CN115458719A - 一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合包覆的三元正极材料，所述三元正极材料包含三元正极材料基体和包裹在基体表面的铝钴氟包覆层；复合包覆的三元正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将三元前驱体与锂源、掺杂剂M化合物混合，在氧气气氛下进行烧结处理，烧结温度为850～950℃，时间为10～15h，得到三元正极材料基体；(2)将三元正极材料基体与铝源、钴源和氟源进行混合，在氧气氛围下进行烧结，得到所述的三元正极材料。本发明通过含氟有机物高温分解得到HF，以及利用含γ‑氧化铝对HF的强吸附作用，同时复合含钴化合物，实现了Al，Co，F共包覆，制备的正极活性高温循环容量保持率、高温循环阻抗增长和高温存储性能都得到大幅提升。

Description

一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电动汽车发展迅速，对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。高镍层状氧化物三元正极材料因其较高的能量密度和相对较低的制造成本备受关注，然而随着镍含量的提升，高镍层状氧化物表面会存在较多不稳定的残锂化合物(Li2CO3和LiOH)，对材料性能产生较大影响。目前通过包覆含Co化合物可以有效解决高镍材料残锂高的问题，同时可以带来更高的能量密度和电导率。但是，表面包覆的钴酸锂层在高温循环过程难以长期稳定存在，在长循环后表面阻抗会急剧增加，导致循环容量衰减严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合包覆的三元正极材料，所述三元正极材料包含三元正极材料基体和包裹在基体表面的铝钴氟包覆层。
进一步地，所述三元正极材料基体的化学式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中，1＜a≤1.1，0＜x≤0.1，0＜y＜0.25，1-x-y-z≥0.75，0≤z≤0.02，所述M选自Zr、La、Ce、Sr、W、Al、Mg或Y中的一种或多种。
进一步地，所述铝钴氟包覆层的化学式为LibCo1-mAlmO2-nFn，其中0.5＜b≤1.1，0.002＜m≤0.01，0.005＜n≤0.02。
进一步地，所述铝钴氟包覆层的质量为所述三元正极材料基体质量的0.5wt％～2wt％。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种复合包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元前驱体与锂源、掺杂剂M化合物混合，在氧气气氛下进行烧结处理，烧结温度为850～950℃，时间为10～15h，得到三元正极材料基体；
(2)将三元正极材料基体与铝源、钴源和氟源进行混合，在氧气氛围下进行烧结，得到所述复合包覆的三元正极材料。
进一步地，步骤(1)中锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述氟源为氟乙烯、聚偏氟乙烯、二氟甲烷、三氟乙烷、2-氟乙醇或2-氟乙酸中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴或羟基氧化钴中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述铝源为γ型氧化铝，粒径为1～100nm。
进一步地，步骤(2)中所述铝源的质量为三元正极材料基体质量的600～2000ppm，所述钴源的质量为三元正极材料基体质量的7000～21000ppm，所述氟源的质量为三元正极材料基体的0.1wt％～0.6wt％。
进一步地，步骤(2)中的烧结为两段式烧结，第一段烧结温度为300～500℃，第二段烧结温度为600～800℃。步骤(2)中两段烧结温度设置能够更好的发挥氟源和铝源的协同作用，在300～500℃下优选的有机氟源完全分解为HF，且在该温度下γ-Al2O3对HF吸附能力强，让F更好的吸附在材料表面；随后在较高温度下进行第二段烧结，让吸附在表面的F和Al、Co高温下进行反应，形成所述的铝钴氟共包覆层。该温度设置能极大提高有机氟源利用率，同时让F能更好地与Co和Al结合，提高复合包覆层稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过含氟有机物高温分解得到HF，以及利用含γ-氧化铝对HF的强吸附作用，同时复合含钴化合物，实现了Al、Co、F共包覆，制备的正极活性高温循环容量保持率、高温循环阻抗增长和高温存储性能都得到大幅提升。
(2)本发明中的铝钴氟包覆层，其包含的Co-F键比较稳定，在循环过程键长变化更小，有利于表面晶格氧稳定性，抑制氧析出，极大提高材料稳定性和安全性。
(3)本发明中的制备方法工艺简单，同时有机氟源的引入能够起到较好的助融效果，可以显著降低二次烧结温度，节约能耗，通过对铝源和氟源的选择，使得正极材料的表面形成了表界面稳定性较为突出的铝钴氟复合包覆层，对于正极材料在高温下电化学性能起到了明显的提升作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图2为实施例2的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图3为实施例3的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图4为实施例4的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图5为实施例5的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图6为对比例1的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图7为对比例2的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图8为对比例3的复合包覆的三元正极材料的FEI-SEM图。
图9为实施例1-5和对比例1-3的复合包覆的三元正极材料的存储DCR增长曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种复合包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备Li1.06Ni0.776Co0.08Mn0.14Zr0.004O2三元正极材料基体
将LiOH·H2O、Ni0.8Co0.06Mn0.14(OH)2三元前驱体和ZrO2按照摩尔比1.06:1:0.004进行混合。将混合后的原料在氧气气氛中，按照升温速率3℃/min由室温升温至500℃煅烧3h，然后再升温至890℃煅烧12h，自然冷却至室温，得到Li1.06Ni0.776Co0.08Mn0.14Zr0.004O2三元正极材料基体。
步骤2：制备复合包覆的三元正极材料
在Li1.06Ni0.776Co0.08Mn0.14Zr0.004O2三元正极材料基体中加入14000ppm的Co(OH)2，0.15wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)粉末，600ppm的γ-Al2O3，混合均匀后在氧气气氛下进行两段烧结，第一段烧结为400℃下烧结3h，第二段烧结为675℃下烧结8h，得到复合包覆的三元正极材料。
如图1所示，制备得到的复合包覆的三元正极材料包含三元正极材料基体和包裹在基体表面的均匀的铝钴氟包覆层。
将制成的复合包覆的三元正极材料制成以石墨为负极的软包电池进行电化学性能评估测试。在25℃下，电压区间为2.8～4.25V、电流密度为0.33C的条件下进行充放电测试；在25℃下，电压区间为2.8～4.25V、电流密度为3C的条件下进行倍率性能测试；在45℃下，电压区间为2.8～4.25V、电流密度为1C的条件下进行高温循环性能测试；在60℃，电压区间为2.8-4.3V、电流密度为1C条件下进行存储性能测试。
实施例2：
和实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中PVDF粉末用量为0.3wt％。
实施例3：
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中PVDF粉末用量为0.45wt％。
实施例4：
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中第二段烧结温度为650℃。
实施例5：
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中第二段烧结温度为700℃。
对比例1：
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中混合料不含PVDF粉末。
对比例2：
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中氟源为900ppm的LiF。
对比例3
与实施例1相比，唯一的区别在于步骤2中铝源为600ppm的α-Al2O3。
将实施例1-5和对比例1-3得到的复合包覆的三元正极材料进行电化学性能评估测试，测试结果如下方表1所示:
表1
Figure BDA0003850206530000041
图1-8为实施例1-5和对比例1-3的三元正极材料的FEI-SEM图，可以看出实施例在引入含氟包覆层后，表面包覆痕迹更少，说明氟的引入具有助融效果，可降低烧结温度，节约能耗。
图9为实施例1-5和对比例1-3的三元正极材料的全电池高温存储DCR增长曲线对比图，结合表1测试结果可以看出：与对比例1无氟材料相比，实施例1-5中铝钴氟共包覆层可以改善三元正极材料高温存储性能；对比例2中采用无机氟源，高温长期性能有所改善，但是与实施例1-5中采用有机氟源包覆的材料相比，高温循环和存储性能改善程度较小；对比例3中采用α-Al2O3，由于其对有机氟源分解得到的HF吸附作用较弱，氟未能很好的包覆在材料表面并形成稳定的复合包覆层，其高温循环和存储性能相比实施例恶化明显，同时图8可以看出表面包覆痕迹变多，氟的助熔效果也未得到体现。
综上可知，在材料表面进行铝钴氟共包覆可以改善高温循环和存储性能，同时相比使用其他铝源和氟源，本发明中采用的铝源和氟源具有协同作用，对高温循环和存储性能改善更加明显。

Claims (10)

1.一种复合包覆的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包含三元正极材料基体和包裹在基体表面的铝钴氟包覆层。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中，1＜a≤1.1，0＜x≤0.1，0＜y＜0.25，1-x-y-z≥0.75，0≤z≤0.02，所述M选自Zr、La、Ce、Sr、W、Al、Mg或Y中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述铝钴氟包覆层的化学式为LibCo1-mAlmO2-nFn，其中0.5＜b≤1.1，0.002＜m≤0.01，0.005＜n≤0.02。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述铝钴氟包覆层的质量为所述三元正极材料基体质量的0.5wt％～2wt％。
5.一种如权利要求1-4任一项的复合包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三元前驱体与锂源、掺杂剂M化合物混合，在氧气气氛下进行烧结处理，烧结温度为850～950℃，时间为10～15h，得到三元正极材料基体；
(2)将三元正极材料基体与铝源、钴源和氟源进行混合，在氧气氛围下进行烧结，得到所述复合包覆的三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种；步骤(2)中所述氟源为氟乙烯、聚偏氟乙烯、二氟甲烷、三氟乙烷、2-氟乙醇或2-氟乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴或羟基氧化钴中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铝源为γ型氧化铝，粒径为1～100nm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铝源的质量为三元正极材料基体质量的600～2000ppm，所述钴源的质量为三元正极材料基体质量的7000～21000ppm，所述氟源的质量为三元正极材料基体的0.1wt％～0.6wt％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结为两段式烧结，其中第一段烧结温度为300～500℃，第二段烧结温度为600～800℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024109204A1 (zh) * 2022-11-24 2024-05-30 天津巴莫科技有限责任公司 包覆型三元正极材料及其制备方法和应用

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