CN115725866A - 一种从废富锂锰基正极材料优先回收锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，所述方法包括：步骤1)焙烧浸出，将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行低温焙烧，将焙烧产物用水浸出后进行固液分离，得到焙烧浸出液；步骤2)络合分锰，向步骤1)得到的焙烧浸出液中加入亚硫酸铵，进行络合反应，得到富锰渣；步骤3)氧化浸出，向步骤2)得到的富锰渣中加入氧化剂进行氧化浸出，并调节溶液pH，得到氧化浸出液；步骤4)萃取反萃，对步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，得到锰负载有机相与萃余液；对所述锰负载有机相进行反萃，得到硫酸锰溶液。本发明可以有效降低萃取过程中锂、镍和钴对锰萃取的负面影响，提高浸出液中的锰杂比和锰的整体回收效率。
Description
技术领域
本发明属于废锂电池正极材料中有价金属回收领域，特别涉及一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法。
背景技术
富锂锰基正极材料是新一代高性能锂电池正极材料，其化学式为 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Ni、Mn、Co中其中一种或多种)，因其比容量高、成本低、毒性小等特点已受到广泛的关注与研究。随着富锂锰基正极材料需求规模的不断扩大，将产生大量的废锂电池垃圾，随意的处置将导致对环境的二次污染。同时，富锂锰基正极材料中有价金属(如锂、镍、锰和钴等)的品位已超过天然矿石资源，使其具有巨大的回收利用价值。因此，如何正确的回收富锂锰基正极材料是解决环境与资源问题的重点方向。
相较于传统正极材料，富锂锰基正极材料中锰含量较高(锰的质量百分比约为30％)，故作为二次锰源以回收制备锰产品成为了其资源化利用的重要途径。通常来说，锰与锂、镍、钴等有价金属的分离是从正极材料中回收制备高纯度锰产品的关键步骤。然而，由于锂、镍、钴等有价金属的干扰，在现有技术中仅通过单一的萃取步骤很难实现锰与其他金属的深度分离，而复杂低效的提纯过程可能引发金属的流失，这将降低锰的整体回收效率。
因此，如何实现废富锂锰基正极材料中锂、镍、锰、钴关键金属的高效转化，并将其中的锰进行优先提取和利用，进而避免回收过程中镍、钴、锂等有价金属对锰回收的干扰，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，所述方法包括：步骤1)焙烧浸出，将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行低温焙烧，得到焙烧产物，将所述焙烧产物用水浸出，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣和焙烧浸出液；步骤2)络合分锰，向步骤1)得到的焙烧浸出液中加入亚硫酸铵，进行络合反应，络合反应结束后进行陈化，陈化结束后过滤得到富锰渣和分锰液；步骤3)氧化浸出，向步骤2)得到的富锰渣中加入氧化剂进行氧化浸出，并加入98％浓硫酸调节溶液pH，反应结束后得到氧化浸出液；步骤4)萃取反萃，对步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，得到锰负载有机相与萃余液；将所述萃余液与步骤2)得到的分锰液混合进行回收处理，对所述锰负载有机相进行反萃，得到硫酸锰溶液。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.1-1.5倍，焙烧温度为300-500℃，焙烧保温时间为15-35mi n。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤1)中，将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为1:5-1:20g/mL，浸出温度为25-60℃，浸出时间为20-40mi n。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3-5倍。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤2)中，进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为7-10，络合反应温度为25-70℃，络合反应时间为20-60mi n，陈化时间为1-8h。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液0.5-2mo l，浸出固液比为1:5-1:20g/mL。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤3)中，用98％浓硫酸调节溶液pH 为1-5，浸出温度为25-60℃，浸出时间为10-25mi n。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤4)中，萃取剂为P204和P507中的一种，皂化剂为摩尔浓度为5-15mo l/L的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A 相比为1:1-1:3，萃取pH值为1-5，萃取温度为25-45℃，萃取时间为5-25mi n，萃取级数为2-5。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤4)中，锰负载有机相采用2-6mo l /L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1-1:1，反萃温度为25-45℃，反萃时间为 10-30mi n，反萃级数为2-5，得到硫酸锰溶液。
作为本发明的再进一步技术方案是：步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.5倍，焙烧温度为500℃，焙烧保温时间为35mi n；将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为1:20g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为35mi n；步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的5倍；进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为10，络合反应温度为70℃，络合反应时间为60mi n，陈化时间为8h；步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液2mo l，浸出固液比为1:20g/mL；用98％浓硫酸调节溶液pH为5，浸出温度为60 ℃，浸出时间为25mi n；步骤4)中，萃取剂为P204，皂化剂为摩尔浓度为15mo l/L 的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A相比为1:3，萃取pH值为5，萃取温度为45 ℃，萃取时间为25mi n，萃取级数为5；锰负载有机相采用6mo l/L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1，反萃温度为45℃，反萃时间为30mi n，反萃级数为5，得到硫酸锰溶液。
有益效果：本发明提出了一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，至少包括焙烧浸出、络合分锰、氧化浸出、萃取反萃步骤，具有成本低、耗时短、回收产品纯度高等特点，解决了废富锂锰基正极材料中有价金属的转化回收、锰的优先提取与纯化等问题。同时，通过低温焙烧-水浸以实现废富锂锰基正极材料中锂、镍、锰、钴关键金属的高效转化，金属转化率均大于98％，极大的缩减了反应时间、降低了能耗及成本、避免了有毒化学试剂的使用；通过络合分锰实现了焙烧浸出液中锰的优先富集，此过程锰/杂(锂、镍和钴)比提升10倍以上，降低了后续纯化过程中其他金属(锂、镍和钴)对锰提取的负面影响，提高了锰产品的纯度，工艺全过程锰杂比提升200倍以上，锰回收率大于95％。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法流程图一；
图2为本发明实施例中从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法流程图二。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
同时，在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
如图1-2所示，本实施例一提供了一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，所述方法包括：步骤1)焙烧浸出，将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行低温焙烧，得到焙烧产物，将所述焙烧产物用水浸出，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣和焙烧浸出液；步骤2)络合分锰，向步骤1)得到的焙烧浸出液中加入亚硫酸铵，进行络合反应，络合反应结束后进行陈化，陈化结束后过滤得到富锰渣和分锰液；步骤3)氧化浸出，向步骤2)得到的富锰渣中加入氧化剂进行氧化浸出，并加入98％浓硫酸调节溶液pH，反应结束后得到氧化浸出液；步骤4)萃取反萃，对步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，得到锰负载有机相与萃余液；将所述萃余液与步骤2)得到的分锰液混合进行回收处理，对所述锰负载有机相进行反萃，得到硫酸锰溶液。
本发明提出了一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，至少包括焙烧浸出、络合分锰、氧化浸出、萃取反萃步骤，具有成本低、耗时短、回收产品纯度高等特点，解决了废富锂锰基正极材料中有价金属的转化回收、锰的优先提取与纯化等问题。同时，通过低温焙烧-水浸以实现废富锂锰基正极材料中锂、镍、锰、钴关键金属的高效转化，金属转化率均大于98％，极大的缩减了反应时间、降低了能耗及成本、避免了有毒化学试剂的使用；通过络合分锰实现了焙烧浸出液中锰的优先富集，此过程锰/杂(锂、镍和钴)比提升10倍以上，降低了后续纯化过程中其他金属(锂、镍和钴)对锰提取的负面影响，提高了锰产品的纯度，工艺全过程锰杂比提升200倍以上，锰回收率大于95％。
在一些可能的实施方式中，步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中Li、Ni、Mn、Co理论反应摩尔比的1.1-1.5倍，焙烧温度为300-500℃，焙烧保温时间为15-35mi n。
这是由于通过硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中Li、Ni、Mn、Co理论反应摩尔比的1.1-1.5倍，使得废富锂锰基正极材料中Li、N i、Mn、Co充分与硫酸铵反应；通过焙烧温度为300-500℃，焙烧保温时间为15-35mi n，使得熔融态的硫酸铵及其热分解产物(如硫酸氢铵)与金属氧化物反应，生成金属硫酸铵盐 (比如NH4LiSO4等)，随着反应的进行不稳定的金属硫酸铵盐会进一步的分解成稳定的金属硫酸盐(Li2SO4等)。
在一些可能的实施方式中，步骤1)中，将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为1:5-1:20g/mL，浸出温度为25-60℃，浸出时间为20-40mi n。
本领域技术人员可以理解，通过将所述焙烧产物用水浸出，浸出固液比为 1:5-1:20g/mL，浸出温度为25-60℃，浸出时间为20-40mi n，使得焙烧产物中的硫酸盐溶解到水中，形成焙烧浸出液。
在一些可能的实施方式中，步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3-5倍。
本领域技术人员可以理解，通过添加亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3-5倍，使得亚硫酸铵可以与焙烧浸出液中的锰最大程度的产生络合反应。
在一些可能的实施方式中，步骤2)中，进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为7-10，络合反应温度为25-70℃，络合反应时间为20-60mi n，陈化时间为1-8h。
这是由于采用氨水调节络合溶液pH值为7-10，使得溶液中存在铵根和亚硫酸根，在碱性条件下，锂、镍、锰、钴最终以铵络合物的形式存在，而生成的亚硫酸锰铵以沉淀物的形式存在于富锰渣中，其余的金属铵络合物以可溶物的形式存在于分锰液，并且在pH值为7-10的条件下，可以提高锰的沉淀率，防止锂、镍、钴的共沉淀；通过络合反应温度为25-70℃，避免由于络合反应温度过高导致亚硫酸铵的的分解或氧化，从而降低锰与亚硫酸铵的结合效率，进而降低锰的沉淀率。
在一些可能的实施方式中，步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液0.5-2mo l，浸出固液比为1:5-1:20g/mL。
这是由于通过双氧水作为氧化剂，其添加量为每升溶液0.5-2mo l，浸出固液比为1:5-1:20g/mL，使得将难溶的亚硫酸锰铵氧化成易溶于水的硫酸锰铵，实现含锰产品从固态到液态的转变。
在一些可能的实施方式中，步骤3)中，用98％浓硫酸调节溶液pH为1-5，浸出温度为25-60℃，浸出时间为10-25mi n。
这是由于通过98％浓硫酸调节溶液pH为1-5，以保证氧化浸出液的酸度与后续的萃取工艺所需的酸度相近，便于进行后续对氧化浸出液进行萃取反萃工艺。
在一些可能的实施方式中，步骤4)中，萃取剂为P204和P507中的一种，皂化剂为摩尔浓度为5-15mo l/L的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A相比为 1:1-1:3，萃取pH值为1-5，萃取温度为25-45℃，萃取时间为5-25mi n，萃取级数为2-5。
这是由于P204和P507中的一种作为萃取剂，可以选择性地与被萃的金属锰离子相结合；摩尔浓度为5-15mo l/L的氨水作为皂化剂，使得酸性萃取剂经皂化后，具有表面活性剂的结构与性质，提高萃取剂的萃取性能；磺化煤油作为稀释剂，比重小，属于惰性溶剂与锰离子不发生化学反应，可用来调节萃取剂浓度，降低有机相的黏度和比重，有利于分相；通过萃取O/A相比为1:1-1:3，萃取pH 值为1-5，萃取温度为25-45℃，萃取时间为5-25mi n，萃取级数为2-5的多级萃取方式，可以提高萃取效率，得到锰负载有机相。
在一些可能的实施方式中，步骤4)中，锰负载有机相采用2-6mo l/L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1-1:1，反萃温度为25-45℃，反萃时间为10-30mi n，反萃级数为2-5，得到硫酸锰溶液。
这是由于通过对锰负载有机相采用2-6mo l/L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1-1:1，反萃温度为25-45℃，反萃时间为10-30mi n，反萃级数为2-5的多级反萃方式，可以提高反萃效率，得到高纯度的硫酸锰溶液。
在一些可能的实施方式中，步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中Li、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.5倍，焙烧温度为500 ℃，焙烧保温时间为35mi n；将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为 1:20g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为35mi n；步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的5倍；进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为10，络合反应温度为70℃，络合反应时间为60min，陈化时间为 8h；步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液2mo l，浸出固液比为1:20g/mL；用98％浓硫酸调节溶液pH为5，浸出温度为60℃，浸出时间为25mi n；步骤4)中，萃取剂为P204，皂化剂为摩尔浓度为15mo l/L的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A相比为1:3，萃取pH值为5，萃取温度为45℃，萃取时间为25mi n，萃取级数为5；锰负载有机相采用6mo l/L硫酸进行反萃，反萃O/A 相比为3:1，反萃温度为45℃，反萃时间为30mi n，反萃级数为5，得到硫酸锰溶液。
这是由于通过对焙废富锂锰基正极材料进行烧浸出、络合分锰、氧化浸出、萃取反萃步骤得到硫酸锰溶液，解决了废富锂锰基正极材料中有价金属的转化回收、锰的优先提取与纯化等问题。同时，通过低温焙烧-水浸以实现废富锂锰基正极材料中锂、镍、锰、钴关键金属的高效转化，金属转化率均大于98％，极大的缩减了反应时间、降低了能耗及成本、避免了有毒化学试剂的使用；通过络合分锰实现了焙烧浸出液中锰的优先富集，此过程锰/杂(锂、镍和钴)比提升10 倍以上，降低了后续纯化过程中其他金属(锂、镍和钴)对锰提取的负面影响，提高了锰产品的纯度，工艺全过程锰杂比提升200倍以上，锰回收率大于95％。
为了对本申请的技术方案作进一步详细的说明以支持本申请所要解决的技术问题，下面对废富锂锰基正极材料的组分进行具体的示例说明，如实施例2-6。
实施例2
按以下方法从废富锂锰基正极材料中优先回收锰：
废富锂锰基正极材料中金属含量如表1：
| Li | Ni | Mn | Co | |
| 金属质量百分比 | 7.74％ | 19.97％ | 30.50％ | 2.6％ |
表1
步骤1)焙烧浸出：将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行焙烧，硫酸铵添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.1倍，焙烧温度为300℃，保温时间为15mi n，得到焙烧产物，将焙烧产物用水浸出，浸出固液比为1:5g/mL，浸出温度为25℃、浸出时间为20mi n，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣与焙烧浸出液，焙烧浸出渣进行集中处理；
步骤2)络合分锰：将步骤1)得到的焙烧浸出液进行络合分锰，亚硫酸铵作为络合剂，添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3倍，采用氨水调节络合溶液pH值为7，络合反应温度为25℃，络合反应时间为20mi n，陈化时间为1h，陈化结束后过滤得到富锰渣与分锰液，分锰液进行锂镍钴等回收；
步骤3)氧化浸出：将步骤2)得到的富锰渣进行氧化浸出得到氧化浸出液，浸出固液比为1:5g/mL，双氧水作为氧化剂，添加量为每升溶液0.5mo l，用98％浓硫酸调节溶液pH为1，浸出温度为25℃，浸出时间为10mi n，得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃：将步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，采用P204 作为萃取剂，5mo l/L氨水为皂化剂，磺化煤油为稀释剂，萃取O/A相比为1:1，萃取pH值为1，萃取温度为25℃，萃取时间为5mi n，萃取级数为2；得到锰负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤2)得到的分锰液，锰负载有机相采用2mo l/L 硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1，反萃温度为25℃，反萃时间为10mi n，反萃级数为2，得到硫酸锰溶液。
实验结果：工艺过程中锰杂比提升205倍，锰的回收率为95.07％。
实施例3
按以下方法从废富锂锰基正极材料中优先回收锰：
废富锂锰基正极材料中金属含量如表2：
| Li | Ni | Mn | |
| 金属质量百分比 | 8.16％ | 20.71％ | 29.2％ |
表2
步骤1)焙烧浸出：将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行焙烧，硫酸铵添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.2倍，焙烧温度为350℃，保温时间为20mi n，得到焙烧产物，焙烧产物用水浸出，浸出固液比为1:10g/mL，浸出温度为40℃、浸出时间为25mi n，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣与焙烧浸出液，焙烧浸出渣进行集中处理；
步骤2)络合分锰：将步骤1)得到的焙烧浸出液进行络合分锰，亚硫酸铵作为络合剂，添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3.5倍，采用氨水调节络合溶液pH值为8，络合反应温度为35℃，络合反应时间为20mi n，陈化时间为3h，陈化结束后过滤得到富锰渣与分锰液，分锰液进行锂镍钴等回收；
步骤3)氧化浸出：将步骤2)得到的富锰渣进行氧化浸出得到氧化浸出液，浸出固液比为1:10g/mL，双氧水作为氧化剂，添加量为每升溶液1mo l，用98％浓硫酸调节溶液pH为2，浸出温度为40℃，浸出时间为20mi n，得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃：将步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，采用P507 作为萃取剂，10mo l/L氨水为皂化剂，磺化煤油为稀释剂，萃取O/A相比为1:1.5，萃取pH值为2，萃取温度为35℃，萃取时间为15mi n，萃取级数为3；得到锰负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤2)得到的分锰液，锰负载有机相采用2mo l /L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1，反萃温度为25℃，反萃时间为10mi n，反萃级数为2，得到硫酸锰溶液。
实验结果：工艺过程中锰杂比提升208倍，锰的回收率为95.96％
实施例4
按以下方法从废富锂锰基正极材料中优先回收锰：
废富锂锰基正极材料中金属含量如表3：
| Li | Ni | Mn | |
| 金属质量百分比 | 8.33％ | 11.98％ | 32.96％ |
表3
步骤1)焙烧浸出：将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行焙烧，硫酸铵添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.4倍，焙烧温度为450℃，保温时间为30mi n，得到焙烧产物，焙烧产物用水浸出，浸出固液比为1:10g/mL，浸出温度为50℃、浸出时间为30mi n，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣与焙烧浸出液，焙烧浸出渣进行集中处理；
步骤2)络合分锰：将步骤1)得到的焙烧浸出液进行络合分锰，亚硫酸铵作为络合剂，添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值4倍，采用氨水调节络合溶液pH值为8，络合反应温度为50℃，络合反应时间为30mi n，陈化时间为5h，陈化结束后过滤得到富锰渣与分锰液，分锰液进行锂镍钴等回收；
步骤3)氧化浸出：将步骤2)得到的富锰渣进行氧化浸出得到氧化浸出液，浸出固液比为1:15g/mL，双氧水作为氧化剂，添加量为每升溶液1.5mo l，用98％浓硫酸调节溶液pH为4，浸出温度为50℃，浸出时间为25mi n，得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃：将步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，采用P507 作为萃取剂，10mo l/L氨水为皂化剂，磺化煤油为稀释剂，萃取O/A相比为1:2，萃取pH值为4，萃取温度为40℃，萃取时间为20mi n，萃取级数为3；得到锰负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤2)得到的分锰液，锰负载有机相采用4mo l /L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为2:1，反萃温度为35℃，反萃时间为25mi n，反萃级数为3，得到硫酸锰溶液。
实验结果：工艺过程中锰杂比提升216倍，锰的回收率为96.41％
实施例5
按以下方法从废富锂锰基正极材料中优先回收锰：
废富锂锰基正极材料中金属含量如表4：
| Li | Ni | Mn | Co | |
| 金属质量百分比 | 8.32％ | 9.39％ | 33.3％ | 4.71％ |
表4
步骤1)焙烧浸出：将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行焙烧，硫酸铵添加量为废富锂锰基正极材料中L i、N i、Mn、Co理论反应摩尔比的1.3倍，焙烧温度为400℃，保温时间为30mi n，得到焙烧产物，焙烧产物用水浸出，浸出固液比为1:15g/mL，浸出温度为30℃、浸出时间为25mi n，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣与焙烧浸出液，焙烧浸出渣进行集中处理；
步骤2)络合分锰：将步骤1)得到的焙烧浸出液进行络合分锰，亚硫酸铵作为络合剂，添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值4.5倍，采用氨水调节络合溶液pH值为9.5，络合反应温度为60℃，络合反应时间为50mi n，陈化时间为 6h，陈化结束后过滤得到富锰渣与分锰液，分锰液进行锂镍钴等回收；
步骤3)氧化浸出：将步骤2)得到的富锰渣进行氧化浸出得到氧化浸出液，浸出固液比为1:10g/mL，双氧水作为氧化剂，添加量为每升溶液1mo l，用98％浓硫酸调节溶液pH为4.5，浸出温度为50℃，浸出时间为20mi n，得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃：将步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，采用P204 作为萃取剂，5mo l/L氨水为皂化剂，磺化煤油为稀释剂，萃取O/A相比为1:2.5，萃取pH值为4.5，萃取温度为40℃，萃取时间为20mi n，萃取级数为4；得到锰负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤(2)得到的分锰液，锰负载有机相采用5mo l/L 硫酸进行反萃，反萃O/A相比为2.5:1，反萃温度为40℃，反萃时间为25mi n，反萃级数为4，得到硫酸锰溶液。
实验结果：工艺过程中锰杂比提升228倍，锰的回收率为97.42％
实施例6
按以下方法从废富锂锰基正极材料中优先回收锰：
废富锂锰基正极材料中金属含量如表5：
| Li | Ni | Mn | Co | |
| 金属质量百分比 | 9.4％ | 23.96％ | 32.48％ | 4％ |
表5
步骤1)焙烧浸出：将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行焙烧，硫酸铵添加量为废富锂锰基正极材料中Li、Ni、Mn、Co理论反应摩尔比的1.5倍，焙烧温度为500℃，保温时间为35mi n，得到焙烧产物，焙烧产物用水浸出，浸出固液比为1:20g/mL，浸出温度为60℃、浸出时间为35mi n，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣与焙烧浸出液，焙烧浸出渣进行集中处理；
步骤2)络合分锰：将步骤1)得到的焙烧浸出液进行络合分锰，亚硫酸铵作为络合剂，添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值5倍，采用氨水调节络合溶液pH值为10，络合反应温度为70℃，络合反应时间为60mi n，陈化时间为8h，陈化结束后过滤得到富锰渣与分锰液，分锰液进行锂镍钴等回收；
步骤3)氧化浸出：将步骤2)得到的富锰渣进行氧化浸出得到氧化浸出液，浸出固液比为1:20g/mL，双氧水作为氧化剂，添加量为每升溶液2mo l，用98％浓硫酸调节溶液pH为5，浸出温度为60℃，浸出时间为25mi n，得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃：将步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，采用P204 作为萃取剂，15mo l/L氨水为皂化剂，磺化煤油为稀释剂，萃取O/A相比为1:3，萃取pH值为5，萃取温度为45℃，萃取时间为25mi n，萃取级数为5；得到锰负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤2)得到的分锰液，锰负载有机相采用6mo l /L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1，反萃温度为45℃，反萃时间为30mi n，反萃级数为5，得到硫酸锰溶液。
试验结果：工艺过程中锰杂比提升233倍，锰的回收率为97.59％。
其中，实施例6为最优条件下的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，此时锰杂比提升233倍，锰的回收率为97.59％。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1)焙烧浸出，将废富锂锰基正极材料与硫酸铵混合后进行低温焙烧，得到焙烧产物，将所述焙烧产物用水浸出，水浸结束后进行固液分离，得到焙烧浸出渣和焙烧浸出液；
步骤2)络合分锰，向步骤1)得到的焙烧浸出液中加入亚硫酸铵，进行络合反应，络合反应结束后进行陈化，陈化结束后过滤得到富锰渣和分锰液；
步骤3)氧化浸出，向步骤2)得到的富锰渣中加入氧化剂进行氧化浸出，并加入98％浓硫酸调节溶液pH，反应结束后得到氧化浸出液；
步骤4)萃取反萃，对步骤3)得到的氧化浸出液进行锰的多级萃取，得到锰负载有机相与萃余液；将所述萃余液与步骤2)得到的分锰液混合进行回收处理，对所述锰负载有机相进行反萃，得到硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中Li、Ni、Mn、Co理论反应摩尔比的1.1-1.5倍，焙烧温度为300-500℃，焙烧保温时间为15-35min。
3.根据权利要求2所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤1)中，将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为1:5-1:20g/mL，浸出温度为25-60℃，浸出时间为20-40min。
4.根据权利要求3所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的3-5倍。
5.根据权利要求4所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤2)中，进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为7-10，络合反应温度为25-70℃，络合反应时间为20-60min，陈化时间为1-8h。
6.根据权利要求5所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液0.5-2mol，浸出固液比为1:5-1:20g/mL。
7.根据权利要求6所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤3)中，用98％浓硫酸调节溶液pH为1-5，浸出温度为25-60℃，浸出时间为10-25min。
8.根据权利要求7所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于：
步骤4)中，萃取剂为P204和P507中的一种，皂化剂为摩尔浓度为5-15mol/L的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A相比为1:1-1:3，萃取pH值为1-5，萃取温度为25-45℃，萃取时间为5-25min，萃取级数为2-5。
9.根据权利要求8所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于:
步骤4)中，锰负载有机相采用2-6mol/L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1-1:1，反萃温度为25-45℃，反萃时间为10-30min，反萃级数为2-5，得到硫酸锰溶液。
10.根据权利要求9所述的从废富锂锰基正极材料中优先回收锰的方法，其特征在于:
步骤1)中，进行低温焙烧时，硫酸铵的添加量为废富锂锰基正极材料中Li、Ni、Mn、Co理论反应摩尔比的1.5倍，焙烧温度为500℃，焙烧保温时间为35min；将所述焙烧产物用水浸出时，浸出固液比为1:20g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为35min；
步骤2)中，亚硫酸铵的添加量为焙烧浸出液中锰络合沉淀理论值的5倍；进行络合反应时，采用氨水调节络合溶液pH值为10，络合反应温度为70℃，络合反应时间为60min，陈化时间为8h；
步骤3)中，氧化浸出时，氧化剂为双氧水，双氧水的添加量为每升溶液2mol，浸出固液比为1:20g/mL；用98％浓硫酸调节溶液pH为5，浸出温度为60℃，浸出时间为25min；
步骤4)中，萃取剂为P204，皂化剂为摩尔浓度为15mol/L的氨水，稀释剂为磺化煤油，萃取O/A相比为1:3，萃取pH值为5，萃取温度为45℃，萃取时间为25min，萃取级数为5；锰负载有机相采用6mol/L硫酸进行反萃，反萃O/A相比为3:1，反萃温度为45℃，反萃时间为30min，反萃级数为5，得到硫酸锰溶液。
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