CN115739193B - 一种氮化碳/MOFs复合材料的合成及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮化碳/MOFs复合材料的合成及其应用，属于光催化技术领域。所述合成方法包括以下步骤：将尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾混合后在惰性气氛下进行煅烧，离心、洗涤、烘干后得到氮化碳粉末；将镍源、水合三联苯和氮化碳粉末分散于去离子水中，超声分散，在密封条件下反应，离心、洗涤后得到氮化碳/MOFs复合材料。所得复合材料可作为光催化剂在无牺牲剂的条件下反应生成过氧化氢，充分发挥了C3N4和MOF两者在光催化中的协同作用，从而有效提高光催化还原铀的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氮化碳/MOFs复合材料的合成及其应用。
背景技术
核能作为一种清洁高效的能源，是我国实现双碳目标的重要支撑。其主要燃料铀的稳定供应，是实现核能长期稳定发展的前提。在铀资源的开采使用过程中，会产生含铀废水，其中的铀兼具重金属毒性和放射性，会对人体和环境产生重大威胁。因此研究从含铀废水中提取分离铀受到研究学者的重视。在众多去除方法中，光催化方法能够将可溶性的六价铀酰离子固化成铀的氧化物，从而实现从水中去除铀的目的。而现有的光催化剂存在光催化效率低、需要氮气气氛保护等缺点，此外，在光催化过程中还需要添加牺牲剂如甲醇等方可实现对铀的高效去除，大大增加了实际应用的难度。
研究表明，空气气氛下，通过添加合适的催化剂而生成的过氧化氢可以与铀酰离子结合生成水丝铀矿，实现铀酰离子的固化从而达到去除铀的目的。在产生过氧化氢的众多催化剂中，氮化碳(C3N4)由于具有优异的化学稳定性、特殊电子结构等优点而备受关注。然而，传统的C3N4存在光利用率低、需要添加牺牲剂等缺陷。
发明内容
基于C3N4在光催化领域存在的不足，本发明提供一种氮化碳/MOFs复合材料的合成及其应用，作为光催化剂用于铀的光催化还原。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，包括以下步骤：
将尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾混合后在惰性气氛下于管式炉中进行煅烧，纯水离心、洗涤、烘干后得到氮化碳粉末；
将镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)和氮化碳粉末分散于去离子水中，超声均匀分散后，将混合物放入聚四氟乙烯密封高压釜中，在烘箱中进行反应，反应结束后通过离心、去离子水洗涤得到氮化碳/MOFs复合材料(记为C3N4-MOF)。
进一步地，所述尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾的质量比为1.5:1.5:0.2:7.5。
进一步地，所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
进一步地，所述镍源为四水合醋酸镍。
进一步地，所述镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、氮化碳粉末和去离子水的用量比为80mg:56mg:60mg:30mL。
进一步地，所述反应温度为85℃，反应时间为12h。
本发明还提供一种利用上述氮化碳/MOFs复合材料的合成方法合成的氮化碳/MOFs复合材料。
本发明还提供一种氮化碳/MOFs复合材料在处理废水中铀的应用。
本发明将合成的C3N4-MOF复合材料用于无牺牲剂条件下水溶液中铀的光催化去除。具体而言，将一定质量的C3N4-MOF复合材料放入含铀溶液中，于暗箱内搅拌接触1h，之后打开光源进行光催化反应，在此过程中，每隔一段时间取样一次，测量溶液中剩余铀酰离子的浓度，验证复合材料对铀酰离子的去除性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的合成方法工艺简单易行，条件温和。所得复合材料可作为光催化剂在无牺牲剂的条件下反应生成过氧化氢，充分发挥了C3N4和MOF两者在光催化中的协同作用，从而可以有效提高光催化还原铀的效率，且在还原过程中无牺牲剂的添加。本发明制备的复合材料具有高光催化活性，价廉易得、制备简单、可回收等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为C3N4、MOF以及C3N4-MOF复合材料的SEM图像；其中，(a)为C3N4；(b)为MOF；(c)为C3N4-MOF复合材料；
图2为MOF、C3N4以及C3N4-MOF复合材料的波段结构图；
图3为MOF、C3N4以及C3N4-MOF复合材料对铀光催化性能在有无牺牲剂存在下的对比以及产生H2O2含量对比；其中(a)为牺牲剂对H2O2含量铀光催化性能的影响；(b)为有牺牲剂时C3N4-MOF复合材料对铀光催化性能的影响；(c)为无牺牲剂时C3N4-MOF复合材料对铀光催化性能的影响；
图4为C3N4-MOF复合材料对不同条件下铀的光催化去除性能；
图5为C3N4-MOF复合材料光催化铀的循环稳定性以及选择性去除铀的测试；
图6为无牺牲剂时不同C3N4-MOF复合材料对铀光催化性能的影响；
图7为无牺牲剂时不同C3N4用量的C3N4-MOF复合材料对铀光催化性能的影响。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所称的“室温”，若无特殊说明，是指25℃。
本发明所用原料乙酸镍(AR 99％)、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(95％)购买自上海麦克林生化科技有限公司，尿素(AR 99％)、三聚氰胺(99％)购买自上海阿拉丁生化技术有限公司。
本发明合成了一种金属-有机骨架(MOF)复合的氮化碳材料，其中的Ni基MOF具有高孔隙率、可调结构和强气体吸附等优点，能够协助氮化碳完成在空气气氛、无需牺牲剂的条件下生成过氧化氢的反应，并实现了对铀酰离子的高效去除。具体方案如下：
一种氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，包括以下步骤：
将尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾混合后在惰性气氛下于管式炉中进行煅烧，纯水离心、洗涤、烘干后得到氮化碳粉末；
将镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)和氮化碳粉末分散于去离子水中，超声均匀分散后，将混合物放入聚四氟乙烯密封高压釜中，在烘箱中进行反应，反应结束后通过离心、去离子水洗涤得到氮化碳/MOFs复合材料(记为C3N4-MOF)。
在一些优选实施例中，所述尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾的质量比为1.5:1.5:0.2:7.5。
在一些优选实施例中，所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
在一些优选实施例中，所述镍源为四水合醋酸镍。
在一些优选实施例中，所述镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、氮化碳粉末和去离子水的用量比为80mg:56mg:60mg:30mL。
在一些优选实施例中，所述反应温度为85℃，反应时间为12h。
本发明还提供一种利用上述氮化碳/MOFs复合材料的合成方法合成的氮化碳/MOFs复合材料。
本发明还提供一种氮化碳/MOFs复合材料在处理废水中铀的应用。
本发明将合成的C3N4-MOF复合材料用于无牺牲剂条件下水溶液中铀的光催化去除。具体而言，将一定质量的C3N4-MOF复合材料放入含铀溶液中，于暗箱内搅拌接触1h，之后打开光源进行光催化反应，在此过程中，每隔一段时间取样一次，测量溶液中剩余铀酰离子的浓度，验证复合材料对铀酰离子的去除性能。
实施例1
1)氮化碳粉末的制备：称取尿素(1.5g)、三聚氰胺(1.5g)、NaOH(0.2g)、KCl(7.5g)研磨混合均匀后转移至陶瓷舟中，在惰性气氛(N2)下于管式炉中550℃煅烧4h，最后用纯水离心、洗涤、真空干燥，得到氮化碳粉末(记为C3N4)。
2)MOF的制备：称取Ni(OAC)2·4H2O(0.32mmol)、HHTP(0.168mmol)溶于30mL去离子水中，搅拌30min；然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于85℃下反应12h，待反应结束后自然冷却至室温，取出反应后的溶液和固体，通过离心、去离子水洗涤得到MOF。
3)C3N4-MOF的制备：
称取Ni(OAC)2·4H2O(0.32mmol)、HHTP(0.168mmol)、C3N4(60mg)溶于30mL去离子水中，搅拌30min；然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于85℃下反应12h，待反应结束后自然冷却至室温，取出反应后的溶液和固体，通过离心、去离子水洗涤得到氮化碳/MOFs复合材料(记为C3N4-MOF)。
图1为不同材料的SEM图像，其中，图1中的(a)为C3N4的SEM图像，可以看出，C3N4具有典型块状的结构；图1中的(b)为MOF的SEM图像，可以看出，MOF具有不同长度和宽度50nm左右的棒状结构；图1中的(c)为C3N4-MOF的SEM图像，可以看出，MOF在C3N4的结构中交错排列，连接C3N4的块状结构。
图2为MOF、C3N4以及C3N4-MOF复合材料的波段结构图。理论上，半导体可以通过光催化从富含O2的H2O中产生H2O2。光生成的价带孔(VB h+)氧化水，生成O2，而导带电子(CBe-)促进O2的双电子还原，生成H2O2。MOF、C3N4的导带能量比O2/H2O2的还原电位(+0.68V)更负，其能够进行O2的双电子还原生成H2O2。C3N4的价带能量为2.08V，高于水氧化为O2的电位，能够进行光催化氧化水。然而，MOF的价带能量仅为1.19V，不足以氧化水。C3N4-MOF复合材料不仅能够进行O2的双电子还原生成H2O2，而且同时也能够氧化水为O2。并且相较于C3N4来说，其带隙宽度有所减小，扩大了其光吸收范围，降低了电子空穴的复合速率。
应用例1
1、取MOF、C3N4以及C3N4-MOF复合材料各30mg放入50mL纯水中(2mL甲醇作为牺牲剂选择性加入)，超声分散均匀后置入光反应箱中，利用500w氙灯，获得紫外光和可见光。在光辐照下，每隔20min取一次样，利用TiSO4法测量H2O2产量。每次取样完成后，在样品中加入1mL TiSO4和2mLNH3.H2O混合，此时会发现有淡黄色絮状沉淀生成。随后放入离心机中离心，弃去上清液，加入5mL H2SO4溶解沉淀。最后于415nm下测量其吸光度。实验结果如图3中的(a)所示，可以看出，C3N4-MOF复合材料在无甲醇加入的情况下，光催化析出H2O2速率达到1.02mmol h-1g-1，约为C3N4的10倍左右。由于电子-空穴的快速复合，MOF仅显示出0.021mmolh-1g-1的H2O2生成量。并且加入甲醇作为牺牲剂后，三种材料光催化的H2O2生成量都有所增加。由此可见，C3N4-MOF复合材料具有优异的光催化性能。
2、将MOF、C3N4以及C3N4-MOF复合材料用于光催化去除铀，先在避光条件下进行暗反应1h，随后在光反应箱内，利用500w氙灯，获得紫外光和可见光。在光照射下，每隔20分钟取样一次，并用偶氮胂III显色剂，于652nm下测其吸光度。实验结果如附图3中的(b)所示，可以看出，与MOF、C3N4进行了甲醇作为牺牲剂存在时空白对比实验，观察到MOF和C3N4都具有良好的吸附性能，开光20min后C3N4-MOF复合材料去除铀的效率高达95％以上。紧接着进行了无牺牲剂存在下的三种材料对比实验，如图3中的(c)，发现二者复合在一起后，C3N4-MOF复合材料对铀的光催化降解速率明显提升，辐照1h后U(VI)的去除率高达90％。说明其协同效应在光催化去除铀的过程中发挥了重要作用，同时也进一步证明C3N4-MOF复合材料的成功制备。
3、利用C3N4-MOF复合材料进行批次光催化实验。
图4中的(a)显示了不同C3N4-MOF复合材料催化剂用量的光催化性能测试，从中可以看出，随着催化剂用量的增加，效率明显提高，同时在50mg用量时达到峰值。然而，随着质量的不断增加，催化剂添加量越高，去除率不再升高。可以推测，过量的催化剂作为遮蔽光线的屏障，并且遮蔽了辐照，因此，阻止了催化剂的有效光吸收。
图4中的(b)是复合材料对不同pH值下的铀溶液的降解效果的实验，可以看出，在pH＝5的条件下，辐照60分钟后，90％的U(VI)被去除，在弱酸体系中，去除性能更快。而在强酸条件下几乎没有U(VI)的去除，因为U(Ⅵ)和H+在催化剂表面存在吸附竞争，催化剂的活性中心被H+占据。另一方面，在碱性条件下，U(VI)会与碳酸盐和氢氧化物络合，然后它们会与带负电的催化剂发生静电排斥，从而抑制还原反应。
选择30mg的剂量，并检测不同浓度的U(VI)溶液的光催化还原性能。如图4中的(c)，可以看出，随着铀浓度的增大，光催化去除铀的速率逐渐增加。我们发现，以0.5mM的浓度照射60分钟后，85％以上的U(VI)被去除。这一上升归因于U(VI)与C3N4-MOF复合材料活性位点接触的可能性更大。
图4中的(d)为温度对催化性能的影响，可以看出，随着反应体系温度的升高，由于强烈的热运动，去除性能加快。随着电子传输效率的提高，还原反应加快。可以推测，在合理范围内提高温度有利于还原反应。然而，当温度超过合理范围时，去除性能将恶化。
应用例2
为进一步探究本发明所述的C3N4-MOF复合材料的实用性，本发明对其离子选择性能和循环使用性能进行评估测试。循环使用性能测试具体实验步骤为：利用此复合材料光催化铀溶液，后用0.1M硝酸洗脱，再重复使用此材料光催化铀，如此反复几次，观察其对铀的光催化性能的变化情况。实验结果如图5中的(b)所示，可以发现，在循环使用5次以后，其对铀的光催化性能没有明显的下降，表明此材料循环使用性能优异，进一步降低了其使用成本，有望用于实际环境中对铀的去除。
选择性评估具体实验步骤为：C3N4-MOF复合材料光催化0.4mM的铀溶液，加入浓度均为0.4mM离子液体(包括La、Zr、Ce、Cu、Ba、Zn)，观察其对每一种离子的光催化去除能力。实验结果如图5中的(a)所示，可以看出，C3N4-MOF复合材料对铀具有优异的选择性去除能力，选择性去除效率高达85％以上，其他离子去除效率均低于20％。
上述实验结果表明，本发明的C3N4-MOF复合材料成本低廉，合成方法简单快速，在无牺牲剂的加入下表现出对铀的优异去除性能，其离子选择性能和循环使用性能优异，进一步降低了材料的成本，为材料的实际应用奠定基础。
对比例1
同实施例1，区别在于，氮化碳的制备方法为：称取尿素5g，研磨混合均匀后转移至陶瓷舟中，在惰性气氛(N2)下于管式炉中550℃煅烧4h，最后用纯水离心、洗涤、真空干燥，得到氮化碳粉末(记为C3N4)。
对比例2
同实施例1，区别在于，氮化碳的制备方法为：称取三聚氰胺5g，研磨混合均匀后转移至陶瓷舟中，在惰性气氛(N2)下于管式炉中550℃煅烧4h，最后用纯水离心、洗涤、真空干燥，得到氮化碳粉末(记为三聚氰胺-C3N4)。
对比例3
同实施例1，区别在于，氮化碳的制备方法为：称取尿素：三聚氰胺＝5g:5g，研磨混合均匀后转移至陶瓷舟中，在惰性气氛(N2)下于管式炉中550℃煅烧4h，最后用纯水离心、洗涤、真空干燥，得到氮化碳粉末(记为尿素:三聚氰胺-C3N4)。
图6显示了对比例1-3制备的三种氮化碳与MOF复合材料在无牺牲剂存在时降解铀的速率，结果发现，尿素-C3N4-MOF和三聚氰胺-C3N4-MOF在开光40min后铀浓度稍微有下降，随着开光时间增加对其降解无明显效果且铀无法完全降解。尿素:三聚氰胺-C3N4-MOF在开光3.5h后铀降解率可以达到80％，但是耗时较长。由此可见三种传统氮化碳与MOF复合材料降解铀均无法达到良好效果。
对比例4
同实施例1，区别在于，C3N4-MOF的制备过程中，C3N4用量分别为40mg、80mg。
结果发现如图7所示，当合成C3N4-MOF复合材料时，C3N4用量不同(40mg、60mg、80mg)，在无牺牲剂存在时光催化降解铀的效率不同。当C3N4用量为40mg和80mg时，均无法将铀完全降解，并且开光2h后，铀浓度无明显变化。C3N4用量为60mg时效果最佳，此时表明C3N4用量对实验起着十分重要的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾混合后在惰性气氛下进行煅烧，离心、洗涤、烘干后得到氮化碳粉末；
将镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和氮化碳粉末分散于去离子水中，超声分散，在密封条件下反应，离心、洗涤后得到氮化碳/MOFs复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，所述尿素、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化钾的质量比为1.5:1.5:0.2:7.5。
3.根据权利要求1所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
4.根据权利要求1所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，所述镍源为四水合醋酸镍。
5.根据权利要求1所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，所述镍源、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、氮化碳粉末和去离子水的用量比为80mg:56mg:60mg:30mL。
6.根据权利要求1所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法，其特征在于，所述反应温度为85℃，反应时间为12h。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的氮化碳/MOFs复合材料的合成方法合成的氮化碳/MOFs复合材料。
8.一种如权利要求7所述的氮化碳/MOFs复合材料在处理废水中铀的应用。
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