CN115745623A - 氮化铝复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氮化铝复合材料、制备方法及其应用，属于陶瓷材料技术领域。氮化铝复合材料，原料包括：氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末，所述氮化铝粉末的重量份数为35～75份，所述铝粉的重量份数为10～30份，所述三氧化二铝粉末的重量份数为10～35份。本发明提供的氮化铝复合材料，具有明显的抑菌性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种氮化铝复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
细菌充斥在人类生活的方方面面，对人体的感染途径繁多。虽然市场上使用抗生素较为广泛，但是过度使用抗生素，会使细菌产生耐药性并带来一系列副作用。因此，研究和开发抑菌材料至关重要。目前，TiO2和含Ag/Cu离子的陶瓷是较为常见的抑菌材料。TiO2在紫外线下产生的自由基会对细菌结构产生破坏，从而产生抑菌效果，含Ag/Cu离子的陶瓷在水溶液中可以释放具有杀菌作用的Ag、Cu等离子，达到杀菌的目的。但是TiO2使用过程需要紫外光照的才能杀菌，受适用条件限制，而Ag、Cu等离子属于重金属，杀菌之后会在水体造成重金属残留。由于以上抑菌材料存在使用条件严格，不易控制等缺陷，因此仍需进一步寻找更加优良的材料。
在现有技术中，氮化铝粉末主要用于制备氮化铝陶瓷，例如，文献CN109402441A公开了一种耐高温AlN和Al2O3共增强的铝基复合材料及其制备方法，该方法首先将超细铝粉压至合适孔隙度，装入包套密封并在其四周钻孔使适量空气能进入；包套放入空气炉中低温加热，实现氧化膜增厚；再升至高温，利用空气中的氮气和氧气分别生成AlN和Al2O3，对高温处理后的粉末进行烧结和热加工，获得具有良好高温强度和耐热性能的(AlN+Al2O3)/Al复合材料。又如，文献CN111484333A公开了一种无压烧结高热导率高强度的氮化铝陶瓷的制备。该发明通过将无压烧结得到的氮化铝烧结体进行氧化处理制备氮化铝陶瓷，适当的氧化处理可以在氮化铝烧结体表面形成厚度适当且致密的氧化层，氧化层的形成可以增加氮化铝基体内的残余压应力，残余应力的改变有助于阻止氮化铝陶瓷内裂纹的扩展并降低氮化铝晶界的接触热阻。该发明所提供的氮化铝陶瓷可以满足半导体器件和集成电路等产业的应用要求。
因此，现有技术尚没有发现氮化铝在抑菌方面的应用潜力，并探索开发具有相应抑菌性能的氮化铝复合材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种氮化铝复合材料，具有明显的抑菌性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：氮化铝复合材料，其原料包括：氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末，所述氮化铝粉末的重量份数为35～75份，所述铝粉的重量份数为10～30份，所述三氧化二铝粉末的重量份数为10～35份。
氮化铝粉末在潮湿空气中极易水化，与水作用极易释放NH3和NO，但由于与水反应强烈，稳定性差，储存难度大，因此，发明人认为需要对其进行复合处理或添加其他粉体进行复合制备，以使其显现出稳定的抑菌性能。三氧化二铝具有硬度高、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等一系列优异的物理化学性能，因此本发明通过将氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末以特定比例组合制备成复合陶瓷材料，从而调控氮化铝的稳定性，改善其使用性能，所得氮化铝复合材料表现出明显的抑菌性能，并且使用过程不会产生重金属离子。
在本发明的具体实施例中，氮化铝粉末的重量份数优选为40-70重量份，更优选为50-70重量份，可以选择：35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份；
在本发明的具体实施例中，铝粉的重量份数优选为15-25重量份，可以选择：10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份或30重量份；
在本发明的具体实施例中，三氧化二铝的重量份数优选为15-30重量份，可以选择：10重量份、12重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份或35重量份。
优选的，所述氮化铝粉末的粒径为200目以下，优选为200目；所述铝粉的粒径为325目以下，优选为325目；所述三氧化二铝粉末的粒径为325目以下，优选为325目。本发明选择符合上述粒径的氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末组合，在便于制备的同时所得复合材料的稳定性好。
优选地，所述氮化铝复合材料，还包括：烧结助剂，所述烧结助剂为Y2O3、CaO、Li2O、B2O3、CaF2和YF3中的一种或两种以上的组合。其中，组合形式如：CaO-Y2O3、YF3-CaF2，或Y2O3-Li2O-CaO，不限于此。
优选地，所述烧结助剂的重量份数为2-10份。
在本发明的具体实施例中，烧结助剂可选：2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
本发明通过在复合材料中加入2-10重量份的烧结助剂，以降低材料的烧结温度，满足成型工艺的要求，同时提升材料的显微结构及其性能。本发明中的烧结助剂优选为含YF3或Y2O3的两种以上的复合烧结助剂，例如：如：YF3-CaF2，或Y2O3-Li2O-CaO，该复合烧结助剂以形成液相的形式促进三氧化二铝烧结，烧结助剂含量的增加有助于氧化铝陶瓷的致密化，但是添加量过多，会降低材料的力学性能。
优选地，所述氮化铝复合材料，还包括：粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种以上组合的醇溶液或水溶液，其质量浓度为1-10％。
优选地，所述粘结剂的重量份数为5-10份。
在本发明的具体实施例中，粘结剂可选：5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
本发明通过在复合材料中加入5-10重量份的上述粘结剂，以利于材料模压成型，并具有保持一定形状的能力。
本发明还提供了一种氮化铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供氮化铝粉末、铝粉、三氧化二铝粉末和烧结助剂，进行预混合，加入去离子水或乙醇溶液中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
(2)将所述浆料烘干，加入粘结剂，然后模压成型，得坯体；
(3)将所述坯体烘干，置于氮气气氛中烧结，得到氮化铝复合材料。
本发明上述制备方法以利于产品的批量生产和产品形状的控制。
优选地，所述烧结采用多段烧结工艺，多段烧结的温度依次为600～800℃、1000～1200℃和1300～1700℃。
在本发明的具体实施例中，所述烧结是从室温以5～15℃/min的速率升至600～800℃，保温1h，然后以5～10℃/min的速率升至1000～1200℃，保温1～1.5h，再以2～3℃/min的速率升至1300～1700℃，保温6～8h。
在上述制备方法中，所述氮化铝粉末、所述铝粉、所述三氧化二铝粉末、所述烧结助剂和所述粘结剂的重量份数依次为：35～75份、10～30份、10～35份、2-10份和5-10份。
优选地，所述模压成型的压力为80-120MPa，可选80MPa、90MPa、100MPa、110MPa或120MPa。
在本发明的具体实施例中，乙醇溶液的体积浓度为50-95％，可选50％、60％、75％、85％或95％。
本发明还提供了一种氮化铝复合材料在作为抑菌剂中的应用，用于抑制大肠杆菌。
在现有的氮化铝复合材料中，以氮化铝为主要原料的AlN陶瓷和AlON陶瓷均受到广泛关注。
对于AlN陶瓷，因其高热导率、高强度、线膨胀系数与硅接近、介电常数小、耐高温和耐腐蚀性能优异而被用作芯片基板和封装材料，并且其综合性能优于SiC、Al2O3和BeO陶瓷的，是新一代半导体基片和电子器件封装的理想材料。此外，它还具有高强度，高硬度(12GPa)，高抗弯强度(300～400MPa)等良好的物理性及优异的化学稳定性和耐腐蚀性能，即使在高温，仍具有较好的高温和化学稳定性，在空气中温度为1000℃以及真空中温度达1400℃时仍可保持稳定，因而成为一种具有广泛应用前景的无机材料而发展迅速。
对于AlON陶瓷，其具有良好的耐高温性、热振稳定性、抗侵蚀性、透光性和可加工性能，在近紫外光到中红外光范围(0.2～5.0um)内具有良好的透光性，其透过率可超过80％，且透光性为各方向同性，被广泛应用于国防和民用领域。由此可知，无论是AlN陶瓷，还是AlON陶瓷，现有技术均没有涉及其抑菌性能及其在该方面上的应用，本领域没有相关的技术可供参考。
在现有的氮化铝复合材料制备中，对于AlN陶瓷，由于氮化铝粉末合成耗能高(烧结温度一般1800K)，生产周期长，生产成本高。因此研究者一般通过优化烧结技术和添加烧结助剂来提高AlN陶瓷的性能。对于AlON陶瓷，其制备方法有很多，主要分为一步法和两步法。一步法是指以三氧化二铝和氮化铝等粉末为原料，直接反应烧结成AlON陶瓷；而两步法是指以三氧化二铝和氮化铝等粉末为原料，先合成出AlON粉末，再将其烧结成AlON陶瓷。目前，制备AlON陶瓷的方法主要包括无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结和微波烧结等。因此，在氮化铝复合材料的制备工艺上，均采用烧结技术，而在现有的烧结技术中，普遍采用加入三氧化二铝以调节产品性能。而在先公开文献显示，氮化铝复合材料中三氧化二铝的添加重量比例通常在70％以上，而氮化铝的添加重量比例则在30％以下，例如：CN100506750C中的氮氧化铝陶瓷是以80-95％的Al2O3和5-20％的AlN，再加以烧结助剂制备而成；再如CN107344854A中氧化铝粉体、氮化铝粉体的质量比为(70～73)：(27～30)，加烧结助剂制备而成；等，由此制备得到的氮化铝复合材料表现出不同的性能或特点，具有不同方向的应用潜力和价值，但是均未涉及抑菌性能及其应用方面。
由此可知，本领域技术人员基于氮化铝材料相关的现有技术不容易想到去探索和研究氮化铝材料的抑菌方面的应用，进而获得具有稳定抑菌性能的氮化铝复合材料。而且，即使依据氮化铝粉末本身的性能而获得动机，但是基于常规氮化铝材料相关的原料组成及其制备技术亦不能获得此方向的具体技术教导。
发明人基于氮化铝粉末在潮湿空气中极易水化，与水作用极易释放NH3，但由于与水反应强烈，稳定性差，储存难度大的不足，认为对其进行复合处理或添加其他粉体进行复合制备，能够提升其抑菌性能及其稳定性。同时，三氧化二铝具有硬度高、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等一系列优异的物理化学性能，因此，发明人通过长期探索及研究，将氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末以特定比例组合制备成氮化铝复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过上述技术方案提供了一种氮化铝复合材料，该复合材料通过将氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末以特定比例组合制备而成，该复合材料基于原料的特定组合以及制备方法的支持，实现了对氮化铝稳定性的调控，使其表现出明显的抑菌性能，并且使用过程不会产生重金属离子，安全性提高。
本发明氮化铝复合材料的抑菌性能在氮化铝提供的碱性环境中得到增强，氮化铝复合材料在水中分解产生NH3，NH3在水中电解生成NH4+，NH4+进入细胞质破坏细胞中DNA和RNA的稳定性，并被还原生成NO，NO抑制线粒体导致细菌线粒体缺失，导致细菌死亡，从而具有抑菌效果。
本发明通过大肠杆菌培养实验证实，氮化铝复合材料对大肠杆菌增殖具有明显的抑制作用，表明氮化铝复合材料具有抑菌性能。
本发明氮化铝复合材料采用氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末作为原料，首先通过湿法混合，超声波搅拌使各原料粉末混合均匀，然后加入粘结剂，室温模压成型，最后采用无压烧结工艺烧结成型。并且，本发明无压烧结工艺采用三段烧结工艺结合进行，终段烧结温度可选范围为1300-1700℃，最低在温度1300℃条件下即可完成制备，烧结温度相对较低，有利于节约能耗。整体上而言，本发明氮化铝复合材料的制备工艺中，各步骤及参数相互配合，即采用湿法工艺使粉末原料容易均匀混合，接着加入粘结剂为模压成型提供成型基础，继而为无压烧结提供有利条件，各步骤及其参数易于操作，并且可以较好地控制产品外形，便于根据需要生产所需产品。
此外，本发明氮化铝复合材料在去离子水中浸泡0天、7天和14天后，外观及性能无明显变化，说明氮化铝复合材料的稳定性良好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1：大肠杆菌菌落图；
图2：大肠杆菌生长曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
若无特殊说明，所有原料均来源于市售产品，且若无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
下述实施例中，室温为25±5℃；氮化铝粉末的粒度为200目；铝粉的粒径为325目；三氧化二铝粉末的粒径为325目。
下述实施例1-6及对比例1-2为氮化铝复合材料的制备实例。
实施例1
提供氮化铝粉末67重量份、铝粉14重量份、三氧化二铝粉末16重量份和YF3-CaF2复合烧结助剂3重量份，进行预混合，加入体积浓度80％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入5wt％PVB醇溶液8重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以10℃/min的速率升至700℃，保温1h，然后以8℃/min的速率升至1100℃，保温1.2h，再以2.5℃/min的速率升至1500℃，保温7h，得氮化铝复合材料。
实施例2
提供氮化铝粉末56重量份、铝粉18重量份、三氧化二铝粉末24重量份和Y2O3-Li2O-CaO复合烧结助剂2重量份，进行预混合，加入体积浓度80％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入3wt％PVB醇溶液7重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以8℃/min的速率升至650℃，保温1h，然后以5℃/min的速率升至1000℃，保温1h，再以2℃/min的速率升至1400℃，保温6.5h，得氮化铝复合材料。
实施例3
提供氮化铝粉末48重量份、铝粉24重量份、三氧化二铝粉末25重量份和Y2O3烧结助剂3重量份，进行预混合，加入体积浓度75％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入7wt％PVP水溶液9重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以5℃/min的速率升至600℃，保温1h，然后以10℃/min的速率升至1200℃，保温1.5h，再以3℃/min的速率升至1700℃，保温6h，得氮化铝复合材料。
实施例4
提供氮化铝粉末40重量份、铝粉25重量份、三氧化二铝粉末30重量份和CaO-Y2O3复合烧结助剂5重量份，进行预混合，加入体积浓度85％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入6wt％PEG水溶液5重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以12℃/min的速率升至750℃，保温1h，然后以9℃/min的速率升至1150℃，保温1.2h，再以2.1℃/min的速率升至1600℃，保温7.5h，得氮化铝复合材料。
实施例5
提供氮化铝粉末35重量份、铝粉28重量份、三氧化二铝粉末33重量份和YF3烧结助剂4重量份，进行预混合，加入体积浓度65％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入8wt％PVA水溶液9重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以15℃/min的速率升至800℃，保温1h，然后以9℃/min的速率升至1050℃，保温1.3h，再以2.6℃/min的速率升至1450℃，保温7.5h，得氮化铝复合材料。
实施例6
提供氮化铝粉末72重量份、铝粉10重量份、三氧化二铝粉末10重量份和YF3-CaF2复合烧结助剂8重量份，进行预混合，加入体积浓度75％的无水乙醇中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
将浆料烘干，加入6wt％PVB醇溶液7重量份，然后100MPa模压成型，得坯体；
将坯体烘干，置于氮气气氛下，从室温以7℃/min的速率升至720℃，保温1h，然后以6℃/min的速率升至1120℃，保温1.4h，再以2.8℃/min的速率升至1550℃，保温7h，得氮化铝复合材料。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备氮化铝复合材料，不同的是：氮化铝粉末10重量份、铝粉43重量份、三氧化二铝粉末44重量份和YF3-CaF2复合烧结助剂3重量份。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备氮化铝复合材料，不同的是：氮化铝粉末30重量份、铝粉32重量份、三氧化二铝粉末35重量份和YF3-CaF2复合烧结助剂3重量份。
以下对实施例1及对比例1-2制备的氮化铝复合材料进行抑菌性能测定，采用的方法为浸渍振荡法。
实验方法：取实施例1及对比例1-2制备的氮化铝复合材料，分别切割成5mm×5mm×1mm的样片，用自来水冲洗干净，再用无菌蒸馏水洗涤3次。取大肠杆菌第三代营养琼脂培养基斜面新鲜培养物，用5ml灭菌生理盐水将菌苔洗下，振敲80次混匀并进行稀释，稀释后菌液浓度为104～105cfu/ml。将样片分别放入250ml的三角烧瓶中，分别加入95mlPBS和5ml菌液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以270r/min振摇24h。同时设置不加样片的空白对照组，重复上述操作。
(1)每组取0.5ml振摇后的菌液，以琼脂倾注法接种平皿，培养24h，培养结束时进行拍照，观察菌落生长状态，结果如图1。
(2)分别在振荡培养的第0h、4h、8h、12h、16h、20h和24h测量样液的OD值，绘制OD值随培养时间的变化曲线，结果如图2。
实验结果：
(1)如图1所示，加入实施例1制备的氮化铝复合材料的菌落明显较少，与空白对照组的菌落生长状态差异明显，表明实施例1制备的氮化铝复合材料具有明显的抑菌效果。
加入对比例1和对比例2制备的氮化铝复合材料的菌落生长状态与空白对照组没有差别，表明对比例1和对比例2制备的氮化铝复合材料无抑菌效果。
(2)如图2所示，加入实施例1制备的氮化铝复合材料的培养液在24h时OD值仅上升0.6左右，且在16h以后基本无变化，表明本发明氮化铝复合材料的抑菌性能稳定。
加入对比例1和对比例2制备的氮化铝复合材料的培养液在整个培养过程中，OD值及其变化趋势与空白对照组基本相同，且在24h时OD均上升至1.1以上。
上述结果表明，本发明氮化铝复合材料具有明显的抑制大肠杆菌增殖的作用，而且稳定性良好。
基于以上结果可知，本发明氮化铝复合材料具有明显的抑菌作用，对大肠杆菌具有明显的抑制作用，有望作为抑菌剂应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.氮化铝复合材料，其特征在于：原料包括：氮化铝粉末、铝粉和三氧化二铝粉末，所述氮化铝粉末的重量份数为35～75份，所述铝粉的重量份数为10～30份，所述三氧化二铝粉末的重量份数为10～35份。
2.如权利要求1所述的氮化铝复合材料，其特征在于：所述氮化铝粉末的粒径为200目以下，所述铝粉的粒径为325目以下，所述三氧化二铝粉末的粒径为325目以下。
3.如权利要求1所述的氮化铝复合材料，其特征在于：还包括：烧结助剂，所述烧结助剂为Y2O3、CaO、Li2O、B2O3、CaF2和YF3中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求3所述的氮化铝复合材料，其特征在于：所述烧结助剂的重量份数为2-10份。
5.如权利要求4所述的氮化铝复合材料，其特征在于：还包括：粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上组合的醇溶液或水溶液。
6.如权利要求5所述的氮化铝复合材料，其特征在于：所述粘结剂的重量份数为5-10份。
7.氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)提供氮化铝粉末、铝粉、三氧化二铝粉末和烧结助剂，进行预混合，加入去离子水或乙醇溶液中，超声波搅拌，使其混合均匀，得到浆料；
(2)将所述浆料烘干，加入粘结剂，然后模压成型，得坯体；
(3)将所述坯体烘干，置于氮气气氛中烧结，得到氮化铝复合材料。
8.如权利要求7所述的氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结采用多段烧结工艺，多段烧结的温度依次为600～800℃、1000～1200℃和1300～1700℃。
9.如权利要求7所述的氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：所述氮化铝粉末、所述铝粉、所述三氧化二铝粉末、所述烧结助剂和所述粘结剂的重量份数依次为：35～75份、10～30份、10～35份、2-10份和5-10份。
10.如权利要求1-6任一项所述的氮化铝复合材料或如权利要求7-9任一项制备方法制得的氮化铝复合材料在作为抑菌剂中的应用。
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