CN116190576A - 一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，包括原料预处理、材料包覆改性、高温炭化、负极材料的制备工艺，以针状焦电极废屑为原料，与中温沥青混合，采用碳包覆法得到“核—壳”型包覆结构，由于针状焦是经过高温炭化后的石墨材料，所以只需对包覆的中温沥青进行炭化，即可与碳材料更好的融合，大大提升了材料价值和资源利用率。包覆结构较大的比表面积为锂离子提供了更多嵌入的位点，有较多的锂离子嵌入针状焦当中，得到的锂电池负极片转移锂离子量大，充放电循环性能较好，衰减量较小,容量保持率较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。锂离子电池是目前最为理想也是技术最高的可充电化学电池，与其它电池相比，锂离子电池具有电压高、体积小、电容量大及循环寿命长等优点。
针状焦作为一种易石墨化的软炭,具有生产成本低、开发前景好的优点,受到国内外锂离子电池行业的重视。但是针状焦应用于锂离子电池存在电解液相容性差、充放电循环过程中石墨层会剥离以及在电池组装过程中不易拉浆等问题，需要对针状焦进行改性才能提髙其电化学性能，碳包覆法是改性针状焦石墨层的常用方法之一。而针状焦具有易石墨化、电导率高、灰分低、技术成熟、价格低等优点，综合对比仍然是一种优质的锂离子电池负极材料。
目前，所有的冶金工艺都需要先对原料中的针状焦电极及接头进行机械加工，才能将石墨类电极串联在一起，而加工产生的大量废屑是石墨化的炭材料，不需要再进行石墨化加工就可作为石墨类负极材料的原材料，使用后不但可以进一步提升材料价值，而且可使资源利用最大化。
发明内容
本发明提供了一种以针状焦电极加工产生的废屑为原材料，制备锂电池负极片的方法，目的在于进一步提高针状焦的资源利用率。
本发明为一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，包括以下步骤：
步骤一：原料预处理，将针状焦电极废屑进行球磨破碎处理，过筛得到400-800目的针状焦粉末待用；
步骤二：材料包覆改性，将质量分数为88-92%的针状焦粉末与质量分数为8-12%的中温沥青混合后加入反应釜中搅拌混合均匀,以2℃/min的升温速率将反应釜升温至170℃后保温2h，再搅拌冷却至室温，得到包覆改性后的材料；
步骤三：高温炭化，先在炭化炉中通入氮气，将炉内的空气排尽，然后将包覆改性后的材料放入炭化炉中进行炭化，以10℃/min的升温速率，将炭化炉升温至900℃并保温2h，随后以1℃/min的冷却速率冷却至室温，得到炭化粉末；
步骤四：负极材料浆料的制备，将炭化粉末、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1称取0.5g,先在玛瑙研钵中搅拌混料至少15min，再放入量杯中，加入体积分数为0.2～2.0%的N-甲基吡咯烷酮，最后以30rad/min的转速磁力搅拌6h，得到负极材料浆料；
步骤五：负极片的制备，将制得的负极材料浆料以150μm的厚度均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔上，然后然后置于干燥箱中烘干，最后在真空条件下升温至100℃，干燥8h去除溶剂，得到锂电池负极片成品。
优选的，步骤一中球磨采用氧化锆球磨罐，研磨介质为氧化锆球，直径为25±0.2mm的氧化锆大球占30%，直径为15±0.2mm的氧化锆中球占50%，直径为5±0.2mm的氧化锆小球占20%，研磨介质和针状焦电极废屑的总体积占球磨罐容积的40%-50%，研磨介质与针状焦电极废屑的体积比为4:1，球磨转速为400-600rad/min，固定转盘速度为2rad/min，研磨4h。
优选的，步骤二中，搅拌混合时间≥30min。
优选的，步骤四中，N-甲基吡咯烷酮的纯度为99.98%。
优选的，步骤五中，烘干操作为在80℃下干燥4h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，以针状焦电极废屑为原料，与中温沥青混合，采用碳包覆法得到“核—壳”型包覆结构，由于针状焦是经过高温炭化后的石墨材料，所以只需对包覆的中温沥青进行炭化，即可与碳材料更好的融合，大大提升了材料价值和资源利用率。包覆结构较大的比表面积为锂离子提供了更多嵌入的位点，有较多的锂离子嵌入针状焦当中，得到的锂电池负极片转移锂离子量大，充放电循环性能较好，衰减量较小, 容量保持率较高。
2、本发明提供的利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，经过球磨后针状焦粉末表面尖棱变得平整，包覆中温沥青后表面有絮状物质，层次感降低，存在较少的突起，表层沥青炭化后针状焦粉末碎屑明显减少，裂纹清晰，波纹较多，凸面与深谷之间有空隙，空隙越多空位越多，表面平整，制得的锂电池负极片成品放电比容量保持较好，衰减量较小。
附图说明
图1为本发明实施例1中炭化粉末的电镜图；
图2为本发明实施例1中炭化粉末的XRD图与碳的标准卡片对比图；
图3为本发明实施例1中炭化粉末的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明：
实施例1
步骤一：原料预处理，采用容器内直径为88mm，容器壁厚为22mm，的氧化锆球磨罐，研磨介质为氧化锆球，球体总质量为400g，直径为25mm的氧化锆大球占30%，直径为15mm的氧化锆中球占50%，直径为5mm的氧化锆小球占20%，研磨介质和针状焦电极废屑的总体积占球磨罐容积的40%，研磨介质与针状焦电极废屑的体积比为4:1，球磨转速为400rad/min，固定转盘速度为2rad/min，研磨4h,将针状焦电极废屑进行球磨破碎处理，过筛得到400-600目的针状焦粉末待用；
步骤二：材料包覆改性，将质量分数为90%的针状焦粉末与质量分数为10%的中温沥青混合后加入反应釜中搅拌混料30min,以2℃/min的升温速率将反应釜升温至170℃后保温2h，再搅拌冷却至室温，得到包覆改性后的材料；
步骤三：高温炭化，先在炭化炉中通入氮气，将炉内的空气排尽，然后将包覆改性后的材料放入炭化炉中进行炭化，以10℃/min的升温速率，将炭化炉升温至900℃并保温2h，随后以1℃/min的冷却速率冷却至室温，得到炭化粉末，标记为NC410；
步骤四：负极材料浆料的制备，将NC410炭化粉末、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1称取0.5g,先在玛瑙研钵中搅拌混料18min，再放入25mm*25mm的量杯中，加入体积分数为0.2%的纯度为99.98%的N-甲基吡咯烷酮，最后以30rad/min的转速磁力搅拌6h，得到负极材料浆料；
步骤五：负极片的制备，将制得的负极材料浆料以150μm的厚度均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔上，然后放置在干燥箱中80℃烘干4h，最后在真空条件下升温至100℃，干燥8h去除溶剂，得到锂电池负极片成品；
步骤六：负极片性能测试，将整片的锂电池负极片成品用扣式电池冲片机截取出十个表面平整、无划痕、质地均匀的Φ16mm小片，作为CR2032型纽扣电池负极片，采用蓝电电池测试***，对制得的负极片进行恒电流充放电测试，满足首次充放电比容不低于85%，首次充放电比容与第10次充放电比容比值不低于50%的电极片予以采用，出现不能充电或者放电的电池，视为击穿，不予采用；
步骤七：制备电池，在充满高纯氩气的条件下以“正极片-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极片”的顺序装配成CR2032型纽扣电池，在充满氩气的锂电池真空手套箱中放置24h，使电解液更好的浸透润湿材料，利于锂离子在碳层中的脱嵌；其中，电池正极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC按体积分数1:1:1组成，隔膜为微孔聚丙烯膜，锂电池真空手套箱内H2O和O2含量均等于0.1ppm。
图1为NC410炭化粉末电镜图，观察可知，通过本发明的方法制得的炭化粉末表面碎屑较少，裂纹清晰，波纹较多，凸面与深谷之间有空隙，空隙越多空位越多，表面平整，击穿概率大大降低。
图2为 NC410炭化粉末XRD图与碳的标准卡片对比图，对比可知，NC410炭化粉末的衍射峰出现在26.603°、46.669°、54.798°、83.836°，分别对应碳的标准卡片（006）、（103）、（0012）、（116）晶体界面，与标准卡片对应，无其他杂峰出现，说明NC410炭化粉末无其他物质掺入，纯度较高。
图3是在电流密度为100mA/g，电压范围为3V的条件下，测得的NC410炭化粉末多次循环图，从图中可看出，沥青包覆量为10%的NC410炭化粉末前三次充放电循环中，充放电比容近似相同，首次放电比容量为311.8mAh/g，第10次充电比容量为271.5mAh/g，放电比容量保持较好，充放电循环较为稳定，衰减量较小。
实施例2
步骤一：原料预处理，采用容器内直径为88mm，容器壁厚为22mm，的氧化锆球磨罐，研磨介质为氧化锆球，球体总质量为400g，直径为25mm的氧化锆大球占30%，直径为15mm的氧化锆中球占50%，直径为5mm的氧化锆小球占20%，研磨介质和针状焦电极废屑的总体积占球磨罐容积的45%，研磨介质与针状焦电极废屑的体积比为4:1，球磨转速为450rad/min，固定转盘速度为2rad/min，研磨4h,将针状焦电极废屑进行球磨破碎处理，过筛得到400-600目的针状焦粉末待用；
步骤二：材料包覆改性，将质量分数为88%的针状焦粉末与质量分数为12%的中温沥青混合后加入反应釜中搅拌混料30min,以2℃/min的升温速率将反应釜升温至170℃后保温2h，再搅拌冷却至室温，得到包覆改性后的材料；
步骤三：高温炭化，先在炭化炉中通入氮气，将炉内的空气排尽，然后将包覆改性后的材料放入炭化炉中进行炭化，以10℃/min的升温速率，将炭化炉升温至900℃并保温2h，随后以1℃/min的冷却速率冷却至室温，得到炭化粉末，标记为NC412；
步骤四：负极材料浆料的制备，将NC412炭化粉末、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1称取0.5g,先在玛瑙研钵中搅拌混料20min，再放入25mm*25mm的量杯中，加入体积分数为1.0%的纯度为99.98%的N-甲基吡咯烷酮，最后以30rad/min的转速磁力搅拌6h，得到负极材料浆料；
步骤五：负极片的制备，将制得的负极材料浆料以150μm的厚度均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔上，然后放置在干燥箱中80℃烘干4h，最后在真空条件下升温至100℃，干燥8h去除溶剂，得到锂电池负极片成品；
步骤六：负极片性能测试，将整片的锂电池负极片成品用扣式电池冲片机截取出十个表面平整、无划痕、质地均匀的Φ16mm小片，作为CR2032型纽扣电池负极片，采用蓝电电池测试***，对制得的负极片进行恒电流充放电测试，满足首次充放电比容不低于85%，首次充放电比容与第10次充放电比容比值不低于50%的电极片予以采用，出现不能充电或者放电的电池，视为击穿，不予采用；
步骤七：制备电池，在充满高纯氩气的条件下以“正极片-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极片”的顺序装配成CR2032型纽扣电池，在充满氩气的锂电池真空手套箱中放置24h，使电解液更好的浸透润湿材料，利于锂离子在碳层中的脱嵌；其中，电池正极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC按体积分数1:1:1组成，隔膜为微孔聚丙烯膜，锂电池真空手套箱内H2O和O2含量均等于0.1ppm。
利用本发明的方法制得的NC412炭化粉末，在电流密度为100mA/g，电压范围为3V的条件下，测得首次放电比容量为298.8mAh/g，第10次充电比容量为254.5mAh/g，放电比容量保持较好，衰减量较小。
实施例3
步骤一：原料预处理，采用容器内直径为88mm，容器壁厚为22mm，的氧化锆球磨罐，研磨介质为氧化锆球，球体总质量为400g，直径为25mm的氧化锆大球占30%，直径为15mm的氧化锆中球占50%，直径为5mm的氧化锆小球占20%，研磨介质和针状焦电极废屑的总体积占球磨罐容积的45%，研磨介质与针状焦电极废屑的体积比为4:1，球磨转速为450rad/min，固定转盘速度为2rad/min，研磨4h,将针状焦电极废屑进行球磨破碎处理，过筛得到600-800目的针状焦粉末待用；
步骤二：材料包覆改性，将质量分数为90%的针状焦粉末与质量分数为10%的中温沥青混合后加入反应釜中搅拌混料30min,以2℃/min的升温速率将反应釜升温至170℃后保温2h，再搅拌冷却至室温，得到包覆改性后的材料；
步骤三：高温炭化，先在炭化炉中通入氮气，将炉内的空气排尽，然后将包覆改性后的材料放入炭化炉中进行炭化，以10℃/min的升温速率，将炭化炉升温至900℃并保温2h，随后以1℃/min的冷却速率冷却至室温，得到炭化粉末，标记为NC610；
步骤四：负极材料浆料的制备，将NC610炭化粉末、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1称取0.5g,先在玛瑙研钵中搅拌混料30min，再放入25mm*25mm的量杯中，加入体积分数为2.0%的纯度为99.98%的N-甲基吡咯烷酮，最后以30rad/min的转速磁力搅拌6h，得到负极材料浆料；
步骤五：负极片的制备，将制得的负极材料浆料以150μm的厚度均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔上，然后放置在干燥箱中80℃烘干4h，最后在真空条件下升温至100℃，干燥8h去除溶剂，得到锂电池负极片成品；
步骤六：负极片性能测试，将整片的锂电池负极片成品用扣式电池冲片机截取出十个表面平整、无划痕、质地均匀的Φ16mm小片，作为CR2032型纽扣电池负极片，采用蓝电电池测试***，对制得的负极片进行恒电流充放电测试，满足首次充放电比容不低于85%，首次充放电比容与第10次充放电比容比值不低于50%的电极片予以采用，出现不能充电或者放电的电池，视为击穿，不予采用；
步骤七：制备电池，在充满高纯氩气的条件下以“正极片-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极片”的顺序装配成CR2032型纽扣电池，在充满氩气的锂电池真空手套箱中放置24h，使电解液更好的浸透润湿材料，利于锂离子在碳层中的脱嵌；其中，电池正极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC按体积分数1:1:1组成，隔膜为微孔聚丙烯膜，锂电池真空手套箱内H2O和O2含量均等于0.1ppm。
利用本发明的方法制得的NC610炭化粉末，在电流密度为100mA/g，电压范围为3V的条件下，测得首次放电比容量为348.8mAh/g，第10次充电比容量为305.5mAh/g，放电比容量保持较好，衰减量较小。
Claims (5)
1.一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：原料预处理，将针状焦电极废屑进行球磨破碎处理，过筛得到400-800目的针状焦粉末待用；
步骤二：材料包覆改性，将质量分数为88-92%的针状焦粉末与质量分数为8-12%的中温沥青混合后加入反应釜中搅拌混合均匀,以2℃/min的升温速率将反应釜升温至170℃后保温2h，再搅拌冷却至室温，得到包覆改性后的材料；
步骤三：高温炭化，先在炭化炉中通入氮气，将炉内的空气排尽，然后将包覆改性后的材料放入炭化炉中进行炭化，以10℃/min的升温速率，将炭化炉升温至900℃并保温2h，随后以1℃/min的冷却速率冷却至室温，得到炭化粉末；
步骤四：负极材料浆料的制备，将炭化粉末、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1称取0.5g,先在玛瑙研钵中搅拌混料至少15min，再放入量杯中，加入体积分数为0.2～2.0%的N-甲基吡咯烷酮，最后以30rad/min的转速磁力搅拌6h，得到负极材料浆料；
步骤五：负极片的制备，将制得的负极材料浆料以150μm的厚度均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔上，然后置于干燥箱中烘干，最后在真空条件下升温至100℃，干燥8h去除溶剂，得到锂电池负极片成品。
2.如权利要求1所述的一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，其特征在于：步骤一中所述球磨采用氧化锆球磨罐，研磨介质为氧化锆球，直径为25±0.2mm的氧化锆大球占30%，直径为15±0.2mm的氧化锆中球占50%，直径为5±0.2mm的氧化锆小球占20%，研磨介质和针状焦电极废屑的总体积占球磨罐容积的40%-50%，研磨介质与针状焦电极废屑的体积比为4:1，球磨转速为400-600rad/min，固定转盘速度为2rad/min，研磨4h。
3.如权利要求1所述的一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，其特征在于：步骤二中，所述搅拌混合时间≥30min。
4.如权利要求1所述的一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，其特征在于：步骤四中，所述N-甲基吡咯烷酮的纯度为99.98%。
5.如权利要求1所述的一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法，其特征在于：步骤五中，所述烘干操作为在80℃下干燥4h。
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