CN115779942B - 改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料及其制备方法和应用，该材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷。其制备方法包括：以铋盐和钒盐为原料在pH值为3‑4的条件下水热反应制备蕨状钒酸铋纳米材料以及在氮气气氛、350℃以上对蕨状钒酸铋纳米材料进行煅烧。本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子‑空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好等优点，是一种可以被广泛使用且性能优异的新型钒酸铋催化剂，在用于处理有机污染物废水时，能够实现对废水中有机污染物的快速、彻底去除，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种用于处理环境污染物的功能性纳米材料及其制备方法和应用，具体涉及一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料及其制备方法和处理水环境中有机污染物中的应用。
背景技术
由于工业化和城市化的快速发展，大量工业废水和生活污水的排放，以及化肥和农药的大量使用，使得大量有机污染物排到环境中，其中大部分有机物有毒并且容易生物积累，部分有机物还有致畸，致癌，致突变的三致作用，对人类健康、陆地和水生生物构成了巨大威胁。目前，水环境的污染已经成为一个事关公共卫生健康的重要问题，这其中包含了至少51 种有毒有机污染物。如双酚A(BPA)是一种具有类***活性的内分泌干扰物，低剂量可破坏正常内分泌功能，引起代谢紊乱、性早熟、***异常和癌症等不良反应。据报道，含有双酚a的塑料的大量使用，导致其在食物链、水和土壤中大量暴露，更为严重的是，BPA可通过膳食和非膳食来源进入人体，因而长期暴露于BPA污染的环境中，可能会造成灾难性后果。因此，有效去除环境中的双酚A等有机污染物是现阶段急需解决的技术问题。
光催化技术已被广泛用于降解水环境中的有机污染物，这其中获得一种光催化性能优异的催化剂是有效降解有机物污染的关键所在。钒酸铋(BiVO4)作为一种常见的半导体纳米材料，具有合适的能带宽度(2.4eV)，良好的光化学稳定性及可控的形貌，可作为催化剂用于降解有机污染物，然而，现有BiVO4材料仍然存在载流子迁移率低、光生空穴扩散距离短、载流子复合严重等缺点，导致光电转换效率较低，仍然无法达到所期望的催化效果。另外，。现有BiVO4材料仍然存在以下缺陷：比表面积小、活性位点少、光吸收能力弱、光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高、光催化活性差、稳定性差等缺陷，这使得现有BiVO4材料仍然难以高效去除水环境中的有机污染物。此外，现有引入缺陷的方法，仍然存在工艺复杂、处理条件苛刻、安全隐患大等缺陷，而且在引入缺陷的过程中容易量缺陷引入到深层(内部)，不仅容易破坏晶体原有结构，导致其稳定性变差，而且也不利于降低光生电子-空穴的复合率，导致其光催化活性仍然较差。至今为止，尚未见到关于“蕨状BiVO4材料”的相关报道。因此，获得一种比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料以及与之配套的工艺简单、操作方便、成本低廉、收率高的制备方法，对于提高钒酸铋光催化纳米材料对环境中有机污染物的去除效果以及实现环境中有机污染物的有效去除具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材，还提供了一种反应条件温和、安全可靠、工艺简单、操作方便、成本低廉、收率高的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材的制备方法，以及该改性蕨状钒酸铋光催化纳米材在处理有机污染物废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，包括蕨状钒酸铋纳米材料，所述蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷。
上述的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，进一步改进的，所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料由蕨状钒酸铋纳米材料在氮气气氛下经煅烧后制得；所述蕨状钒酸铋纳米材料由是以铋盐和钒盐为原料在pH值为3～4的条件下经水热处理后制得；所述蕨状钒酸铋纳米材料表面分布有钒酸铋纳米颗粒。
作为一个中的技术构思，本发明还提用了一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铋盐溶于水中，加入钒盐，搅拌，得到混合溶液；
S2、调节混合溶液的pH值为3～4，进行水热反应，得到蕨状钒酸铋纳米材料；
S3、在氮气气氛下，将步骤S2中得到的蕨状钒酸铋纳米材料升温至350℃以上进行煅烧，得到改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的温度为350℃～650℃。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的温度为400℃～600℃。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述混合溶液中铋盐的质量分数为1.25 mg/mL～1.5mg/mL，钒盐的质量分数为1.5mg/mL～2.5mg/mL；所述铋盐为五水硝酸铋；所述钒盐为原钒酸钠；所述搅拌的时间为5min～10min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，采用冰醋酸调节混合溶液pH值；所述水热反应的温度为110℃～200℃；所述水热反应时间为10h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的时间为2h～3h；所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，所述蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷。
作为一个中的技术构思，本发明还提了一种上述的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料或上述的制备方法制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料在处理有机污染物废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述应用包括以下步骤：将改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料与有机污染物废水混合，搅拌，进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的处理；所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的添加量为每升有机污染物废水中添加改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料0.5g～1.5g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中有机污染物为双酚A、双酚B、双酚F中的至少一种；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为20mg/L。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为30min；所述光催化反应的时间为60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对钒酸铋材料存在的比表面积小、活性位点少、光吸收能力弱、光响应范围窄、载流子迁移率低、光生空穴扩散距离短、光生电子-空穴复合率高、光催化活性差、稳定性差等缺陷，本发明创造性地提出了一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，包括蕨状钒酸铋纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料的表面引入有氮元素和氧缺陷。与其他不同形状的相比，本发明中采用的蕨状钒酸铋纳米材料具有以下优势：作为一种具有独特蕨类仿生形态的纳米材料，蕨状钒酸铋纳米材料具有更大的比表面积、更多的活性位点，在提高大量活性位点的同时，也能显著缩短光生载流子的扩散距离，有利于提高光生载流子的分离效率，而且能够显著提高反应动力学，促进溶液中目标污染物与材料的充分接触，从而更有利于促进材料对目标污染物的快速处理。在此基础上，本发明中，在蕨状钒酸铋纳米材料的表面引入有氮元素和氧缺陷，进一步能带来以下优势：通过氮掺杂在蕨状钒酸铋纳米材料的表面引入氧缺陷，一方面，氧缺陷作为一种电子供体，可以增加大部分载流子密度并提供电子陷阱，以促进蕨状钒酸铋纳米材料中光生载流子分离，而且氧缺陷还可以通过在导带(CB)或价带(VB)边附近产生杂质能级来改善BiVO4“蕨状”纳米材料的电子结构，使得蕨状钒酸铋纳米材料具有较高的电导性和热稳定性，从而也能促进提高材料的光吸收能力，进而使得蕨状钒酸铋纳米材料的光能利用率以及光生载流子分离效率显著提高，与此同时，氮元素的掺杂也能引入更多的活性位点，更为重要的是，氮元素掺杂和氧缺陷之间还存在协同促进作用，可以有效降低材料的带隙，增强载流子向导带的激发，有利于氧化还原反应中电子的转移。与现有常规钒酸铋光催化纳米材料相比，本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好等优点，是一种可以被广泛使用且性能优异的新型钒酸铋催化剂，在用于处理有机污染物废水时，能够实现对废水中有机污染物的快速、彻底去除，使用价值高，应用前景好。
(2)针对制备方法中存在的反应条件苛刻、安全隐患高、容易破坏晶体结构以及由此导致的钒酸铋纳米材料仍然存在的光催化活性差、稳定性差等缺陷，本发明创造性地提供了一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的制备方法，先以铋盐、钒盐为原料制成混合溶液，进而通过调节混合溶液的pH值为3～4并经过简单的水热处理即可制备得到的具有独特蕨类仿生形态的蕨状钒酸铋纳米材料，然后将蕨状钒酸铋纳米材料置于氮气气氛下升温至350℃以上进行煅烧，即可在蕨状钒酸铋纳米材料表面引入氮元素掺杂并生成氧缺陷，不仅反应条件温和，安全可靠，而且更容易将氧缺陷引入到材料表面，而非深层(内部)，由此制备得到光催化性能优异、稳定性好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料。同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉、收率高等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。
(3)本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的制备方法中，通过优化煅烧温度，更有利于将氧缺陷引入到材料表面，从而能够有效避免氧缺陷进入到晶体内部，由此能够获得光催化性能更加优异且稳定性更好的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，例如，相比煅烧温度为 350℃或650℃时，本发明在400℃-600℃下制备的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的荧光发射信号更弱，光电流信号更强，这说明由此制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有更加优异的光催化性能。特别的，煅烧温度低于350℃时，很难通过N2气氛煅烧的方式成功引入 N元素，而高于650℃时会形成体缺陷，其作为光生载体的复合中心，会导致催化剂的催化活性降低。
(4)本发明还提供了一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料在处理有机污染物废水中的应用，通过将改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料与有机污染物废水混合进行光催化反应，即可实现对废水中有机污染物的高效去除，具有工艺简单、操作方法、成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有利于实现对有机污染物废水的有效治理。以双酚A为例，采用本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料处理60min后对双酚A的去除率高达97.16％，表现出非常优异的去除能力，而常规的BiVO4纳米片对双酚A的去除率仅为49.51％，与此同时，采用本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料循环处理双酚A废水时，在循环使用4次后，仍然能够实现对废水中双酚A的有效去除，不仅重复利用性好，且更有利于降低处理成本。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(a)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(b)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(c)的SEM图，其中a为“蕨状”BiVO4，b为N/Ov/BiVO4-450，c为BiVO4纳米片。
图2为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的氮气吸附-脱附等温线图。
图3为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的紫外-漫光谱反射图。
图4为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的光致发光荧光光谱图。
图5为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的光电流响应信号图。
图6为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)的XPS O1s谱图。
图7为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)的XPS N1s谱图。
图8为本发明实施例2中制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)、蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)在光降解过程中双酚A的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图9为本发明实施例3中改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料对双酚A废水的循环处理效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，其特征在于，包括蕨状钒酸铋纳米材料，所述蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷。
本实施例中，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料是由蕨状钒酸铋纳米材料在氮气气氛下经煅烧后制得，其中蕨状钒酸铋纳米材料是以铋盐和钒盐为原料在pH值为3～4的条件下经水热处理后获得。
本实施例中，蕨状钒酸铋纳米材料表面分布有钒酸铋纳米颗粒。
上述本实施例中的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg五水硝酸铋溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后加入100mg的原钒酸钠，搅拌10min，得到混合溶液A。
(2)用冰醋酸调节步骤(1)中所得混合溶液A的pH值为4.0，得到混合溶液B。
(3)将步骤(3)所得的混合溶液B转移到反应釜内衬中，安装入水热反应釜钢套中后，在温度为110℃条件下水热反应12h，待水热反应完成后自然降至室温，于45℃条件下真空干燥6h，得到蕨状钒酸铋纳米材料，记为“蕨状”BiVO4。
(4)将步骤(d)所得的蕨状钒酸铋纳米材料放置于干净的石英坩埚中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温到450℃下煅烧3h，通过煅烧在蕨状钒酸铋纳米材料中引入了氮元素并生成了氧缺陷，得到改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，记为N/Ov/BiVO4-450。
本实施例中，还考察了不同煅烧温度对蕨状钒酸铋纳米材料性能的影响，其中在温度为 350℃，550℃，650℃下煅烧所得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料依次记为 N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650。
对比例1：
一种片状钒酸铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg五水硝酸铋溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后加入100mg的原钒酸钠，搅拌10min，得到混合溶液A。
(2)用冰醋酸调节步骤(1)中所得混合溶液A的pH值为6.0，得到混合溶液B。
(3)将步骤(3)所得的混合溶液B转移到反应釜内衬中，安装入水热反应釜钢套中后，在温度为110℃条件下水热反应12h，待水热反应完成后自然降至室温，于45℃条件下真空干燥6h，得到片状钒酸铋纳米材料，记为BiVO4纳米片。
将实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)进行SEM分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(a)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(b)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(c)的SEM图，其中a为“蕨状”BiVO4，b为N/Ov/BiVO4-450，c为BiVO4纳米片。由图1a、1b可知，“蕨状”BiVO4及N/Ov/BiVO4-450均显示出尺寸为500nm的蕨状形貌，其表面均匀分布有直径为10nm的颗粒物，这种独特的仿生形貌结构会带来较大的比表面积。同时由图1a、1b可知，“蕨状”BiVO4及N/Ov/BiVO4-450的形貌几乎保持一致，说明在氮气气氛下煅烧不会破坏 BiVO4的特殊形貌。另外，由图1c可知，BiVO4纳米片呈现出典型的片状结构，且表面光滑。
将实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)分别进行氮气吸脱附测试，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的氮气吸附-脱附等温线图。经过BET计算之后，“蕨状”BiVO4为11.65m2/g，N/Ov/BiVO4-450为20.59m2/g，BiVO4纳米片为1.22m2/g。可知，相比于BiVO4纳米片，N/Ov/BiVO4-450与“蕨状”BiVO4均具有较大的比表面积，有利于增大催化剂与环境污染物的接触面积，增加反应位点。
对实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)分别进行紫外-漫光谱反射分析，其结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650) 和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的紫外-漫光谱反射图。由图3可知，“蕨状”BiVO4的吸光能力相对于BiVO4纳米片有一定程度的提升；改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)的可见光吸收边相对于单纯的“蕨状”BiVO4发生一定的红移，且随着煅烧温度的升高，在＜500nm 范围内N/Ov/BiVO4-x的吸收略有增强。由此可知，在“蕨状”的BiVO4相比于片层状的BiVO4具有更好的光吸收能力，与此同时，氮元素及氧缺陷的引入能够进一步提高“蕨状”BiVO4的光响应范围，从而更有利于提高材料的光能利用率。
对实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)进行光致发光荧光光谱分析及光电流响应信号分析，其结果如图4、5所示。图4为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、 N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的光致发光荧光光谱图。图5为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状” BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、 N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的光电流响应信号图。荧光发光是由光生载流子的重组引起的，可以反映载流子的分离、转移和迁移规律。蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)的稳态荧光发射光谱(λex 365nm)，如图4所示，其中BiVO4纳米片的荧光强度明显高于“蕨状”BiVO4，表明前者的载流子负荷率远高于后者。然而，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、 N/Ov/BiVO4-650)的荧光强度均低于“蕨状”BiVO4，且随煅烧温度的升高呈现出先降低后升高的趋势，表明光电子-空穴对的复合先降低后增强。图5中显示的光电流响应信号也具有相同的特征，N/Ov/BiVO4-450的光电流信号强于N/Ov/BiVO4-550和N/Ov/BiVO4-650。由此可知，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的N掺杂程度随着煅烧温度的升高而加深，导致产生更多的体相氧缺陷，而体相氧缺陷增多时，其作为光生载体的复合中心，也会导致催化剂的催化活性降低。因此，相对而言，在400℃-600℃下进行煅烧，更有利于在材料表面引入表面氧缺陷，该表面氧缺陷可以作为载体陷阱和活性物质的吸附位点，从而能够更加有效的抑制光生电子-空穴的复合，这与图4、5中的结果是一致的，即荧光发射信号变弱，光电流信号增强，特别的，当煅烧温度为450℃时，所制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有更加适当的的氧缺陷表面，表现出非常优异的光催化性能。
对实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)进行XPS分析，其结果如图6、7所示。
图6为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)的XPS O1s谱图。图6中，O1s的特征峰可分为OL,OV和OA三种，分别代表的是晶格氧(OL)，氧缺陷区(Ov)，和从水中化学吸收的氧(OA)。由图6和表1可知，随着煅烧温度的增加，Ov 的峰面积不断增加，这说明缺陷态氧的增多。
表1由蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)高分辨率XPS峰计算得到的OL、Ov和Oc的峰面积
图7为本发明实施例1中制备的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)的XPS N1s谱图。由图7和表2可知，随着煅烧温度的增加，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料表面的氮元素含量也随之增加。
表2：由蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-350、N/Ov/BiVO4-450、N/Ov/BiVO4-550、N/Ov/BiVO4-650)高分辨率XPS峰计算得到的氮特征峰的峰面积
| 材料 | 特征峰面积 |
| N/Ov/BiVO4-350 | 2159.16 |
| N/Ov/BiVO4-450 | 2599.13 |
| N/Ov/BiVO4-550 | 3355.31 |
| N/Ov/BiVO4-650 | 3414.60 |
实施例2
一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料处理双酚A废水，包括以下步骤：
(1)称取50mg实施例1中制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)，在避光环境下添加到50mL、初始浓度为20mg/L的双酚A废水中，在搅拌状态下吸附30min 后置于光催化反应装置中。
(2)采用300W氙灯进行光催化反应60min，完成对废水中双酚A的处理。
处理过程中，测定t时刻反应溶液在271nm波长处的吸光度值，结合标准曲线得知t时刻双酚A的浓度C，根据公式D＝(C0－C)/C0×100％计算改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)对双酚A的去除率D，其中C0为双酚A的初始浓度，双酚A的去除率如图1所示。
另外，分别称取50mg实施例1中制得的蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)和对比例1中制备的片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)，按照上述操作步骤处理双酚A废水，它们对废水中双酚A的去除率结果，如图1所示。
图1为本发明实施例2中制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)、蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)、片状钒酸铋纳米材料(BiVO4纳米片)在光降解过程中双酚A的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图1可知，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)在光催化处理60min后对双酚A的去除率为97.16％，而“蕨状”BiVO4对双酚A的去除率为71.47％和BiVO4纳米片对双酚A的去除率为49.51％。由此可知，相比BiVO4纳米片，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料(N/Ov/BiVO4-450)、蕨状钒酸铋纳米材料(“蕨状”BiVO4)具有更高的光催化活性，且改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料 (N/Ov/BiVO4-450)的光催化活性明显高于“蕨状”BiVO4。
实施例3
一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料重复处理双酚A废水，包括以下步骤：
将实施例2中反应之后的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料进行离心分离、收集，然后用水和乙醇大量清洗，并于45℃的烘箱中干燥10h，得到再生的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料；按照实施例1中的处理方法，利用该再生的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料，重复处理双酚A溶液，共进行4次。
检测循环4次光催化实验后，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料对双酚A的去除率，循环实验结果参见图9。图9为本发明实施例3中改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料对双酚A废水的循环处理效果图。由图9可知，在第4次的光催化实验中，改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料对双酚A的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到90％以上，说明本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有很好的光催化稳定性，重复利用性能好，可广泛用于处理有机污染物废水。
综上可知，本发明改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光响应范围广、光生电子-空穴复合率低、导电性好、光催化活性高、稳定性好等优点，是一种可以被广泛使用且性能优异的新型钒酸铋催化剂，在用于处理有机污染物废水时，能够实现对废水中有机污染物的快速、彻底去除，使用价值高，应用前景好，对于有效净化有机污污染水体具有重要意义。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铋盐溶于水中，加入钒盐，搅拌，得到混合溶液；所述铋盐为五水硝酸铋；所述钒盐为原钒酸钠；
S2、采用冰醋酸调节混合溶液的pH值为3～4，进行水热反应，得到蕨状钒酸铋纳米材料；
S3、在氮气气氛下，将步骤S2中得到的蕨状钒酸铋纳米材料升温至350℃～650 ℃进行煅烧，得到改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧的温度为400℃～600 ℃。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液中铋盐的质量分数为1.25 mg/mL～1.5 mg/mL，钒盐的质量分数为1.5 mg/mL～2.5 mg/mL；所述搅拌的时间为5 min～10 min；
步骤S2中，所述水热反应的温度为180 ℃～200 ℃；所述水热反应时间为10 h～12 h；
步骤S3中，所述煅烧的时间为2 h～3 h；所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料包括蕨状钒酸铋纳米材料，所述蕨状钒酸铋纳米材料表面引入有氮元素和氧缺陷。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料在处理有机污染物废水中的应用。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料与有机污染物废水混合，搅拌，进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的处理；所述改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料的添加量为每升有机污染物废水中添加改性蕨状钒酸铋光催化纳米材料0.5g～1.5 g。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中有机污染物为双酚A、双酚B、双酚F中的至少一种；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为20 mg/L。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为30min；所述光催化反应的时间为60min。
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| Tuning the morphology of electrosprayed BiVO4 from nanopillars to nanoferns via pH control for solar water splitting;Min-Woo Kim;Tuning the morphology of electrosprayed BiVO4 from nanopillars to nanoferns via pH control for solar water splitting(第167期);1-26 * |
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