液B，将备用液A、备用液B和配方量80％的乙二醇边搅拌边缓慢倒入高压反应釜中，再向高压反应釜中加入配方量聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白，拧紧高压反应釜盖子，向高压反应釜内通入二氧化碳气体，调节高压反应釜内搅拌器转速为250rmp，搅拌40min，开启高压反应釜中冷却水保护装置，调节高压反应釜温度为220℃，保温反应7h，得到待陈化料；
(2)待烘干料的制备：将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温110℃、陈化14h，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水、超声波洗涤10min，再真空抽滤，得到抽滤物，向抽滤物中再通入二氧化碳气体，用配方量剩余的乙二醇进行少量多次的搅拌、洗涤，真空抽滤，得到待烘干料；
(3)碳酸钴颗粒的制备：将步骤(2)制得的待烘干料控温85℃、烘干10h，得到碳酸钴颗粒。
实施例2
一种球形碳酸钴颗粒，包括如下重量份原料：
上述球形碳酸钴颗粒的其制备方法包括如下步骤：
(1)待陈化料的制备：按照配方将六水合氯化钴和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液A，将碳酸氢钠和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液B，将备用液A、备用液B和配方量80％的乙二醇边搅拌边缓慢倒入高压反应釜中，再向高压反应釜中加入配方量聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白，拧紧高压反应釜盖子，向高压反应釜内通入二氧化碳气体，调节高压反应釜内搅拌器转速为280rmp，搅拌50min，开启高压反应釜中冷却水保护装置，调节高压反应釜温度为235℃，保温反应8h，得到待陈化料；
(2)待烘干料的制备：将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温113℃、陈化15h，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水、超声波洗涤11min，再真空抽滤，得到抽滤物，向抽滤物中再通入二氧化碳气体，用配方量剩余的乙二醇进行少量多次的搅拌、洗涤，真空抽滤，得到待烘干料；
(3)碳酸钴颗粒的制备：将步骤(2)制得的待烘干料控温87℃、烘干10.5h，得到碳酸钴颗粒。
实施例3
一种球形碳酸钴颗粒，包括如下重量份原料：
上述球形碳酸钴颗粒的其制备方法包括如下步骤：
(1)待陈化料的制备：按照配方将六水合氯化钴和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液A，将碳酸氢钠和配方量30％的超纯水混合，加热至85℃，得到备用液B，将备用液A、备用液B和配方量80％的乙二醇边搅拌边缓慢倒入高压反应釜中，再向高压反应釜中加入配方量聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白，拧紧高压反应釜盖子，向高压反应釜内通入二氧化碳气体，调节高压反应釜内搅拌器转速为310rmp，搅拌60min，开启高压反应釜中冷却水保护装置，调节高压反应釜温度为250℃，保温反应9h，得到待陈化料；
(2)待烘干料的制备：将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温115℃、陈化16h，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水、超声波洗涤12min，再真空抽滤，得到抽滤物，向抽滤物中再通入二氧化碳气体，用配方量剩余的乙二醇进行少量多次的搅拌、洗涤，真空抽滤，得到待烘干料；
(3)碳酸钴颗粒的制备：将步骤(2)制得的待烘干料控温90℃、烘干11h，得到碳酸钴颗粒。
图1为本发明实施例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图，制备得到粒径D50范围为6.0±0.2μm的球形碳酸钴。
对比例1
与实施例3相比，步骤(1)中的添加2重量份聚乙烯吡咯烷酮，其余步骤和参数均相同。
图2为本发明对比例1制备得到的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图；
图7为本发明对比例1制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图，制备得到粒径D50范围为6.7±0.2μm的球形碳酸钴。
对比例2
与实施例3相比，步骤(1)中的添加3.5重量份聚乙烯吡咯烷酮，其余步骤和参数均相同。
图3为本发明对比例2制备得到的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
图8为本发明对比例2制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图，制备得到粒径D50范围为6.7±0.2μm的球形碳酸钴。
对比例3
与实施例3相比，步骤(1)中的添加10重量份丝胶蛋白，其余步骤和参数均相同。
图4为本发明对比例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
图9为本发明对比例3制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图，制备得到粒径D50范围为6.7±0.2μm的球形碳酸钴。
对比例4
与实施例3相比，步骤(1)中的添加19重量份丝胶蛋白，其余步骤和参数均相同。
图5为本发明对比例4制备得到的球形碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
图10为本发明对比例4制备得到的球形碳酸钴颗粒的粒度分布图，制备得到粒径D50范围为6.7±0.2μm的球形碳酸钴。
对比例5
与实施例3相比，步骤(1)中通入氮气气体替换通入二氧化碳气体，其余步骤和参数均相同。
对比例6
与实施例3相比，步骤(2)中通入氮气气体替换通入二氧化碳气体，其余步骤和参数均相同。
对比例7
与实施例3相比，步骤(2)为：
将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温115℃、陈化16h，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水、超声波洗涤12min，再真空抽滤，得到待烘干料。
对比例8
与实施例3相比，步骤(2)为：
将步骤(1)制得的待陈化料置于烘箱内控温115℃、陈化16h，得到沉淀物，在二氧化碳环境下用配方量剩余的乙二醇进行少量多次的搅拌、洗涤，真空抽滤，得到待烘干料。
以实施例1-3和对比例1-4制得的碳酸钴颗粒微观形貌进行观察，具体如下：
采用Hitach(日立)S-4800型扫描电子显微镜对实施例1-3和对比例1-8制得的碳酸钴颗粒微观形貌进行观察，记录颗粒分布情况和形貌特征，实施例3形貌如图1所示，对比例1-4形貌如图2-5所示、粒度分布如图6-10所示，详细结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明实施例1-3制得的碳酸钴颗粒无团聚现象、颗粒明显且球形度高，而对比例1-4制得的碳酸钴颗粒部分团聚且颗粒形貌为椭圆状，类球形。具体地，由于本发明使用丝胶蛋白作为调控剂，又添加了聚乙烯吡咯烷酮，丝胶蛋白分子链会发生无规则卷曲或折叠等对称性和三维延伸性过程，而聚乙烯吡咯烷酮中的羰基键则起着桥梁的作用，从各个方向吸引钴离子，使得丝胶蛋白分子与钴离子之间的相互作用增强，同时，聚乙烯吡咯烷酮吸附在碳酸钴表面，相邻的颗粒之间经丝胶蛋白指导，碳酸钴颗粒能复制丝胶蛋白分子链卷曲、折叠过程，自发组装进行取向连接，有利于碳酸钴颗粒向球形形成。
对比例5-6制得的碳酸钴颗粒形貌为椭圆形，详细地，对比例5和对比例6分别在制备待陈化料和待烘干料过程中，缺少了二氧化碳气体的通入，即缺少了碳酸根，因此不利于碳酸钴颗粒的形成与形态稳定。
对比例7-8制得的碳酸钴颗粒出现了少许团聚现象，是由于缺少了超声波洗涤，不利于沉淀物的分散，使得沉淀微粒再聚集，而缺少乙醇洗涤会使得颗粒表面吸附水分，团聚性大。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述球形碳酸钴颗粒包括如下重量份原料：
六水合氯化钴 25-35重量份
碳酸氢钠 27-33重量份
聚乙烯吡咯烷酮 2.1-3.4重量份
超纯水 720-870重量份
乙二醇 320-390重量份
丝胶蛋白 12-17重量份；
所述的球形碳酸钴颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）待陈化料的制备：按照配方将六水合氯化钴和配方量30%的超纯水混合，加热至80-90℃，得到备用液A，将碳酸氢钠和配方量30%的超纯水混合，加热至80-90℃，得到备用液B，将备用液A、备用液B和配方量80%的乙二醇边搅拌边缓慢倒入高压反应釜中，再向高压反应釜中加入配方量的聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白，通入二氧化碳气体，调节高压反应釜内搅拌器转速，进行搅拌，开启高压反应釜中冷却水保护装置，调节高压反应釜温度进行保温反应，得到待陈化料；
（2）待烘干料的制备：将步骤（1）制得的待陈化料置于烘箱内控温、陈化，得到沉淀物，在二氧化碳环境下向沉淀物中加入剩余的超纯水，超声波洗涤，再真空抽滤，得到抽滤物，向抽滤物中再通入二氧化碳气体，用配方量剩余的乙二醇进行搅拌、洗涤，得到待烘干料；
（3）碳酸钴颗粒的制备：将步骤（2）制得的待烘干料控温烘干，得到碳酸钴颗粒；
步骤（2）中所述烘箱内控温、陈化的温度为110-115℃、陈化时间为14-16h。
2.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高压反应釜内搅拌器转速为250-310rmp、搅拌时间为40-60min。
3.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高压反应釜温度为220-250℃。
4.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述保温反应时间为7-9h。
5.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述超声波洗涤时间为10-12min。
6.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌洗涤时间为12-15min。
7.根据权利要求1所述的一种球形碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述控温烘干温度为85-90℃、烘干时间为10-11h。
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