CN101948608A - 硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三改性酚醛树脂及其制备方法，其原料质量份数包括100份酚、60～80份醛、0.5～10份催化剂、0.5～20含硼物质、0.5～20份纳米蒙脱土、0.5～10份丁腈橡胶。通过三改性酚醛树脂，提高了其耐热性、韧性及耐磨性，完全可以用作摩擦材料的黏合剂。

Description

硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂及其制备方法。

技术背景

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。由于酚醛树脂分子结构含有大量极性基团，固化后形成高交联的芳香结构，因此具有卓越的黏附性、优良的耐热性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性。因而广泛的应用于飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面。但酚醛树脂自身具有一些缺点，脆性大、在某些应用领域耐热性不足等，极大地限制了其更广泛的应用。为了提高酚醛树脂的性能，进一步扩大其应用范围，需对酚醛树脂进行改性，提高耐热性和韧性是酚醛树脂发展的方向。目前常见的改性方法有硼改性酚醛树脂、纳米蒙脱土改性酚醛树脂、丁腈橡胶改性酚醛树脂。

硼改性酚醛树脂是在普通酚醛树脂中引入硼的一种改性方法，生成的B-O键，键能较高，因而提高了树脂的耐热性(尤其是瞬时耐高温的性质)，耐磨性等。国内外已应用于耐热要求较高的刹车片、离合器片，其热分解温度比普通酚醛树脂提高100～140℃，700℃的残留物为63％。我国专利200610024515.0提供了一种高硼含量改性酚醛树脂的制备方法，首先硼酸与苯酚反应，生成硼酸酯，硼酸酯再与多聚甲醛反应，生成含硼改性酚醛树脂。我国专利201010152008.1提到了一种硼改性酚醛树脂的制备方法，首先将苯酚和甲醛水溶液在酸性条件下反应生成酚醛树脂，然后加入含硼羟基化合物反应。虽然硼改性酚醛树脂的耐热性有很大提高，但韧性还不是很好，加工工艺性能较差。

纳米蒙脱土改性酚醛树脂是蒙脱土在酚醛树脂中得到纳米尺度的均匀分散，同时酚醛树脂进入蒙脱土片层间发生原位插层聚合，形成纳米复合材料，由于纳米尺度效应和强的界面相互作用，因而蒙脱土改性酚醛树脂具有良好的耐热性能和优良的加工性能。我国专利00136247.X介绍一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法，首先将苯酚、甲醛、粘土(含80％以上的蒙脱土)在分散介质中高速搅拌分散，然后加入催化剂反应生成改性酚醛树脂。

丁腈橡胶改性酚醛树脂有两种方式，一种是物理共混，将丁腈橡胶和酚醛树脂共混，使橡胶粒子在酚醛基体树脂中达到均匀分散，形“海岛”结构，起到增韧作用。另一种是化学改性，让丁腈橡胶和酚醛树脂发生化学反应，生成共价键，这种增韧效果更好。通过改性后酚醛树脂的冲击强度可以提高几倍，但是由于丁腈橡胶在420℃左右完全分解，使得改性酚醛树脂的整体耐热性降低。我国专利200610137781.4介绍了一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂及其制备方法，首先将丁腈橡胶溶解在苯酚中，然后加入甲醛、催化剂反应得到改性酚醛树脂。

为了充分利用三种改性方法的优点，避免单独使用一种改性方法带来的不足，因此对酚醛进行三组分改性，扬长补短，以此来提高改性酚醛树脂的韧性、耐热性和耐磨性等。

本发明具有如下优点：

1.本发明工艺过程简单易行，生产周期短，适用于绝大多数现有酚醛树脂或改性酚醛树脂生产工艺。

2.本发明使用超声波装置，使得纳米蒙脱土能够均匀分散、原位插层、剥离，同时使得丁腈橡胶在基体树脂中能够达到纳米级别分散。最后通过超声波可以促进反应进行，缩短生产工艺时间，有利于节约成本。

3.所得到的三组分改性酚醛树脂，具有优异的机械力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性和高阻隔性能。

4.所得的三组分改性酚醛树脂应用前景非常广阔，可用于高性能的摩擦材料、覆膜砂、研磨材料及磨具领域。

发明内容

本发明的目的在于开发一种耐热性好，强度高和韧性好的改性酚醛树脂，用于制造高性能的酚醛树脂产品。

为达到上述目的，本发明按以下组分(重量份数)进行反应：

苯酚          100

甲醛          60～80

催化剂        0.5～5

含硼物质      0.5～20

蒙脱土        0.5～20

丁腈橡胶      0.5～20

本发明使用的催化剂包括无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)，有机酸(例如对甲苯磺酸、草酸、乙酸)，二价金属氧化物或盐(例如氧化锌、氧化镁、醋酸锌、醋酸镁、醋酸镉、醋酸钴)或其混合物。

本发明中使用的含硼物质包括硼酸、硼酐、氧化硼、硼酸盐、十硼烷等或其混合物。

本发明使用的蒙脱土包括未经改性的无机蒙脱土、经过改性的有机蒙脱土或其混合物。

本发明使用的丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶、半交联粉末丁腈橡胶、丁腈橡胶纳米弹性粒子，液体丁腈橡胶、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳。

本发明中含硼物质的加入方式有四种，第一种方式是将硼和苯酚在四口烧瓶中预反应一段时间；第二种方式是，直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入硼；第四种方式是在脱水完成后加入硼。

本发明中蒙脱土的加入方式有四种，第一种方式是将蒙脱土和甲醛在四口烧瓶中超声均匀分散；第二种方式是直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入蒙脱土；第四种方式是在脱水完成后加入蒙脱土。

本发明中丁腈橡胶的加入方式有四种，第一种是将丁腈橡胶和苯酚四口烧瓶中预反应一段时间；第二种方式是不作预反应，直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入丁腈橡胶；第四种方式是将改性的酚醛树脂和丁腈橡胶共混均匀，并用开炼机剪切开炼。

本发明中可以使用功率可调大小的超声波装置，既可以促进改性物质在基体树脂中的分散，也可以促进反应的进行。

具体实施方式

由下面的实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实例不构成对本发明范围的限制。

实施条例1

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、10g硼酸、8g有机蒙脱土、4g粉末丁腈橡胶在100℃超声反应3小时。

2)加入75g甲醛，1g氧化镁，升温至100℃反应2小时。

3)真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例2

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、10g硼酸、4g半交联粉末丁腈橡胶在100℃反应2小时。

2)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入80g甲醛、4g无机蒙脱土，强烈机械搅拌分散均匀。

3)将步骤2中得到蒙脱土和甲醛均匀混合物加入步骤1得到的混合体系中，同时加入3g草酸，升温至100℃反应2小时。

4)真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

5)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例3

1)在装有机械搅拌、超声波装置、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、6g有机蒙脱土、8g液体丁腈橡胶、70g甲醛溶液、2g对甲苯磺酸，在100℃超声反应3小时。

2)加入5g硼酸钠、真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

3)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例4

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、5g硼酸在100℃反应2小时。

2)在装有机械搅拌、超声装置、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入70g甲醛、20g无机蒙脱土，经超声波分散均匀。

3)将步骤2中得到蒙脱土和甲醛均匀混合物加入步骤1得到的混合体系中，同时加入1g盐酸，升温至85℃反应4小时。

4)真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

5)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。加入12份丁腈橡胶纳米弹性粒子，混合均匀后在开炼机上剪切开炼。

6)最后得到的改性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例5

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、8g硼酸、在100℃反应2小时。

2)在装有机械搅拌、超声装置、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入80g甲醛、5g有机蒙脱土，经超声波分散均匀。

3)将步骤2中得到蒙脱土和甲醛混合物加入步骤1得到混合体系，同时加入2g草酸，升温至80℃反应3小时。

4)用氢氧化钠的水溶液中和体系至pH为7，加入9g羧基丁腈胶乳，强烈搅拌10分钟。

5)真空脱水，真空度在-0.08～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料

6)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至200～400目。

凝胶化时间实验

凝胶化时间指的是树脂从熔融到交联这段反应时间，它是材料加工过程中的一个重要参数。合适的凝胶化时间即能保证树脂在出模前固化完成，又能在固化前有足够的时间充满模腔、与增强材料较好的粘结。凝胶化时间越短，说明酚醛树脂固化越快。纯酚醛树脂和改性酚醛树脂的凝胶化时间对比如表1所示。从表可以看出三组分改性后的酚醛树脂凝胶化时间缩短，从而使得固化时间缩短。

软化点实验

软化点是酚醛树脂在使用中另一个重要的指标，是分子热运动的一种体现，链段活动能力越强，软化点温度就越低。纯酚醛树脂和三组分改性酚醛树脂的软化点对比如表1所示。从表中可以看出三组分改性酚醛树脂的软化点比普通的纯酚醛树脂要高。

冲击强度实验

冲击强度时酚醛树脂韧性的一个重要指标。冲击强度越大，韧性越好。纯酚醛树脂和三组分改性酚醛树脂的冲击强度对比如表1所示。从表中可以看出三组分改性酚醛树脂的冲击强度提高了2倍以上。

表1酚醛树脂的相关性能指标

热失重实验

热失重实验是酚醛树脂耐热性的一个重要指标。在某一高温下，剩余质量越多，耐热性越好，剩余质量越少，耐热性越差。固化后纯酚醛树脂和三组分改性酚醛树脂的对比如表2所示，可以看出改性后酚醛树脂的耐热性提高很多。

表2酚醛树脂在不同温度下的剩余质量

Claims (9)

1.硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，此改性酚醛树脂的合成原料按以下重量份数制得：

苯酚          100

甲醛          60～80

催化剂        0.5～5

含硼物质      0.5～20

蒙脱土        0.5～20

丁腈橡胶      0.5～10

2.根据权利要求1所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)，有机酸(例如对甲苯磺酸、草酸、乙酸)，二价金属氧化物或盐(例如氧化锌、氧化镁、醋酸锌、醋酸镁、醋酸镉、醋酸钴)或其混合物。

3.根据权利要求1所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的含硼物质包括硼酸、硼酐、氧化硼、硼酸盐、十硼烷等。

4.根据权利要求1所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的纳米蒙脱土包括未经改性的无机蒙脱土、经过改性的有机蒙脱土或其混合物。

5.根据权利要求1所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶、半交联粉末丁腈橡胶、丁腈橡胶纳米弹性粒子，液体丁腈橡胶、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳。

6.根据权利要求3所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的含硼物质的加入方式有四种，第一种方式是将硼和苯酚在四口烧瓶中预反应一段时间；第二种方式是，直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入硼；第四种方式是在脱水完成后加入硼。

7.根据权利要求4所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土的加入方式有四种，第一种方式是将蒙脱土和甲醛在四口烧瓶中超声均匀分散；第二种方式是直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入蒙脱土；第四种方式是在脱水完成后加入蒙脱土。

8.根据权利要求5所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的丁腈橡胶的加入方式有四种，第一种是将丁腈橡胶和苯酚在四口烧瓶中预反应一段时间；第二种方式是不作预反应，直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入丁腈橡胶；第四种方式是将改性的酚醛树脂和丁腈橡胶共混均匀，并用开炼机剪切开炼。

9.根据权利要求1所述的硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，可以使用功率可调大小的超声波装置，既可以促进改性剂在基体树脂中的分散，也可以促进反应的进行。