CN107863583B

CN107863583B - 一种废旧锂电池中有价金属浸出体系及浸出方法

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Publication number: CN107863583B
Application number: CN201711009072.2A
Authority: CN
Inventors: 王云燕; 柯勇; 王天宇; 汤依伟; 闵小波; 柴立元; 刘恢; 万承平; 梁彦杰
Original assignee: Central South University; Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Central South University; Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN107863583A

Abstract

本发明属于废旧电池资源回收领域，公开了一种废旧锂电池中有价金属浸出体系及浸出方法。所述的浸出方法，具体是将氨基磺酸‑葡萄糖浸出剂预热后，加入正极粉料，在反应釜中进行搅拌浸出。Co(III)、Mn(IV)被还原为Co(II)、Mn(II)，与Li⁺、Ni²⁺一起溶入浸出液。废旧电池正极粉料中锂、钴、镍、锰浸出率可达95％以上。浸出液进一步处理后，可实现其中Li、Co、Ni、Mn的回收或再利用。本发明所述的浸出体系与传统的浸出体系相比，绿色环保、浸出过程安全可控，工业化应用前景较好。

Description

一种废旧锂电池中有价金属浸出体系及浸出方法

技术领域

本发明属于废旧电池资源回收领域，具体涉及到一种废旧锂离子电池中锂、钴、镍、锰等有价金属高效浸出体系及浸出方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、低自放电率、无记忆效应、工作电压高等特点，作为便携式电子产品和新能源汽车的关键零部件应用广泛，然而其也是一种消耗品。至2015年，中国锂电池的年消耗量已经达到60亿只，且年消耗量呈指数增长的态势。据预测，到2020年我国动力锂离子电池的报废量将达50万吨。

废旧锂电池中含有锂、钴、锰、镍等有价金属，属于“二次资源”。常见的废旧锂电池中锂、钴、锰、镍含量分别可达2～7％、5～20％、5～7％、5～10％，具体因材料的类型和制造工艺不同而有所差别。废旧锂电池若处置不当，如直接丢弃或当作普通的固体废弃物进行填埋，不仅会造成重金属污染，而且也是一种资源浪费。有数据显示，若废旧锂电池能得以充分回收，每年可回收钴240吨，价值可达4000万元以上；若废弃在土地上，1个20克的手机电池可使1平方公里土地污染50年左右。可见，废旧锂电池的回收利用，既是出于环保需求，又符合循环经济的理念和可持续发展的需求。

废旧电池经拆解、破碎等预处理后，正极粉料中有价金属回收方法主要有火法冶金、湿法冶金、生物浸出等。火法冶金能耗高，处理过程中会损失很多有价成分，且产生有毒有害气体；生物浸出处理周期长，菌种的培养困难，且处理效果不佳；湿法冶金方法广泛应用于分离、回收锂电池中的有价成分，存在处理效率高、运行可靠、不产生有毒有害气体、能耗低等优点。

浸出过程为湿法回收的关键步骤。传统的浸出过程主要以无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等为浸出剂，浸出过程中会释放Cl₂、SO₃、NO_x等有害气体，污染环境、危害人类健康。近年来，有机酸逐步代替无机强酸，成为新的研究热点。如柠檬酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、抗坏血酸等有机酸，多从植物或食物中提取，浸出过程中不会产生污酸，且可循环使用。

废旧锂电池正极粉料中存在高价态的过渡金属Co(III)、Mn(IV)，通常需要加入还原剂将其还原为低价的Co²⁺、Mn²⁺才可溶出。目前，应用最为广泛的还原剂为双氧水，其既不污染环境也不引入杂质离子。但双氧水不稳定，在加热浸出过程中容易分解、还原反应剧烈、释放氧气，会引起浸出液飞溅，导致双氧水利用率不高、浸出过程可控性不强。也有以NaHSO₃或Na₂SO₃作为还原剂，但反应过程中容易释放出SO₂气体，造成大气污染。综上，浸出酸和还原剂的选择是废旧锂电池中有价金属湿法回收过程中极为重要的环节。

氨基磺酸分子式NH₂SO₃H，别名固体硫酸，是磺酸类的有机酸，其水溶液具有与盐酸、硫酸等无机强酸同等的强酸性，它具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点。因此，氨基磺酸可替代无机酸作为浸出剂。此外，由于氨基磺酸为固体，其包装、贮存及运输都较硫酸、盐酸等方便。葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，其分子中的醛基具有还原性，可将高价态的过渡金属还原为低价态，而自身却被氧化为相应的小分子有机酸，如葡萄糖酸、酒石酸、甲酸等，可进一步强化金属的浸出。

本发明采用氨基磺酸-葡萄糖体系实现废旧锂电池中有价金属的浸出，在国内外尚未见报道。与目前报道的浸出体系及浸出方法相比，具有绿色环保、浸出过程安全可控、药剂运输便捷等优点，创新性明显，工业化应用前景较好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂电池中有价金属高效浸出体系及浸出方法。本发明以氨基磺酸-葡萄糖混合溶液为浸出体系，可实现废旧锂电池中锂、钴、镍、锰等有价金属的高效浸出，浸出率可达95％以上。该浸出体系及浸出方法绿色环保、浸出过程安全可控，工业化应用前景较好。

为实现上述目标，所采用的技术方案为：

一种废旧锂电池中有价金属浸出体系，是包括氨基磺酸和葡萄糖的混合溶液。

进一步的，所述的废旧锂电池为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂中的一种或多种。

进一步的，浸出体系中氨基磺酸浓度为1.0～1.5mol/L。氨基磺酸浓度是根据浸出实验确定，在此范围内，浸出率可达到95％以上，浓度高于1.5mol/L浸出率升高不明显，且成本增加，浓度低于1mol/L浸出率达不到理想值。

进一步的，浸出体系中葡萄糖用量为0.5～1倍废旧锂电池正极粉料的质量。具体用量可根据还原正极粉末中钴和锰所需的葡萄糖来确定。葡萄糖主要是用作还原剂，将三价钴、四价锰还原为二价钴和二价锰，这样钴、锰才能进入浸出液，否则以沉淀形式赋存于浸出残渣中。因此，葡萄糖的用量受原料中钴、锰的含量的影响。废旧锂电池经放电、破碎、分离后，得到正极粉料。从电池中分离正极粉料属于预处理过程，常规的预处理分离即可，粉料过150目筛分离得到。

一种废旧锂电池中有价金属浸出方法，包括以下步骤：

1)废旧锂电池经放电、破碎、分离后，得到正极粉料；

2)采用上述的浸出体系时需要预热；

3)在预热的浸出体系中加入正极粉料，搅拌浸出反应，得到含Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，和Li⁺的浸出液。

进一步的，步骤2)所述的预热温度为70～90℃。预热后一直保持该温度浸出，温度低于此范围，浸出率低，达不到要求，温度过高，浸出剂易挥发，能耗高，而浸出率的增加却不明显。

进一步的，步骤3)所述的正极粉料加入量按固液比40～60g/L确定。

进一步的，步骤3)搅拌浸出速度500rpm以上，搅拌反应时间1.5～3h。

本发明的创新性及优势体现在以下两点：

(1)本发明采用氨基磺酸-葡萄糖浸出，颠覆了传统方法中还原剂只起还原作用的局限。浸出过程中葡萄糖将高价态过渡金属还原为低价态过渡浸出，而自身被氧化为小分子酸。因此，其不仅起还原作用，还可起溶解作用，强化有价金属的浸出，降低浸出体系所需的氨基磺酸浓度。以往的无机强酸浸出，如硫酸、盐酸等体系，酸的浓度一般为2～4mol/L，葡萄糖还原效果与其它还原剂相当，但葡萄糖本身性质稳定，无毒，不会产生气体污染，过氧化氢还原效果也很明显，但性质不稳定，易分解，还原效果不稳定，亚硫酸钠或二氧化硫作为还原剂，会产生有毒气体SO₂。

(2)与传统的无机酸(硫酸、盐酸等)相比，氨基磺酸对设备腐蚀作用慢。氨基磺酸-葡萄糖体系浸出过程反应温和，操作安全性提高。同时氨基磺酸、葡萄糖均为固体，工业化应用时包装、贮存和运输都较方便。

综上所述，本发明所述的氨基磺酸-葡萄糖浸出体系具有设计科学合理、操作安全简便、有价金属浸出率高、设备腐蚀小等优点，创新性及优势突出，应用前景较好。

附图说明

图1为废旧钴酸锂电池正极粉料XRD图；

图2为本发明方法中浸出时间对废旧钴酸锂电池正极粉料中锂、钴浸出率的影响；

图3为废旧三元锂电池正极粉料XRD图；

图4为本发明方法中浸出时间对废旧三元锂电池正极粉料中锂、镍、钴、锰浸出率的影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明中废旧锂电池中有价金属高效浸出体系及浸出方法作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。

实施例1：废旧钴酸锂电池中锂、钴的浸出

废旧钴酸锂电池拆解、破碎等预处理后，分离出正极粉料。正极粉料含Li 5.37％、Co57.73％，主要以LiCoO₂形态存在(图1)。配制100mL氨基磺酸-葡萄糖混合溶液(氨基磺酸浓度1.5mol/L、葡萄糖50g/L)，倒入250mL锥形瓶中。浸出溶液预热至80℃后，加入5g正极粉料(固液比50g/L)，在磁力搅拌(600rpm)条件下进行浸出反应。不同浸出时间条件下，废旧钴酸锂电池正极粉料中锂、钴浸出率变化如图2所示。

实施例2：废旧三元锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

废旧三元锂电池拆解、破碎等预处理后，分离出正极粉料。正极粉料含Li 7.38％、Co14.52％、Ni 35.03％、Mn 18.63％，主要以锂钴镍锰氧复合物形态存在(图3)。配制100mL氨基磺酸-葡萄糖混合溶液(氨基磺酸浓度1.5mol/L、葡萄糖40g/L)，倒入250mL锥形瓶中。浸出溶液预热至80℃后，加入4g正极粉料(固液比40g/L)，在磁力搅拌(500rpm)条件下进行浸出反应。不同浸出时间条件下，废旧三元锂电池正极粉料中锂、钴、镍、锰浸出率变化如图4所示。

实施例3：废旧三元锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

废旧三元锂电池拆解、破碎等预处理后，分离出正极粉料。正极粉料含Li 7.38％、Co14.52％、Ni 35.03％、Mn 18.63％。配制100mL氨基磺酸-葡萄糖混合溶液(氨基磺酸浓度1.2mol/L、葡萄糖50g/L)，倒入250mL锥形瓶中。浸出溶液预热至85℃后，加入5g正极粉料(固液比50g/L)，在磁力搅拌(500rpm)条件下进行浸出反应。浸出2h后，废旧三元锂电池正极粉料中锂、钴、镍、锰浸出率分别为97.18％、95.41％、95.83％、95.29％。

Claims

1.一种废旧锂电池中有价金属浸出方法，其特征在于；

1）废旧锂电池经放电、破碎、分离后，得到正极粉料；

2）配制包括氨基磺酸和葡萄糖的混合溶液作为浸出体系；浸出体系中氨基磺酸浓度为1.0~1.5 mol/L；浸出体系中葡萄糖用量为0.5~1倍废旧锂电池正极粉料的质量；采用浸出体系时需要预热至70~90℃；

3）在预热的浸出体系中按固液比40~60g/L加入正极粉料，保持该温度范围搅拌浸出，得到含Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的一种或几种有价金属离子的浸出液。

2.根据权利要求1所述的废旧锂电池中有价金属浸出方法，其特征在于，所述的废旧锂电池为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂电池中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的废旧锂电池中有价金属浸出方法，其特征在于，步骤3）搅拌浸出速度500rpm以上，搅拌反应时间1.5~3h。