CN115769395A - 快速充电预锂化硅负极 - Google Patents

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Abstract

具有正极和负极的电池，该负极具有三维多孔骨架。负极包括用锂源锂化的负极活性材料。来自锂源的锂颗粒在扩散期间与负极活性材料合金化或嵌入负极活性材料，以形成三维多孔骨架。多孔骨架减少了由于体积膨胀引起的电极劣化。

Description

快速充电预锂化硅负极
相关申请的交叉引用
以下申请要求于2021年2月18日提交的美国申请号17/178,439和2020年2月19日提交的美国临时申请号62/978,475的优先权，其公开内容通过引用整体并入。
技术领域
本发明涉及具有正极和多孔负极的电池，所述多孔负极具有改进的锂扩散动力学和表面电导率。
背景技术
已发现锂和锂离子二次电池或可再充电电池用于某些应用，诸如蜂窝电话、便携式摄像机和便携计算机，甚至在最近用于更大功率的应用，诸如电动车和混合动力电动车。在这些应用中，优选的是，二次电池具有尽可能高的比容量，但仍提供安全的操作条件和良好的循环性，从而在随后的充电和放电循环中保持高的比容量。
尽管二次电池有多种构造，但是每种构造都包括正极(或阴极)、负极(或阳极)、将正极和负极分开的隔膜、与正极和负极电化学连通的电解质。对于二次锂电池，当二次电池放电(即用于其具体应用)时，锂离子通过电解质从负极转移到正极。在放电过程期间，电子从负极收集并通过外部电路传递到正极。当二次电池被充电或再充电时，锂离子通过电解质从正极转移到负极。
新的锂离子电池单元或电池最初处于放电状态。在锂离子电池的第一次充电期间，锂从正极材料移动到负极活性材料。从正极移动到负极的锂与石墨负极的表面处的电解质材料反应，导致在负极上形成钝化膜。石墨负极上形成的钝化膜也称为固体电解质界面(SEI)。在随后的放电中，通过形成SEI所消耗的锂不会返回到正极。与初始充电容量相比，这导致锂离子电池具有较小的容量，因为一些锂已经通过SEI的形成而消耗。第一循环中可用锂的部分消耗会降低锂离子电池的容量。这种现象称为不可逆容量，并且已知会消耗锂离子电池约10％至大于20％的容量。因此，在锂离子电池初次充电后，锂离子电池会损失约10％至大于20％的容量。
一种解决方案是使用稳定化的锂金属粉末以使负极进行预锂化。例如，可以通过用二氧化碳钝化金属粉末表面而使锂粉末稳定，例如在美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中所描述的，这些文献的公开内容通过引用整体并入本文。因为锂金属与空气的反应，CO2钝化的锂金属粉末在锂金属含量下降以前，只能在低水分含量的空气中使用有限的时间。另一种解决方案是例如美国专利号7,588,623、8,021,496、8,377,236和美国专利公开号2017/0149052中所描述的向锂金属粉末施加诸如氟、蜡、磷或聚合物的涂层。这些涂层在干燥的房间环境中为锂粉提供高稳定性。
当锂箔用于预锂化并直接层压到电极表面时，作为因所施加的层压压力引起的“短路”锂化的结果，可能潜在地产生大量热量。当在卷对卷工艺中进行这种预锂化技术时，热量可能会在卷的中心积聚并且可能难以消散。这种热量积聚可能潜在地导致例如电极的机械损坏，更重要的是，可能导致潜在的热失控。
另一个已知的电池问题是锂镀覆，这通常发生在当锂沉积物(称为枝晶)积聚在电极表面上从而潜在地导致电池短路和故障时的快速充电期间。
硅和含硅负极由于它们的高理论充电容量(4200mA h/g)已开发了数十年。然而，当前的硅负极可能会受到各种问题的阻碍，例如由于体积膨胀问题引起的高不可逆容量和短循环寿命。例如，当硅颗粒与锂合金化时，颗粒体积可膨胀高达400％。
因此，仍然需要一种具有锂化或预锂化部件的电池，所述部件具有改善的安全性和增加的效率并且能够快速充电，此外，需要一种具有硅负极的电池，所述硅负极在锂与硅进行合金化时具有减轻的体积膨胀并且具有减少的不可逆容量损失。
发明内容
为此，本发明提供一种具有正极和多孔负极的电池，该多孔负极用锂粉、锂颗粒或可印刷锂制剂锂化。例如，通过锂从可印刷锂组合物扩散到负极活性材料中来形成孔。具有如本文所述的多孔负极的电池将具有改善的锂扩散动力学和/或梯度孔隙率，从而导致增加的快速充电容量和改善的低温性能。
在一个实施方案中，负极活性材料是含硅活性材料。硅活性材料与锂颗粒合金化，以在负极中形成三维多孔骨架，由于这些孔的缓冲作用，所述负极具有增加的电极孔隙率和减少的因体积膨胀引起的电极劣化。也可以在负极的表面上形成高传导性多孔层。多孔传导性表面层和梯度孔隙率通过有效降低面电流密度和通过具有增加的传导率并允许锂在电极表面处和电极体中的更快扩散，从而允许更厚的电极同时降低负极表面上锂镀覆的可能性来实现高充电倍率。
在一个实施方案中，负极活性材料选自包括以下的单个物质或者组合：石墨、硬碳、石墨-SiOx复合材料、SiOx、SiO、SiO2、Si粉末、Si膜、SiC、Si/C复合材料、Si基合金、石墨-SnO、Sn/C复合材料、以及其他锂离子电池和锂离子电容器负极材料。
可印刷锂制剂可以包含锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、与锂金属粉末相容的流变改性剂和与锂金属粉末和聚合物材料相容的溶剂。聚合物材料可以在电极的表面上形成聚合物膜，该聚合物膜用作锂化控制层。锂化控制层可以调节锂扩散并减慢在将锂层压到负极的表面期间可能发生的干态预锂化的速率，并且可以随后允许在电极材料的储存期间耗散产热。通过添加锂离子传导性添加剂，诸如固体电解质盐，包括硫化物(Li10GeP2S12、Li3PS4、Li2GeS3、Li4 GeS4、Li2ZnGeS4)、氧化物(Li7La3Zr2O12、LixLayTiO3)、磷酸盐(Na3Zr2PSi2O12、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiGe2(PO4)3)以及硫银锗矿类电解质(Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I)，形成的层也可以用作人造固体电解质中间相。该聚合物可以形成柔软的电子绝缘层，该电子绝缘层可以随着硅负极而膨胀和收缩，保持完整性，同时允许锂离子转移跨过该层。
通过将可印刷锂以薄带形式沉积在Y平面中，作为硅负极条纹之间的交替图案，所述硅负极材料可以在X平面中膨胀，从而减轻了电化学研磨和颗粒电接触的损失。因此，该印刷方法可以提供膨胀的缓冲。在另一个实例中，在将可印刷锂制剂用于形成负极的情况下，可以将其与正极和隔膜一起以层状共挤出，从而得到固态电池。
附图说明
图1A是使用可印刷锂组合物处理的含10％SiO的石墨电极的SEM后向散射图像。
图1B是锂扩散完成后含10％SiO的石墨电极的SEM后向散射图像。
图2A-C是比较在不同条件下基准电池与用可印刷锂组合物处理的电池的气体产生的图。
图3A是SLMP最初沉积在SiO电极表面处的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3B是SLMP沉积在SiO电极表面处五分钟后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3C是SLMP沉积在SiO电极表面处十五分钟后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3D是SLMP沉积在SiO电极表面处二十分钟后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3E是可印刷锂组合物最初沉积在SiO电极表面处的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3F是可印刷锂组合物沉积在SiO电极表面处五小时后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3G是可印刷锂组合物沉积在SiO电极表面处十五小时后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图3H是可印刷锂组合物沉积在SiO电极表面处二十小时后的SiO电极表面的反射光显微镜图像。
图4是比较基准电池和用可印刷锂组合物处理的电池之间的在第一次充电期间的微分容量(dQ/dV)对电位(V)的图。
图5A是显示基准电池和用可印刷锂组合物处理的电池的在化成循环之后测量的交流阻抗的图。
图5B是显示基准电池和用可印刷锂组合物处理的电池在循环寿命结束时(20％容量损失)进行循环之后的交流阻抗的图。
具体实施方式
现在将参照本文提供的描述和方法更详细地描述本发明的前述和其他方面。应该理解的是，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案是使得本公开彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
在本文中，在本发明的描述中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如在本发明的实施方案和所附权利要求的描述中使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述(该)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。而且，如本文所用，“和/或”是指并涵盖一个或多个相关所列项目的任何和所有可能的组合。
如本文所用的术语“约”当指可测量值诸如化合物的量、剂量、时间、温度等时，意在涵盖规定量的20％、10％、5％、1％、0.5％或甚至0.1％的变化。除非另有定义，否则所有术语，包括说明书中使用的技术和科学术语，与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
如本文所用，术语“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”指定了所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组。
如本文所用，应用于本发明的组合物和方法的术语“基本上由……组成”(及其语法变体)是指组合物/方法可以包含附加组分，只要附加组分不会实质上改变组合物/方法。应用于组合物/方法的术语“实质上改变”是指组合物/方法的有效性增加或减少至少约20％或更多。
本文提及的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。
根据本发明，提供一种电池，其包括正极和用锂源锂化的多孔硅负极。在一个实施方案中，负极包含具有碳纳米管的硅活性材料。合适的锂源的实例可以包括锂粉、锂颗粒、锂网或可印刷锂组合物。如美国申请号16/359,707和16/573,587中所公开的，其全部内容通过引用并入本文，可印刷锂组合物包含锂金属粉末、聚合物粘合剂、流变改性剂并且可以进一步包含溶剂。聚合物粘合剂可以与锂金属粉末相容。流变改性剂可以与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容。溶剂可以与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容。
将硅活性材料用锂粉、锂颗粒或可印刷锂组合物锂化，以提供具有遍及电极的孔的硅负极，所述孔通过锂产生，例如从可印刷锂制剂扩散。在一个实施方案中，多孔硅负极通过将锂粉末、锂颗粒或可印刷锂组合物与硅活性材料在浆料中混合而形成。可以将浆料涂在箔、网或泡沫上。从浆料中除去溶剂以形成干燥的负极，然后可以压制干燥的负极。在添加电解质后，锂嵌入负极活性材料或与负极活性材料形成合金，从而形成多孔的硅或含硅负极。硅负极内形成的多孔结构通过提供用以吸收后续电化学处理期间的体积变化的缓冲来减轻体积膨胀。
由硅活性材料和可印刷锂组合物形成的硅负极具有可在约25％至60％的范围内的孔隙率。在一个实施方案中，硅负极的孔隙率为约30％至50％。当电极活性材料用锂源进行预锂化时，电极的孔隙率可增加约5％至15％。
例如，非预锂化电极的孔隙率可以通过首先从其理论密度中减去实际电极密度，然后除以理论密度来确定。电极的理论密度是完全单片层的真实密度，但由于总体积上的空隙体积部分，电极的实际密度将低于其理论密度。因此，从其理论密度中减去实际电极密度表示电极的在颗粒之间的空置空间的量，并且将电极的空置空间除以其理论密度得到电极的％孔隙率。对电极进行预锂化可能会影响电极的实际密度，并且因此影响其孔隙率。可以通过首先从每个部件的真实密度中减去锂的贡献以确定电极活性材料比例，然后将电极活性材料的比例乘以其对于非预锂化电极的实际密度来确定预锂化电极的实际密度。这是基于所有锂都嵌入到主体活性材料中，并且在扩散后，孔将留在锂颗粒曾经存在的地方的假设。然后通过从非预锂化电极的理论密度中减去其实际密度，然后除以理论密度来计算预锂化电极的孔隙率。
在锂扩散期间，也可以在负极表面上形成多孔传导性层。在一个实施方案中，可印刷锂制剂可以应用于预制的硅负极以产生孔隙率梯度电极。当可印刷锂组合物最初施加到预制表面的表面时，锂层的孔隙率可以表示为：
Figure BDA0003860643510000071
可印刷锂组合物的理论密度是每个组分的真实密度乘以它们各自的质量百分比的总和，其中总质量百分比等于1。扩散到预制表面后的锂层的孔隙率可表示为：
Figure BDA0003860643510000081
可印刷锂组合物在没有锂的情况下的理论密度可以通过将除锂之外的每种组分的质量百分比的总和除以最初施加到电极表面的可印刷锂组合物的总体积来确定。这假设来自可印刷锂组合物的所有锂都已扩散到电极中。因此，在锂扩散之后用可印刷锂组合物处理的表面具有比体电极更高的孔隙率。此外，电极表面处的孔隙率可能取决于沉积和扩散的锂的量。
可印刷锂制剂中的添加剂也增加了电极表面和块体的传导性。所得多孔传导性梯度结构通过降低有效面电流密度并增加表面和体传导率，允许锂离子在电极表面处和电极体中更快地扩散，从而降低负极表面上锂镀覆的可能性来实现高充电倍率。更快的扩散动力学导致更低的电荷转移阻抗并提供更好的充电倍率容量。例如，与非锂化硅负极相比，由硅活性材料和可印刷锂组合物形成的硅负极在1C充电倍率下的倍率容量提高约5％至30％，在2C充电倍率下的倍率容量提高约20％至50％。
标准的可再充电锂离子电池需要一个化成过程，该化成过程通常需要几天时间才能在表面负极材料上形成坚固的固体电解质界面(SEI)层。如通过引用整体并入本文的An等人(“Fast formation cycling for lithium ion batteries”,J Power Sources,2017,342,846)所述，所述化成过程减慢了锂离子电池的生产速度，并且需要更大的设施占地面积和对化成设备的大量投资。然而，通过使用可印刷锂组合物对电极进行预锂化，可以显著缩短化成循环的时间。通常，由于在SEI层的形成期间的溶剂还原，在标准SEI化成循环期间会产生气体。电解质溶剂，诸如碳酸亚乙酯，可以在2.7V(相对于Li/Li+约0.9V)下在石墨表面上被还原，这远低于使用可印刷锂组合物预锂化的电池的开路电压，通常为2.9-3V。因此，在典型的SEI形成充电-放电循环期间，具有用可印刷锂组合物预锂化的电极的电池可能几乎不产生气体。这是因为SEI层是在化成循环之前的休息期间在用可印刷锂组合物预锂化的电极上形成。因此，可以使用简化且更短的化成循环。例如，简化的化成过程可能仅由在室温或升高的温度下几小时至最多24小时的休息期和随后的脱气过程组成。图2A显示了具有用可印刷锂组合物预锂化的电极的软包电池在24小时休息期间产生气体。这种气体可以在化成循环之前通过脱气步骤去除。相比之下，未预锂化的基准电池在24小时休息期间不产生气体。图2B显示了在形成充电-放电循环期间基准电池产生气体，而具有预锂化电极的软包电池不产生气体。图2C显示了基准电池和含有可印刷锂处理的电极的电池在长期循环期间产生类似的气体。图3显示了具有用可印刷锂组合物预锂化的电极的电池在2.9V之前的化成循环期间完全没有溶剂还原峰。这是因为预锂化处理导致电池的部分充电超过2.9V，这超出了溶剂还原的电压。这进一步表明预锂化过程引发了SEI的形成。
在一些实施方案中，用于使硅或含硅负极锂化的锂源是锂金属粉末。锂金属粉末可以是细碎粉末的形式。锂金属粉末通常具有小于约80微米，通常小于约40微米，有时小于约20微米的平均粒度。锂金属粉末可以是可从FMC USA Lithium Corp获得的非自燃性稳定化的锂金属粉末
Figure BDA0003860643510000091
锂金属粉末还可以包括氟、蜡、磷或聚合物或其组合的基本连续的层或涂层(如美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中所公开的，并且通过引用整并入本文)。锂金属粉末与水分和空气的反应明显减弱。
锂金属粉末也可以与金属合金化。例如，锂金属粉末可以与I-VIII族的元素合金化。来自IB族的合适元素可以包括例如银或金。来自IIB族的合适元素可以包括例如锌、镉或汞。来自元素周期表第IIA族的合适元素可以包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。可用于本发明中的来自IIIA族的元素可以包括例如硼、铝、镓、铟或铊。可用于本发明中的来自IVA族的元素可以包括例如碳、硅、锗、锡或铅。可用于本发明的来自VA族的元素可以包括例如氮、磷或铋。来自VIIIB族的合适元素可以包括例如钯或铂。
在一些实施方案中，锂源是可印刷锂组合物，如美国申请号16/359,707和16/573,587中所述的，它们的全部内容通过引用并入本文。可印刷锂组合物包含锂金属粉末、聚合物粘合剂、流变改性剂并且可以进一步包含溶剂。
选择聚合物粘合剂以便与锂金属粉末相容。“与……相容”或“相容性”旨在表示所述聚合物粘合剂不会与锂金属粉末剧烈反应，从而导致安全隐患。锂金属粉末和聚合物粘合剂可以反应以形成锂-聚合物配合物，然而，这种配合物在各种温度下应稳定。公认的是锂和聚合物粘合剂的量(浓度)有助于稳定性和反应性。聚合物粘合剂可具有约1,000至约8,000,000的分子量，并且通常具有2,000,000至5,000,000的分子量。合适的聚合物粘合剂可以包括聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯二烯三聚体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物、聚丁烯中的一种或多种。所述粘合剂也可以是蜡。
在一些实施方案中，电池可进一步包括锂化控制层。例如，聚合物粘合剂可以在电极的表面上形成薄膜以调节电极的活化和锂化的速率。由聚合物粘合剂形成的薄膜因此充当预锂化控制层，因为锂不直接接触电极表面并且直到向电池中添加电解质为止不太可能发生锂化。锂化控制层可以调节锂扩散并减慢在将锂层压到负极的表面期间可能发生的干态预锂化的速率，并且可以随后允许在电极材料的储存期间耗散产热。锂控制层的一个实例在美国公开号2019/0229380中进行了描述，该专利申请的全部内容通过引用整体并入本文。由于受控的散热，具有受控的锂扩散速率增加了预锂化过程的安全性。
选择流变改性剂以便与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容并且可分散在组合物中。在一个实施方案中，流变改性剂是碳基的。例如，流变改性剂可以包含碳纳米管以提供用于涂覆电极的结构。在另一个实施方案中，可以添加炭黑作为流变改性剂。
可印刷锂组合物的优选实施方案包括碳基流变改性剂，诸如碳纳米管。当用可印刷锂组合物涂覆时，碳纳米管的使用还可以为锂负极提供三维支撑结构和导电网络，并且增加其表面积。另一支撑结构可以是Cui等人[Science Advances,Vol.4,no.7,page 5168,DOI:10.1126/sciadv.aat5168]所述的支撑结构，该文献通过引用整体并入本文，其使用中空碳球作为防止寄生反应的稳定主体，从而改善循环行为。又一支撑结构可以是如美国专利号10,090,512中描述的纳米线，该专利申请通过引用整体并入本文。其他相容的碳基流变改性剂包括炭黑、石墨烯、石墨、硬碳及其混合物或共混物。
合适的流变改性剂的其他实例可以包括非碳基材料，包括氧化钛和氧化硅。例如，可以添加硅纳米结构如纳米管或纳米颗粒作为流变改性剂以提供三维结构和/或增加的容量。流变改性剂还可以通过防止机械降解来增加由可印刷锂组合物形成的层即涂层、箔或薄膜的耐久性并且允许更快的充电。
可以将额外的流变改性剂添加到组合物中以改变诸如在剪切条件下的粘度和流动性的性质。取决于流变改性剂的选择，流变改性剂还可以提供导电性、提高的容量和/或提高的稳定性/安全性。为此，流变改性剂可以是两种或更多种化合物的组合，以提供不同的性质或提供添加性质。示例性流变改性剂可以包括硅纳米管、气相二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和其他IIA、IIIA、IVB、VB和VIA族的元素/化合物和其混合物或共混物中的一种或多种。可以使用其他旨在增加锂离子传导性的添加剂；例如，电化学装置电解质盐，诸如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。还可选择包含在可印刷锂制剂中的添加剂以根据需要改变孔隙率和整体三维支撑结构。实例可包括碳纳米管(CNT)、石墨烯或聚丙烯酸酯，如Electrochemical andSolid-State Letters,12,5,A107-A110,2009中所述。
与锂相容的溶剂可以包括无环烃、环状烃、芳族烃、对称醚、不对称醚、环状醚、烷烃、砜、矿物油及其混合物、共混物或助溶剂。合适的无环和环状烃的实例包括正己烷、正庚烷、环己烷等。合适的芳族烃的实例包括甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯(枯烯)等。合适的对称、不对称和环状醚的实例包括二正丁基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。可商购的具有指定沸点范围的异链烷烃类合成烃溶剂诸如Shell
Figure BDA0003860643510000121
(Shell Chemicals)或
Figure BDA0003860643510000122
(Exxon)也是合适的。
选择聚合物粘合剂和溶剂以便彼此相容并与锂金属粉末相容。通常，粘合剂或溶剂应与锂金属粉末不发生反应，或以一定量反应以使任何反应保持在最低程度，并避免剧烈反应。粘合剂和溶剂应在制造和使用可印刷锂组合物的温度下彼此相容。优选地，溶剂(或助溶剂)具有足够的挥发性以易于从可印刷锂组合物(例如以浆料形式)蒸发，以提供施加后可印刷锂组合物(浆料)的干燥。
在另一个实施方案中，可以形成聚合物粘合剂、流变改性剂、涂覆试剂和用于锂金属粉末的其他潜在添加剂的混合物，并且在分散期间，在高于锂熔点的温度下，或者例如在美国专利号7,588,623中所述，在锂分散体已经冷却之后的较低温度下将所述混合物引入以接触锂液滴，其公开内容通过引用整体并入。如此改性的锂金属可以以干粉形式或以在所选溶剂中的溶液形式引入。应理解，可以将不同工艺参数的组合用于实现特定应用的特定涂层和锂粉末特性。
可印刷锂组合物的组分可以以浆料或糊剂的形式混合在一起以具有高浓度的固体。因此，浆料/糊剂可以呈浓缩物的形式，在沉积或施用之前，不必添加所有溶剂。在一个实施方案中，锂金属粉末应均匀地悬浮在溶剂中，使得在施用或沉积时，基本上均匀分布的锂金属粉末得以沉积或施用。可以诸如通过剧烈搅动或搅拌以施加高剪切力而使干燥的锂粉末分散。
在另一个实施方案中，可以形成聚合物粘合剂、流变改性剂、涂覆试剂和用于锂金属粉末的其他潜在添加剂的混合物，并且在分散期间，在高于锂熔点的温度下，或者例如在美国专利号7,588,623中所述，在锂分散体已经冷却之后的较低温度下将所述混合物引入以接触锂液滴，其公开内容通过引用整体并入。如此改性的锂金属可以以干粉形式或以在所选溶剂中的溶液形式引入。应理解，可以将不同工艺参数的组合用于实现特定应用的特定涂层和锂粉末特性。
常规的预锂化表面处理需要具有非常低的粘合剂含量和非常高的锂含量的组合物；例如参见美国专利号9,649,688，其公开内容通过引用整体并入。然而，根据本发明的可印刷锂组合物的实施方案可以适应更高的粘合剂比率，包括以干基计高达20％。可印刷锂组合物的各种性质，诸如粘度和流动性，可以通过将粘合剂和改性剂的含量增加至高达50％干基来改变，而不会损失锂的电化学活性。增加粘合剂含量有利于印刷期间的可印刷锂组合物的负载和流动。基于干重，可印刷锂组合物包含约50重量％至约98重量％的锂金属粉末和约2重量％至约50重量％的聚合物粘合剂和流变改性剂。在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含约60重量％至约90重量％的锂金属粉末和约10重量％至约40重量％的聚合物粘合剂和流变改性剂。在另一个实施方案中，可印刷锂组合物包含约75重量％至约85重量％的锂金属粉末和约15重量％至约30重量％的聚合物粘合剂和流变改性剂。
可印刷锂组合物的重要方面是悬浮液的流变稳定性。由于锂金属具有0.534g/cc的低密度，因此很难防止锂粉末从溶剂悬浮液中分离出来。通过选择锂金属粉末的负载量、聚合物粘合剂和常规改性剂的类型和量，可以调整粘度和流变性以产生本发明的稳定悬浮液。一个优选的实施方案显示大于90天都没有分离。这可以通过设计具有在1×104cps至1×107cps范围内的零剪切粘度的组合物来实现，其中这种零剪切粘度使锂保持悬浮状态，特别是在储存时。当施加剪切时，悬浮液粘度降低到适用于印刷或涂覆应用的水平。
所得可印刷锂组合物优选在10s-1下具有约20至约20,000cps的粘度，并且有时具有约100至约2,000cps的粘度，经常具有约700至约1,100cps的粘度。在这样的粘度下，可印刷锂组合物是可流动的悬浮液或凝胶。可印刷锂组合物优选在室温下具有延长的保存期限，并且在高达60℃，经常高达120℃，有时高达180℃的温度下对金属锂损失是稳定的。可印刷锂组合物会随着时间有些分离，但是可以通过温和搅拌和/或施加热重新置于悬浮状态。
在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含基于溶液为约5至50％锂金属粉末、约0.1至20％聚合物粘合剂、约0.1至30％流变改性剂和约50至95％溶剂。在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含基于溶液为约15至25％锂金属粉末、约0.3至0.6％分子量为4,700,000的聚合物粘合剂、约0.5至0.9％流变改性剂和约75至85％溶剂。
在一些实施方案中，将锂源施加到负极的表面上以在锂扩散期间在表面上形成多孔传导性层。在一些实施方案中，锂源可以是锂金属粉末或可印刷锂组合物。由于在施加可印刷锂组合物期间施加到表面的聚合物层，可印刷锂组合物在预锂化期间可具有比其他锂源更慢的锂扩散速率。在一些实施方案中，对于以可印刷锂组合物形式沉积的锂，扩散速率可降低约一半。干燥状态下的快速扩散导致的高热量产生可能会损坏电极或在电极卷在分切和最终电池组装之前储存时引起火灾。因此，较慢的扩散速率可以提供更安全的预锂化过程，因为在扩散过程期间产生的热量速率较慢，因此有更多的时间用于散热。
本发明的另一个方面涉及具有用可印刷锂组合物锂化的多孔硅负极的固态电池。固态电池的集电器、电极和/或固体电解质可以包括涂覆有可印刷锂组合物的基材，如美国申请号16/573,556、16/359,733和16/573,587中所述，所有这些专利申请均通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，电池可以包括正极、电解质和用可印刷锂组合物锂化的多孔负极。电解质可具有高于1M，通常等于或高于约3M，有时高于5M的浓度。合适电解质的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、及其混合物或共混物。一个示例性实例是具有正极和用可印刷锂组合物锂化的多孔负极以及高浓度电解质的电池，其中LiFSI是高浓度电解质的主要盐。另一个实例是这样的电池，其具有正极和用可印刷锂组合物锂化的多孔负极以及如Weber等人[Nature Energy,Vol.4,pgs.683-689(2019),DOI:10.1038/s41560-019-0428-9]和美国公开号2019/0036171所述的双盐液体电解质，两者均通过引用并入本文。双盐液体电解质可以包含二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)和LiBF4，并且可以具有约1M的浓度。双盐电解质可以提供增加的初始容量保持率和改善的循环性能。
集电器材料可以是箔、网或泡沫。例如，负极材料可以包括石墨、硬碳、石墨-SiOx复合材料、SiOx、SiO、SiO2、SiC、Si、Si/C复合材料、Si基合金、石墨-SnO、Sn/C复合材料以及其他锂离子电池和锂离子电容器负极材料。由于它在基材上有孔，因此使用网通过减少集电器的重量来提高电池的能量密度。泡沫也可用作集电器。连续的3D形态可以提供一种特殊的多孔结构，该多孔结构有助于容纳更多的Li+，从而阻碍Li枝晶的生长，提高倍率容量，延长循环寿命。
在一个实施方案中，将活性负极材料和可印刷锂组合物一起提供并挤出到集电器(如铜、镍等)上。例如，可以将活性负极材料和可印刷锂组合物混合且共挤出在一起。活性负极材料的实例包括石墨、石墨-SiO、石墨-SnO、SiO、硬碳以及其他锂离子电池和锂离子电容器负极材料。在另一个实施方案中，将活性负极材料和可印刷锂组合物共挤出以在集电器上形成可印刷锂组合物层。包括上述挤出技术的可印刷锂组合物的沉积可以包括沉积为各种图案，例如，点、条纹、厚度、宽度等。例如，可印刷锂组合物和活性负极材料可以作为一系列条纹沉积，诸如在美国公开号2014/0186519中所描述的，该专利申请通过引用整体并入本文。所述条纹将形成3D结构，该3D结构是在锂化期间活性负极材料膨胀的原因。例如，在锂化期间，硅可能会膨胀300％至400％。这种膨胀对负极及其性能具有潜在的不利影响。通过将可印刷锂以薄带形式沉积在Y平面中，作为硅负极条纹之间的交替图案，所述硅负极材料可以在X平面中膨胀，从而减轻了电化学研磨和颗粒电接触的损失。因此，该印刷方法可以提供膨胀的缓冲。在另一个实例中，在将可印刷锂制剂用于形成负极的情况下，可以将其与正极和隔膜一起以层状共挤出，从而得到固态电池。
在另外的实施方案中，可印刷锂组合物的至少一部分可以在电池的化成过程之前提供给负极活性材料。例如，负极可包含如美国公开号2018/0269471中所述的部分负载锂的硅基活性材料，该专利申请通过引用整体并入本文，其中部分负载的活性材料通过嵌入/合金化等具有选定的锂负载程度。在一些实施方案中，负极活性材料可以用可印刷锂组合物机械锂化。例如，一旦将可印刷锂组合物施加在负极活性材料的表面上，就可以用选择的力按压负极活性材料以诱导机械锂化。
在一个实施方案中，可以将可印刷锂组合物加入如美国公开号2018/0013126中所述的三维电极结构中，该专利申请通过引用整体并入本文。例如，可以将可印刷锂组合物加入三维多孔负极、多孔集电器或多孔聚合物或陶瓷膜中，其中可以将可印刷锂组合物沉积在其中。可印刷锂组合物可以加入固体电解质中，其中固体电解质可以与锂金属负极组合或施加到锂金属负极以形成复合负极。固体电解质可以以一个或多个界面离子导电电解质层或界面的形式施加到锂金属负极。一个实例在美国专利号8,182,943中进行了描述，该专利通过引用整体并入本文。
在另一个实施方案中，可以将可印刷锂组合物加入如美国公开号2018/0013126中所述的三维电极结构中，该专利申请通过引用整体并入本文。三维电极可以是包含限定孔的载体和在载体上的碱金属沉积物的可渗透复合材料，其中使用可印刷锂组合物沉积碱金属。三维电极可具有约1体积％至约95体积％的孔隙率，并且可具有约1nm至约300μm范围内的平均流动孔径。
电池的另一个实施方案可以包括使用脉冲电子束形成的复合负极，如美国专利号10,047,432中所述，该专利通过引用整体并入本文。例如，脉冲电子束可用作应用于负极材料的虚拟正极沉积(VCD)工艺，其中使用电子束产生三维多孔负极结构。由脉冲电子束形成的三维结构可以是用于锂离子电池的碳同素异形体(CALIB)。CALIB结构可以使用可印刷锂组合物与锂一起沉积以形成碳多晶型物。
在一些实施方案中，可以将用可印刷锂组合物预锂化的电极组装成电池，该电池具有待预装锂的电极。隔膜可以放置在相应电极之间。可以允许电流在电极之间流动。例如，用本发明的可印刷锂组合物预锂化的负极可以形成二次电池，诸如美国专利号6,706,447中描述的，该专利通过引用并入本文。
正极由活性材料形成，该活性材料通常与含碳材料和粘合剂聚合物组合。正极中使用的活性材料优选为可以锂化的材料。优选地，非锂化材料诸如MnO2、V2O5、MoS2、金属氟化物或其混合物、硫和硫复合物可以用作活性材料。然而，也可以使用可进一步锂化的锂化材料，诸如LiMn2O4和LiMO2，其中M是Ni、Co或Mn。非锂化活性材料是优选的，因为在与包括锂化活性材料的传统二次电池相比，可以提供增加的能量和功率的这种构造中，它们通常具有更高的比容量、更低的成本和更广泛的正极材料选择。
例如，可印刷锂组合物可用于形成用于固态电池的各种厚度和宽度的整体式锂金属负极，包括如美国专利号8,252,438和9,893,379中所述的固态电池，所述专利通过引用整体并入本文。在又一个实施方案中，可施加或沉积可印刷锂组合物以形成用于固态电池的固体电解质，并且包括将可印刷锂组合物与聚合物或陶瓷材料组合以形成固体电解质。
取决于固体电解质的选择，典型固体电解质的表面可能很粗糙，因此可能无法在固体电解质和锂(箔)负极之间形成良好的接触，从而导致次佳的界面和降低的电池性能。在一个实施方案中，可印刷锂组合物可用于将固体电解质预锂化，从而形成改善固体电解质表面并因此提供与锂负极的改善粘附性的界面层。在另一个实施方案中，界面层可以包括由可印刷锂组合物形成的箔或薄膜。形成界面层的可印刷锂组合物可以应用于各种类型的固体电解质，包括聚合物、玻璃和陶瓷电解质。具有改性的固体电解质表面优化了固体电解质和锂负极之间的接触，从而得到固体电解质和锂负极之间的改善界面，并通过减少因锂和电解质之间失去接触而引起的阻抗增长来得到更好的电池性能，所述失去接触是由于循环期间锂的体积增加而发生的。
固态二次电池的另一个实例可以包括能够电化学地吸收和释放锂的正极；能够电化学地吸收和释放锂的负极，所述负极包括活性材料层，所述活性材料层包含活性材料，所述活性材料层承载在集电器上；以及如美国专利号7,914,930中所述的非水电解质，该专利通过引用整体并入本文。一种方法，包括以下步骤：通过使可印刷锂组合物与负极活性材料层的表面接触来使锂与负极活性材料反应；然后将负极与正极组合以形成电极组件。
实施例
实施例1
将17g人造石墨、2g SiO和12.5g 8％苯乙烯丁二烯橡胶的甲苯溶液与8.5g甲苯在250ml聚丙烯杯中混合。在THINKY ARE 250行星离心混合器中将混合物以1000rpm混合3分钟，形成均匀的负极浆料。将0.85g稳定化的锂金属粉末(
Figure BDA0003860643510000191
FMC USA LithiumCorp.)或具有等效锂金属含量的PLF添加到浆料中，并在THINKY中以1000rpm混合30秒。使用6密耳的刮刀将所得浆料涂覆在铜箔上。使用强制热风干燥器在110℃下干燥溶剂，直至除去所有溶剂。使用30μm间隙辊压机压制干燥的电极。将一块4cm×4cm的压制电极放入密封袋中，并在数字显微镜下观察，所述密封袋装有1g的在EC/DEC 1:1电解质中的1M LiPF6。锂扩散后，孔隙率增加33.6％至35.2％(增加约5％)。这是根据材料的厚度和真实密度估算的。理论密度是基于所有锂都嵌入到主体负极材料中，并且在扩散后，孔将留在锂颗粒曾经存在的地方的假设，通过从每个部件的真实密度中减去锂的贡献来计算的。
实施例2
将来自LiFun Technologies的负极电极用于测试可印刷锂制剂的有效性，以提高首次循环效率(FCE)。将含有10％SiO的电极用于测试。10％SiO负极电极的配方包括85.32％人造石墨+9.48％SiO、3.8％粘合剂(CMC+SBR)和1.4％炭黑。负极材料的负载量为8.2mg/cm2，压制密度为约1.5g/cm3。电极尺寸为7cm×7cm。当在具有锂金属对电极的半电池中测试时，该负极电极具有85％的FCE。
将含有6mg稳定化的锂金属粉末(
Figure BDA0003860643510000201
FMC USA Lithium Corp.)的可印刷锂制剂(PLF)应用于10％SiO电极的表面。在干燥和压制后，使用在EC:FEC:EMC:DMC 1:1:2:6(体积比)电解质中的1M LiPF6，将电极组装成具有锂金属对电极的软包电池形式的半电池。在Maccor系列4000循环仪上使用以下方案测试电池：在45℃下休息24小时，然后在以下条件下进行1个循环：1)以0.1C放电至0.005V，2)恒压步骤直至电流降至0.05C，3)以0.1C充电至1.5V。第一循环效率从85.59％提高到97.32％(表1)。图1A和1B显示了在含10％SiO的石墨电极表面上原样印刷、干燥和压制的制剂以及锂扩散后表面孔隙率的增加。
表1：石墨-10％SiO/Li相对石墨-10％SiO-PLF/Li电池的性能比较
基准电池 加入PLF的电池 性能改进
第一循环效率，％ 85.59 97.32 11.73％
实施例3
基准(BL)和包含加入PLF的电极的电池(单层软包电池)由NMC811正极和石墨-10％SiO与Celgard 3501隔膜制成。使用1g的在1:1:2:6Vol EC:FEC:EMC:DMC电解液中的1MLiPF6。电池使用以下形成协议进行循环：45℃的温度下的24小时休息期，然后以10mA的恒定电流充电至4.2V，然后在5mA的电流截止下以10mA的恒定电流放电至2.8V。电池在化成步骤后充电至3.8V以进行阻抗测量。在初始阻抗测试之后，测试电池的倍率容量。
表2：加入PLF的电池和基准电池的阻抗测量
Figure BDA0003860643510000211
PLF电池的表面孔隙率在锂扩散之前为约50％。锂占PLF处理溶液体积的约84％。锂扩散后，表面孔隙率为约88.5％，块体孔隙率为34％。表面处孔隙率的增加为电解质吸收提供增加的表面积，因此锂离子扩散动力学更快。更快的扩散动力学导致更低的电荷转移阻抗并提供更好的充电倍率容量。当比较石墨-10％SiO全电池的总阻抗时，用PLF处理的电池与基准电池相比减少了14％。此外，在循环寿命结束时，用PLF处理的电极的电池与基准电池相比，总阻抗降低了约16％。在1C充电倍率下，倍率容量提高了约9％，在2C充电倍率下提高了约36％。
标准电池需要几天时间才能在表面负极材料上形成良好的SEI层。然而，当用可印刷锂组合物处理电极时，SEI化成时间显著减少。图2A-C是比较基准电池和PLF处理的NMC811/石墨-5％SiO软包电池在a)60℃下24小时休息期间；b)前两个化成循环期间和c)在室温下循环期间的气体产生的图。气体产生表明SEI的形成。如图2A-C所示，在60℃下24小时休息期间，加入PLF的电池产生最多的气体。相比之下，基准电池在相同的休息时间期间不产生气体。图2A-C展示了与基准电池相比，加入PLF的电池能够在更短的时间段内产生SEI层。
图2B显示了在前2个循环期间基准电池和加入PLF的NMC811/石墨-5％SiO软包电池之间的气体产量差异。加入PLF的电池几乎不产生气体，而基准电池在化成循环期间产生气体。这是因为基准电池的SEI形成发生在3V以下，此时大部分溶剂在负极表面上被还原。相反，加入PLF的电池在24小时休息期间形成SEI层，因此对于PLF处理的电池不需要化成循环来形成SEI层。
图2C显示了在室温(RT)下在1C充电倍率循环期间在循环寿命结束时(20％容量损失)测量的基准电池和加入PLF的NMC811/石墨-5％SiO软包电池之间的气体产生比较。基准电池和加入PLF的电池都产生了相似体积的气体。
由于在SEI层形成期间的溶剂还原，在SEI化成循环期间产生气体。加入PLF的电池在休息步骤期间产生气体，并在形成期间产生最少的气体。
在比较预锂化过程期间锂扩散到含硅负极材料中的速率时，PLF扩散速率比单独使用SLMP时慢30％。在PLF应用期间，应用负极表面的聚合物层减慢了扩散速率。这种较慢的扩散速率可以导致扩散过程期间的受控散热并导致更安全的预锂化过程。此外，在电解质添加之前的干态扩散阶段，已观察到与使用干式SLMP相比，PLF扩散最小。该特性导致在将PLF层压到电极表面后由于锂扩散而产生的热量较少。已经观察到由于存储期间电极卷中的干态锂扩散引起的产热产生的热量足以损坏电极膜，或者甚至在电极卷在用于电池组装过程之前被存储时引起热事件。
图3显示了以SLMP的形式沉积的锂扩散进入干燥状态下的SiO负极材料的速率与以可印刷锂组合物的形式沉积的锂扩散进入在干燥状态下的SiO负极材料的速率的比较。用SLMP或PLF以等于约0.7mg/cm2的负载量(足以补偿不可逆容量的量)处理电极。然后用选择以诱导机械锂化的力压制电极。测试结果表明，使用PLF沉积的锂的扩散速率明显慢于SLMP。
图4显示了基准电池和加入PLF的电池的微分容量(dQ/dV)相对电位(V)的曲线。如图4所示，基准电池在2.7V处有一个明显的峰，这是由于石墨表面上氟代碳酸乙烯酯的还原，在2.9V处有一个峰，这是由于众所周知的负极表面上碳酸亚乙酯的还原。关于溶剂还原峰的进一步讨论，参见Wang等人[Journal of The Electrochemical Society.161(2014)467–472DOI:10.1149/2.001404jes]和Xia等人[Journal of Power Sources.328(2016)124–135.DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.08.015]，两者均通过引用整体并入本文。
相比之下，图4显示PLF处理的电池在2.9V之前的化成循环期间完全没有溶剂还原峰。这是因为预锂化处理导致电池的部分充电高于2.9V。该电压超出了溶剂还原电压，表明在预锂化过程期间，负极与Li金属的直接接触会引发SEI层的形成。
图5A和5B比较了在两个化成循环后和进行循环后测量的基准电池和加入PLF的NMC811/石墨-5％SiO软包电池之间的交流阻抗。使用Gamry恒电位仪(Reference 3000TM)在10mV信号幅度下以每十进位10个点从100kHz到100MHz收集交流阻抗谱。图5A和5B显示加入PLF的电池在化成后和循环期间具有显着降低的阻抗，表明用可印刷锂组合物处理电池可以提高倍率容量。如表1所报道，与基准锂离子电池相比，加入PLF的电池可具有提高的循环效率。
表4：基准电池和加入PLF的电池的测试结果
Figure BDA0003860643510000241
表4比较了基准电池和加入可印刷锂的电池之间的各种特征。在电池组装后，在加入PLF的电池与基准电池的NMC811/石墨-5％SiO中，厚度增加了约5％。每个经过双面处理的负极电极的厚度增加约10μm，因此10层电池在组装时的总厚度增加了约100μm。然而，在化成期间，所有沉积的锂都将嵌入到负极块体中，导致处理过的软包电池和基准软包电池之间没有明显的厚度变化。电池体积测量表明化成后也没有增加。首次循环放电容量增加，导致包含用可印刷锂组合物处理的负极的电池的首次循环效率提高7％。对于加入PLF的电池，体积和重量能量密度分别增加了约11％和10％。
图2A-C中的气体产生数据和图4中的电压数据表明加入PLF的电池的SEI层是在休息步骤期间形成的。益处是可以消除或大大减小加入PLF的电池的化成循环。
尽管在本文中已经参照优选实施方案及其具体实施例说明和描述了本方法，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，其他实施方案和实施例可以执行类似的功能和/或实现类似的结果。所有这样的等效实施方案和实施例都在本方法的精神和范围内。

Claims (27)

1.电池，其包括：
正极；及
包含负极活性材料并用锂源锂化的负极；
其中用从所述锂源扩散的锂颗粒合金化或嵌入所述负极活性材料，以在所述负极内形成三维多孔骨架，所述三维多孔骨架减少由于体积膨胀引起的电极劣化。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极活性材料具有约25％至约60％的孔隙率。
3.根据权利要求2所述的电池，其中当用从所述锂源扩散的锂颗粒合金化或嵌入所述负极活性材料以在所述负极内形成所述三维多孔骨架时，所述负极活性材料的孔隙率增加约1％至约10％。
4.根据权利要求1所述的电池，其进一步包括在所述负极的表面上的锂化控制层，所述锂化控制层适于控制所述负极的活化速率和预锂化速率。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述锂化控制层是由聚合物粘合剂形成在所述负极的表面上的膜，并且适于减缓锂扩散到所述表面上。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极的表面是多孔的，并且所述电极的块体具有梯度孔隙率以增加锂传导率并减轻锂镀覆并且实现所述电池的快速充电。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述负极的表面具有大于约40％的孔隙率。
8.根据权利要求6所述的电池，其中所述梯度孔隙率具有增加的表面积用于更低的电荷转移阻抗和增加的充电倍率容量。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极具有大于约90％的首次循环效率。
10.根据权利要求1所述的电池，其中所述锂源是稳定化的锂金属粉末。
11.根据权利要求1所述的电池，其中所述锂源包含可印刷锂制剂，所述可印刷锂制剂包含锂金属粉末、与所述锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、与所述锂金属粉末相容的流变改性剂、以及与所述锂金属粉末相容且与所述聚合物粘合剂相容的溶剂。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述流变改性剂选自含碳材料、含硅材料、含锡材料、IIA族氧化物、IIIA族氧化物、IVB族氧化物、VB族氧化物和VIA族氧化物。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述含碳材料选自炭黑、碳纳米管、石墨、硬碳和石墨烯。
14.根据权利要求12所述的电池，其中所述含硅材料选自硅纳米管和气相二氧化硅。
15.根据权利要求11所述的电池，其中所述聚合物粘合剂具有1,000至8,000,000的分子量并且选自不饱和弹性体、饱和弹性体、热塑性塑料、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯二烯三聚体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物、聚丁烯和蜡。
16.根据权利要求11所述的电池，其中所述溶剂选自烷烃、甲苯、乙苯、枯烯、二甲苯、砜、矿物油、乙二醇二甲醚和异链烷烃类合成烃溶剂。
17.根据权利要求16所述的电池，其进一步包括在所述负极的表面上的人造固体电解质界面层。
18.根据权利要求17所述的电池，其中所述人造固体电解质界面由所述聚合物粘合剂和锂离子传导性添加剂形成。
19.根据权利要求18所述的电池，其中所述锂离子传导性添加剂包含一种或多种选自硫化物、氧化物、磷酸盐和硫银锗矿类电解质的固体电解质盐。
20.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极活性材料选自石墨、硬碳、石墨-SiOx复合材料、SiOx、SiO、SiO2、SiC、Si、Si/C复合材料、Si基合金、石墨-SnO、Sn/C复合材料以及其他锂离子电池和锂离子电容器负极材料。
21.电池，其包括：
正极；及
用可印刷锂组合物锂化的含硅负极，所述可印刷锂组合物包含锂金属粉末、与所述锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、与所述锂金属粉末相容的流变改性剂、以及与所述锂金属粉末相容且与所述聚合物粘合剂相容的溶剂；
其中用从所述可印刷锂组合物扩散的锂颗粒合金化所述硅负极的表面，以在所述表面上形成多孔层，所述多孔层提供增加的锂传导率并防止锂镀覆以实现所述电池的快速充电。
22.形成负极的方法，其包括：
提供包含硅活性材料的浆料；及
向负极浆料中加入可印刷锂组合物以形成负极浆料，所述可印刷锂组合物包含锂金属粉末、与所述锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、与所述锂金属粉末相容的流变改性剂、以及与所述锂金属粉末相容且与所述聚合物粘合剂相容的溶剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括将所述负极浆料涂覆到集电器上。
24.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括干燥所述负极浆料中的溶剂以形成负极。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括在最初的24小时休息期内形成固体电解质界面层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述固体电解质层在没有化成循环的情况下形成。
27.根据权利要求1所述的电池，其中所述可印刷锂组合物通过在所述休息步骤期间形成固体电解质界面层而显著缩短化成时间。
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