CN115716780A - 从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物生产二甲醚的方法 - Google Patents

从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物生产二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

用于从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物生产二甲醚的方法，其包括：在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和不含乙酸甲酯或与第一经使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；在催化剂的存在下将第二经使用的甲醇料流的至少一部分脱水以生产包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水反应产物；从粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和二甲醚料流。

Description

从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物生产二甲醚的 方法
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2015年6月12日、申请号为201580032960.9 (PCT/EP2015/063153)、发明名称为“从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物生产二甲醚的方法”。
本发明涉及在从被乙酸甲酯污染的一氧化碳和氢气的气体混合物生产二甲醚的方法中生产纯化的含水料流，特别是在用于从甲醇和乙酸甲酯联合生产乙酸和二甲醚的方法中从被乙酸甲酯污染的一氧化碳和氢气的气体混合物生产纯化的含水料流。
WO 96/248408记载了通过降低蒸馏负荷（distillation duties）的甲醇的脱水和新鲜甲醇原料的制备和/或用作至二甲醚生产方法的再循环原料的未转化的甲醇的回收（同时保持甲醇至二甲醚的高转化率）而生产和回收二甲醚的方法。
GB 2253623记载了通过将合成气与催化剂组合物一起进料至反应器中并取出含二甲醚的馏出物的二甲醚的制备方法，其中将从反应器馏出物获得的二氧化碳再循环至该反应器。
可以通过甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脱水和水解进行乙酸和二甲醚的联合生产方法。例如从WO 2011/027105知晓此类联合生产方法。WO 2011/027105记载了通过在140至250℃范围的温度下使甲醇和乙酸甲酯与催化剂组合物接触联合生产乙酸和二甲醚的方法，该催化剂组合物包含具有2维通道***的沸石，所述通道***包括至少一个具有10元环的通道。
在此类脱水-水解方法中，甲醇脱水成二甲醚，乙酸甲酯水解成乙酸。下式能够代表该反应：
2甲醇 ⇋ 二甲醚 + 水
乙酸甲酯 + 水 ⇋ 乙酸 + 甲醇
这些反应为平衡限制的。水解反应消耗水并产生甲醇，脱水反应消耗甲醇并产生水。
目前已经发现在固体酸催化剂例如沸石的存在下，脱水反应相对慢，并且由于水解反应更加快速地消耗水，通常需要提供水至该***以保持反应中水的稳定态浓度。可以将水通过方法料流添加至该方法，所述方法料流为例如添加至脱水-水解方法的进料和再循环料流。
一般而言，通过商购合成方法获得的甲醇含水，并也可以包含一些二甲醚。在生产的甲醇中存在的水量可以取决于例如在该方法中使用的特定方法操作条件和至甲醇合成方法的进料的组合物，特别是所使用的二氧化碳的量的因素而变化。
因此，在脱水-水解方法的进料中特别是在甲醇进料中存在的水量对于保持或优化此类方法的操作可能是次优的。此外，如果此类方法作为连续法操作，再循环含水料流至该方法能够导致或促进该方法中水浓度的波动。
在商业化学方法中，用于清除（disposal）的方法料流，例如方法含水料流，在它们的清除之前包含或被处理成包含可接受水平的有机污染物。例如在用于清除的方法含水料流中存在乙酸可能是有问题的。可以成功地使用简单的蒸馏方法降低水中的乙酸浓度至大约3 mol%乙酸，但对于进一步降低乙酸浓度无效。可以使用满足经济和/或环境考虑的要求的另外的处理降低乙酸浓度至可接受的水平，但另外的处理，例如通过反渗透技术，可能导致方法价值的损失和/或较高的方法操作成本。
因此，需要提供包含足够低水平的乙酸的方法含水料流，从而消除或减少产生的水的另外的处理。特别地，需要从甲醇和乙酸甲酯原料联合生产乙酸和二甲醚的方法，其中可以控制供应至该联合生产方法的水量并且其中在该方法中或与该方法相关生成的方法含水料流含有足够低水平的乙酸，从而消除或减少产生的水的另外的处理。此外，需要处理通过甲醇原料的脱水生成的方法含水料流，该甲醇原料源自包含碳氧化物和氢气的气体混合物，并且该甲醇原料还包含作为污染物的乙酸甲酯，和特别是源自包含碳氧化物和氢气和从通过在羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚生产的粗羰基化产物料流回收的乙酸甲酯污染物的气体混合物的甲醇原料。
因此，本发明提供用于从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物生产二甲醚的方法，该方法包括：
在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；
在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和不含乙酸甲酯或与所述第一经使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；
在至少一种催化剂的存在下将所述第二经使用的甲醇料流的至少一部分脱水以生产包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水反应产物；
从所述粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和二甲醚料流。
本发明进一步提供通过甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解联合生产乙酸和二甲醚的方法，该方法包括：
在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；
在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和不含乙酸甲酯或与所述第一经使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；
在至少一种催化剂的存在下使所述第二经使用的甲醇料流的至少一部分脱水以生产包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水反应产物；
从所述粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
从所述二甲醚料流分离二甲醚以生产包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一种催化剂存在下使所述甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选地一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种的再循环料流接触以生成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物。
在本发明的一个或全部实施方案中，在所述第一洗涤区中与第一部分甲醇接触的一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物为从包含乙酸甲酯、未反应的一氧化碳和氢气的粗羰基化产物，适当地通过在羰基化催化剂优选沸石催化剂和氢气的存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚生产的粗羰基化产物的气体混合物。所述含一氧化碳气体可以包含二氧化碳。
因此，本发明进一步提供了通过甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解联合生产乙酸和二甲醚的整合方法，该方法包括
在羰基化催化剂和氢气和任选地一氧化碳的存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚以生产包含乙酸甲酯、未反应的一氧化碳和氢气的粗羰基化产物；
从所述粗羰基化反应产物回收包含主要量的乙酸甲酯的料流和一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物的料流；
在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物或其一部分与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；
在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和不含乙酸甲酯或与第一经使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；
在至少一种催化剂的存在下使第二经使用的甲醇料流的至少一部分脱水以生产包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水反应产物；
从所述粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
从所述二甲醚料流分离二甲醚以生产包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一种催化剂的存在下使所述甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选地一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种的再循环料流接触以生成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物。
在本发明的一些或全部实施方案中，从在羰基化催化剂优选沸石催化剂的存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚的方法回收供应至所述脱水-水解方法的乙酸甲酯。适当地，所述含一氧化碳气体包含氢气和二氧化碳的一者或两者。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述方法进一步包括在一个或多个蒸馏塔中例如通过蒸馏法例如通过分馏从脱水-水解反应产物回收富含乙酸的料流和富含二甲醚的料流。
在本发明的一些或全部实施方案中，从所述粗脱水产物回收包含主要量的水，优选至少95 mol%水，更优选至少99 mol%水和0至0.1 mol%乙酸的含水料流。
有利地，本发明的方法允许通过使用所述脱水-水解方法的上游的独立的脱水步骤控制引入脱水-水解方法的水量，从该脱水步骤，取决于脱水-水解反应的水需求移出包含变化量的水的方法料流以保持其有效操作。
更有利地，本发明的方法使得从脱水步骤回收的含水料流足够纯并且不含乙酸，从而消除或至少减少降低它们的乙酸含量的另外的处理。
此外，本发明提供了二甲醚的改善生产，该二甲醚可以随后在其他化学方法中用作原料，并特别是用作生产乙酸甲酯的羰基化方法的原料。
图1为示例了引入采用甲醇进行的一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物的两阶段洗涤的用于联合生产乙酸和二甲醚的本发明实施方案的示意图。
适当地，提供至第一洗涤区的包含一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物进一步包含二氧化碳。
适当地，提供至第一洗涤区的气体混合物可以包含约>0至5 mol%的量的乙酸甲酯。
适当地，提供至第一洗涤区的气体混合物包含一氧化碳、氢气和二氧化碳以及约>0至5 mol%的量的乙酸甲酯。
优选地，通过与第一和第二部分甲醇接触移出在气体混合物中存在的至少90 %和更优选至少99 %乙酸甲酯。因此，适当地，在与第二部分甲醇接触之后的气体混合物包含0至1 mol%，优选0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。
在第一洗涤区中通过使气体混合物与第一部分甲醇接触进行气体混合物的洗涤以生产与洗涤之前的气体混合物相比贫含乙酸甲酯内容物的气体混合物。通过在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触对其施以第二洗涤。期望地，通过气体混合物和液体甲醇的逆流接触进行洗涤从而该气体混合物通过洗涤区向上流动，并且甲醇通过同一洗涤区向下流动。
每个洗涤区可以为常规设计的，例如在内部将高表面积材料例如板或填充物布置成使气体混合物和甲醇能够紧密接触并确保气相和液相之间的良好的质量传递的塔。可以适当地使用常规的板和填充材料例如金属螺旋线、拉西环等。
在本发明的一个或多个实施方案中，第一和第二洗涤区的一者或两者含有3至10个理论级。
串联布置所述第一和第二洗涤区。第一和第二洗涤区的每个都可以为独立装置。或者，所述第一和第二洗涤区可以安置在单一洗涤装置内。
在本发明的一个或多个实施方案中，在单一洗涤塔内整合所述第一和第二洗涤区，优选地，其中所述第二洗涤区位于塔的上部，第一洗涤区位于塔的下部，从而包含一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的气体混合物向上流过第一洗涤区并在其中与第一甲醇部分接触，贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体从第一洗涤区向上通到第二洗涤去中并在其中与第二部分甲醇接触，从洗涤塔的第二洗涤区取出进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体，适当地作为塔的顶部料流；从塔的第一洗涤区回收第一经使用的甲醇料流并且从第二洗涤区回收第二经使用的甲醇料流。优选地，将第二部分甲醇在塔顶或塔顶附近的点引入到第二洗涤区中，在第一部分甲醇至塔的进料点上方的点从第二洗涤区回收第二经使用的甲醇料流。
可以在任何适当的压力和温度下操作第一和第二洗涤区的每一个。一般而言，采用降低的温度和升高的压力改善洗涤效率。适当地，在大约50至90 barg范围的压力和大约-50℃至100℃，例如0℃至60 C，例如35℃至55℃的甲醇进口温度下操作洗涤区。
适当地，第一部分甲醇和第二部分甲醇的一者或两者可以为纯甲醇或富含甲醇的混合物，适当地包含水和二甲醚的一者或两者的富含甲醇的混合物。水与二甲醚的一者或两者和甲醇的混合物可以包含50 mol%或更多的量，例如50至99 mol%的量，优选80 mol%或更大的量的甲醇。水可以0 mol%至35 mol%，例如5至20 mol%的量存在于混合物中。二甲醚可以0至10 mol%的量存在于混合物中。
第一部分甲醇的组成与第二部分甲醇的组成可以相同或不同，优选相同。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述第一和第二部分甲醇各自包含甲醇、水和二甲醚的混合物，并且其中水和二甲醚以>0至35 mol%的总量存在于混合物中。
作为第一甲醇部分供应至第一洗涤区的甲醇的量可以变化但优选选定成移出在气体混合物中存在的大部分乙酸甲酯，例如移出在气体混合物中存在的50至<100 mol%，优选90至<100 mol%乙酸甲酯。适当地，第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率为1 :5至1 : 15，例如1 : 10的范围。
在本发明的一个或多个实施方案中，第一和第二部分甲醇包含甲醇与最高至20mol%的水和二甲醚总量的混合物，并且第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率为1: 5至1 : 15，例如1 : 10。
第二部分甲醇洗涤来自第一洗涤区的气体混合物并移出在气体混合物中残留的全部或基本上全部乙酸甲酯。适当地，第二经使用的甲醇料流包含0至0.1 mol%乙酸甲酯，但可以容忍较高量的乙酸甲酯，例如0至0.5 mol%乙酸甲酯，例如0至0.3 mol%乙酸甲酯。
期望地，从单一甲醇进料供应提供第一和第二部分甲醇，优选地，单一甲醇进料分流成第一和第二部分从而提供主要量的甲醇至第二洗涤区和次要量的甲醇至第一洗涤区。优选地，甲醇进料分流成提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范围的第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率。
在本发明的一个或全部实施方案中，将第一和第二部分甲醇分别进料至单一洗涤塔内的第一和第二洗涤区，并且从单一甲醇进料提供第一和第二甲醇部分。优选地，将第二部分甲醇在塔顶或塔顶附近的点供应至第二洗涤区。期望地，从第二洗涤区取出的第二经使用的甲醇料流包含进料至塔的大部分甲醇。优选地，第二经使用的甲醇料流包含50%或更多，例如80%或更多，优选90%或更多的至塔的总甲醇进料。
在本发明的一个或全部实施方案中，提供一种方法，其包括在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸己酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和不含乙酸甲酯或相比于第一经使用的甲醇料流含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；并且其中在单一洗涤塔内整合第一和第二洗涤区，其第一洗涤区为塔内的下部洗涤区并位于第二洗涤区下方，该第二洗涤区为塔内的上部洗涤区。适当地，在这些实施方案中，从塔的第一洗涤区回收第一经使用的甲醇料流。适当地，在至塔的气体混合物的进料点处或进料点附近从塔底部取出第一经使用的甲醇料流。采用第一部分甲醇洗涤并贫含乙酸甲酯的气体混合物通过该塔向上流动并在第二洗涤区中施以采用第二部分甲醇的第二洗涤以进一步降低所述气体混合物的乙酸甲酯含量。优选地，将第二部分甲醇在第二洗涤区顶部或顶部附近引入塔中，适当地，在至塔的第一部分甲醇的进料点上方的点从第二洗涤区回收包含吸收的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流。适当地，从甲醇的单一进料提供进料至所述塔的第一和第二部分甲醇。适当地，所述单一甲醇进料包含甲醇和最高至20 mol%的水和二甲醚的总量的混合物。适当地，将单一甲醇进料分流以提供主要量的甲醇至第二洗涤区和次要量的甲醇至第一洗涤区。优选地，所述甲醇进料分流成第一和第二甲醇部分以提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范围的第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率。优选地，作为第一甲醇部分供应的甲醇的量足以移出在气体混合物中存在的大部分乙酸甲酯，例如移出在气体混合物中存在的50至<100%，优选90至<100%乙酸甲酯。优选地，从第二洗涤区回收的第二经使用的甲醇料流包含至塔的大部分甲醇进料，例如第二经使用的甲醇料流可以包含50%或更多，例如80%或更多，优选90%或更多的至所述塔的总甲醇进料。期望地，第二经使用的甲醇料流包含0至0.1 mol%乙酸甲酯，但可以容忍较高量，例如0至0.5mol%乙酸甲酯，例如0至0.3 mol%乙酸甲酯。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述第二经使用的甲醇料流包含50至99mol%甲醇，例如80至90 mol%甲醇，>0至35 mol%水，例如5至20 mol%水和0至10 mol%二甲醚和0至1 mol%，例如0至0.5 mol%乙酸甲酯，例如0至0.1 mol% 乙酸甲酯。
在优选实施方案中，所述第二部分甲醇包含水和二甲醚，第二经使用的甲醇料流包含甲醇、水和二甲醚和乙酸甲酯，优选0至1 mol%，例如0至0.5 mol%，优选0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。期望地，所述第二经使用的甲醇料流包含0至20 mol%的水和二甲醚的总量和0至1 mol%的量，例如0至0.5 mol%，优选0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。
如果在第二经使用的甲醇料流中存在水，可以通过在甲醇料流中存在的乙酸甲酯的水解在其中生成少量乙酸。
在至少一种催化剂的存在下将第二经使用的甲醇料流或其一部分脱水以制备包含二甲醚、未转化甲醇和水的粗脱水产物。
可以在任何合适的催化剂存在下进行甲醇料流的脱水，该催化剂将甲醇有效脱水以形成二甲醚和水。有用的催化剂包括固体酸催化剂，包括氧化铝例如γ-氧化铝和氟化氧化铝、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的氧化钨和固体布朗司特酸催化剂例如杂多酸和其盐和硅铝酸盐沸石。
本文中和贯穿整篇说明书使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸。本文中使用的杂多酸可以游离酸或部分盐的形式使用。典型地，杂多酸或其相应的盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，这称为外周原子。这些外周原子以对称的方式在一个或多个中心原子周围。所述外周原子通常为一个或多个钼、钨、钒、铌、钽和其他金属。中心原子通常为硅或磷，但可以包含元素周期表第I-VIII 族的大量类型原子的任一种。这些包括，例如铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其他稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。此类杂多酸也称为“多含氧阴离子”、“多含氧金属盐”或“金属氧化物簇”。将一些熟知的阴离子的结构命名在这个领域中的早期研究人员之后，并例如称为Keggin, Wells-Dawson 和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500的范围并且包括二聚络合物。它们在极性溶剂例如水和其他含氧溶剂中具有相对高的溶解度，特别是如果它们是游离酸或在一些盐的情况下，并且可以通过选择适当的反离子控制它们的溶解度。在本发明中可以使用的杂多酸的具体实例包括游离酸，例如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸(H3[PW12O40].xH2O)；12-钼磷酸 (H3[PMo12O40].xH2O)；12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-钼硅酸 (H4[SiMo12O40].xH2O和杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
特别适用的沸石包括具有2维或3维通道***的那些沸石并具有至少一个具有10元环的通道。此类沸石的特定非限定性实例包括骨架类型FER (由镁碱沸石和ZSM-35代表)、MFI (由ZSM-5代表)、MFS (由ZSM-57代表)、HEU (例如斜发沸石)和NES (由NU-87代表)的沸石。
适当地，所述沸石进一步包含至少一个具有8元环的通道。非限定性实例包括选自FER、HEU和MFS的骨架类型的沸石。
三字母代码例如‘FER’是指使用由国际沸石协会提出的命名法的沸石的骨架结构类型。在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker andD.H. Olson, 第6修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007中可获得关于结构代码和沸石的信息，也可以在国际沸石协会的网站在www.iza-online.org上获得。
在脱水方法中使用的沸石可以交换形式使用。可以通过技术例如离子交换和浸渍制备交换形式的沸石。这些技术是熟知的并通常涉及沸石的氢或铵阳离子与金属阳离子的交换。例如，在本发明中，所述沸石可以为与一种或多种碱金属阳离子例如钠、锂、钾和铯的交换形式。合适的交换形式沸石包括与钠、锂、钾和铯的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。
在脱水方法中使用的沸石可以与任何适合的粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。适当地，粘合剂材料可以基于沸石和粘合剂材料的总重量的10至90 wt%的量存在于所述复合材料中。
所述第二经使用的甲醇料流可以作为蒸气或作为液体，优选作为蒸气脱水。如果期望的化，如果所述甲醇料流包含液体组分，则这些液体组分可以气化，例如使用预热器。
适当地，以多相方法，在液相中或在气相中进行脱水方法。因此，在实施本发明中，所述液相和/或气相中的第二经使用的甲醇料流通过催化剂或在催化剂上方通过，该催化剂使甲醇有效脱水以形成二甲醚和水，优选固体酸催化剂。可以在任何合适的反应器例如绝热或冷却反应器类型中进行脱水方法。
适当地，在100℃至350℃，例如150至300℃，例如200至300℃的温度下进行所述脱水方法。然而，特别在使用绝热类型反应器的情况下，可以在较宽的温度范围内，例如在100至450℃范围的温度下进行所述脱水方法。
适当地，在大气压或在高于大气压的压力下进行所述脱水方法。
在本发明的一个或多个实施方案中，在140℃至210℃的温度下和优选在足以保持产物二甲醚溶解的压力下，例如在至少40 barg，例如40至100 barg (4000至10,000kPa)的压力下在液相中作为多相方法进行脱水。在此类情况下，可以在0.2至20 h-1范围的液时空速(LHSV)下进行脱水方法。
在本发明的一个或多个实施方案中，在150℃至300℃的温度下，优选在大气压至30 barg (大气压至3000kPa)，例如10至20 barg (1000至2000kPa)的压力下在气相中作为多相方法进行所述脱水方法。在此类情况下，在500至40,000 h-1范围的气时空速(GHSV)下进行所述脱水方法。
在本发明的一个或多个实施方案中，在至少一种选自γ-氧化铝和沸石（例如骨架类型FER和MFI的沸石）的催化剂的存在下并在保持为使脱水在气相例如在150℃至300℃的温度下和大气压至30 barg (大气压至3000kPa)的压力下进行的操作条件下进行所述脱水方法。
第二经使用的甲醇料流的脱水生成二甲醚和水以提供包含二甲醚、水和未转化甲醇的粗脱水产物。典型地，粗脱水产物包含二甲醚、水、未转化的甲醇和0至0.1 mol%乙酸。
甲醇的脱水原位生产水，由此，所述粗脱水产物通常包含比在进料甲醇中存在的更大量的水。另外，在所述进料中存在的一些，但并非全部，乙酸甲酯水解成乙酸。
粗脱水产物可以包括最高大约45 mol%二甲醚，例如大约20至45 mol%二甲醚，>0至60 mol%，例如大约20至45 mol%水，大约10至60 mol%甲醇和大约0至3 mol%乙酸，例如大约0至0.1 mol%乙酸。
原则上可以通过任何可想到的方法，但优选蒸馏法，例如分馏实现从i) 包含主要量的水和0至3 mol%乙酸的含水料流和ii) 包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流的粗脱水产物的回收。
在本发明的一些或全部实施方案中，通过蒸馏法，例如通过分馏，在一个或多个蒸馏塔中进行含水料流从粗脱水产物的回收。
在典型的构造中，蒸馏塔具有至少5个，例如至少10个理论级，例如至少15个理论级。由于蒸馏塔可以具有区别效率，15个理论级可以等同于效率为大约0.7的至少25个实际级或效率为大约0.5的至少30个实际级。
适当地，所述蒸馏塔在升高的压力，例如在约0.5 barg (50kPa)或更多，例如约5barg至30 barg (500至3000kPa)，例如约5至20 barg (500至2000kPa)的压力下操作。
在约5 barg至30 barg (500至3000kPa)的操作压力下，顶部温度保持在120至180℃的温度下。
适当地，所述蒸馏塔可以为板式塔或填充塔。
在一个或多个实施方案中，所述蒸馏塔具有至少10个理论级，例如至少15个理论级，例如15个理论级。优选地，在这些实施方案中，所述塔在5至30 barg (500至3000kPa)的压力下和在120至180℃的顶部温度下，例如在5至20 barg (500至2000kPa)的压力下和在120至165℃的顶部温度下操作。
有利地，根据本发明的甲醇料流的操作允许生产不含乙酸甲酯或含非常少量乙酸甲酯的甲醇料流，并最终导致获得不含乙酸或含非常少量乙酸的粗脱水产物。更有利地，通过简单的蒸馏可以使不含乙酸或含痕量乙酸的基本上纯的含水料流容易地与粗脱水产物分离，并且如果期望的话，从该方法丢弃而无需必要的复杂或昂贵的分离技术以降低回收的含水料流的乙酸含量至可接受水平。
在本发明的一些或全部实施方案中，从粗脱水产物回收的含水料流包含至少90mol%水，例如至少95 mol%水，例如90至99 mol%水和0至3 mol%乙酸，例如0至1 mol%乙酸，例如0至0.1 mol%乙酸。
在优选的实施方案中，所述含水料流包含0至1 mol%乙酸，例如0至0.5 mol%乙酸，优选0至0.1 mol%乙酸。
在优选的实施方案中，所述含水料流包含至少95 mol%水，更优选至少99 mol%水，和0至1 mol%乙酸，更优选0至0.1 mol%乙酸。
可以取决于期望供应至脱水-水解方法的水的量调节从蒸馏粗脱水产物的蒸馏塔取出的含水料流中存在的水的量。对于供应至该方法的料流，可以通过组成分析，例如通过气相色谱法测定进料至脱水-水解方法的水量。如果脱水-水解方法的总水量低于期望的值，则可以降低离开蒸馏塔的含水料流中的水量。类似地，如果所述脱水-水解方法的总水量大于期望的值，则可以提高离开所述塔的含水料流中的水量。
可以通过调节所述塔的回流比和再沸器负荷（馏出比）的一者或两者实现从所述蒸馏塔取出的含水料流中存在的水量的控制。
适当地，取决于例如需要的顶部料流组成等因素，采用液体回流以某一至顶部的回流比返回到塔顶部操作蒸馏塔。适当的回流比可以为0.05至1。提高回流比会提高离开所述塔的含水料流的流速。
所述蒸馏塔可以，并优选，在塔底部装配有再沸器。所述再沸器可以为用于与蒸馏塔一起使用的任何适当的类型，例如其可以为壳式和管式换热器类型，例如热虹吸管或釜式再沸器。水蒸气可以用作再沸器的热源。提高至所述塔的再沸器负荷（馏出比），典型地通过温度控制器，会降低离开所述塔的含水料流的流速。优选的馏出比为0.01至5。
从粗脱水产物回收的含水料流可以用于生成水蒸气，在本发明方法或其他方法内再用和/或从该方法作为废料馏出物丢弃。
适当地，从蒸馏塔取出从所述粗脱水产物回收的含水料流作为底部料流，通常为液体形式。
包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流可以作为顶部料流从所述蒸馏塔回收。典型地，所述二甲醚料流还包含一些水。顶部料流的确切组成可以根据进料的组成和从所述塔移出的含水料流中期望的水量而变化。从所述塔移出的水越多，顶部料流越富含二甲醚和甲醇。一般而言，然而，脱水产物的蒸馏导致获得包含主要量的二甲醚和较少量的甲醇和水的二甲醚料流。期望地，二甲醚料流包含>0至60 mol%，例如5至40 mol%甲醇和>0至60 mol%，例如>0至40 mol%水和余量的二甲醚，例如40至90 mol%二甲醚。
典型地，作为顶部产物从蒸馏塔取出的二甲醚料流作为蒸气取出。然而，如果期望的话，二甲醚料流可以另外地或替代地从蒸馏塔作为液体取出。
适当地，通过蒸馏法实施二甲醚从包含二甲醚、水和甲醇的经回收的二甲醚料流的分离。
在本发明的一些或全部实施方案中，可以通过蒸馏法，例如通过分馏，在一个或多个蒸馏塔中，从经回收的二甲醚料流或其一部分分离二甲醚。优选是提供蒸馏法，其中使用一个或多个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔。如果使用一个塔，其具有至少5个，例如至少15个理论级，例如至少20个理论级，例如20至40个理论级。
适当地，在升高的压力下，例如在约0.5 barg (50kPa)或更多，例如约0.5 barg至30 barg (50至3000kPa)，例如约10至30 barg (1000至3000kPa)的压力下操作用于从二甲醚料流回收二甲醚的蒸馏塔。
在一个或多个实施方案中，用于从二甲醚料流回收二甲醚的蒸馏塔具有20个理论级左右，并通常在约0.5 barg (50kPa)或更多，例如约0.5 barg至30 barg (50至3000kPa)，例如约10至30 barg (1000至3000kPa)的压力下操作。
在一个或多个实施方案中，用于从二甲醚料流回收二甲醚的蒸馏塔在约10至30barg (1000至3000kPa)的压力下和在约40至90℃的顶部温度下操作。
所述二甲醚料流可以作为蒸气或作为液体引入所述塔。
优选地，通过在蒸馏塔中蒸馏从包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流回收二甲醚，其中
(i) 作为顶部产物从蒸馏塔回收二甲醚；
(ii) 作为底部料流从蒸馏塔回收包含甲醇和水的甲醇料流。
典型地，作为顶部产物从所述塔移出蒸馏塔的二甲醚进料中存在的大部分二甲醚。所述顶部产物可以作为液体或作为蒸气，优选作为液体移出。可以将回收的二甲醚供应至需要二甲醚作为起始原料或以另一功能的方法。
适当地，从蒸馏塔回收的甲醇料流包含甲醇和水，并且其还可以包含一些二甲醚。一般而言，所述甲醇料流可以具有3 mol%或更少，例如0至2 mol%的二甲醚含量。
适当地，取决于例如需要的顶部料流组成等的因素，采用液体回流以某一至顶部的回流比返回至所述塔顶部操作所述蒸馏塔。适当的回流比可以为1至10，例如1.5至2.5。适当的馏出比可以为0.01至5。
在本发明优选的实施方案中，将一个或多个富含乙酸甲酯的料流，以新鲜的或再循环料流的形式，引入蒸馏塔，并且作为甲醇料流的组分从所述塔回收乙酸甲酯。期望地，将富含乙酸甲酯的进料引入包含主要量的乙酸甲酯，优选至少50 mol%的量的蒸馏塔。可以将所述蒸馏塔的乙酸甲酯进料作为液体或蒸气或其混合物引入所述塔。
用于供应至蒸馏塔的乙酸甲酯可以从在羰基化催化剂，优选沸石催化剂例如丝光沸石存在下并优选在氢气存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚的方法回收。此类方法是已知的，例如从US 7,465,822、WO 2008/132438和WO 2008/132468已知。
典型地，从此类羰基化方法回收的乙酸甲酯料流包含主要量的乙酸甲酯，还可以包含另外的组分，例如未反应的二甲醚、甲醇和水的一种或多种。一般而言，乙酸甲酯料流可以包含50 mol%或更少，例如约5至45 mol%的量的二甲醚。典型地，乙酸甲酯料流可以包含50至95 mol%乙酸甲酯和5至45 mol%二甲醚。。
污染物例如乙醛和甲酸甲酯的一者或两者可以通过在甲醇合成和乙酸甲酯生产方法的一者或两者中发生的副反应生成。有利地，可以作为侧馏分料流从所述塔方便地移出在用于回收二甲醚的蒸馏塔的包含乙酸甲酯和甲醇的一种或多种的进料中存在的此类污染物。适当地，在塔底部上方并在引入一种或多种进料至塔处或上方的点从蒸馏塔取出所述侧馏分料流。优选地，以液体形式从蒸馏塔取出侧馏分料流。
可以通过在塔的一个或多个进料点下方提供蒸馏塔中足够的清除能力改善污染物作为侧馏分料流从所述塔的回收。适当地，所述蒸馏塔在所述塔的二甲醚进料的进料点下方具有至少3个理论级，例如3至33，例如3至10个理论级。
第一经使用的甲醇料流包含甲醇和乙酸甲酯，并还可以包含水和二甲醚的一种或多种。
在本发明的优选实施方案中，将第一经使用的甲醇料流或其一部分与从羰基化方法回收的含乙酸甲酯的料流（优选主要包含乙酸甲酯）合并，并且在蒸馏塔中将合并的料流与从粗脱水产物或脱水-水解反应产物的一种或两种中回收的二甲醚料流的一种或多种一起蒸馏，从而从所述塔回收二甲醚（适当地作为顶部料流）和包含甲醇、水和乙酸甲酯的甲醇料流（适当地作为所述塔的底部料流）。
或者，可以将第一经使用的甲醇料流或其一部分，来自羰基化的包含乙酸甲酯的料流和从粗脱水产物和脱水-水解反应产物的一者或两者回收的一种或多种二甲醚料流作为分开的进料供应至蒸馏塔并在其中蒸馏，以从所述塔回收二甲醚（适当地作为顶部料流）和包含甲醇、水和乙酸甲酯的甲醇料流（适当地作为所述塔的底部料流）。
在本发明的优选实施方案中，对于具有20至40个理论级的蒸馏塔，乙酸甲酯进料点可以在从顶部数起的第10至25级，二甲醚进料点可以在从顶部开始的第5至25级，和可以从顶部起的第4至15级并且在所述塔的二甲醚和乙酸甲酯进料点处或上方优选作为液体取出侧馏分料流。
可以将包含甲醇和水和任选并优选乙酸甲酯的甲醇料流或其一部分作为进料供应至脱水-水解反应步骤。期望地，在甲醇进料料流中存在的乙醛和甲酸甲酯污染物的总量为1 mol%或更少。
典型地，根据总公式CO + 2H2 ⇋ CH3OH通过在催化剂存在下转化一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物商业生产甲醇。根据以下公式进行所述反应：
CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II)
在本发明的方法中使用的甲醇可以直接获自此类合成方法或为来自其他合适的源例如在常规甲醇储存罐中储存的进口甲醇。优选地，然而，从甲醇合成方法提供第一和第二部分甲醇，该合成方法与本文中所述的方法整合。
因此，本发明还提供通过甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解联合生产乙酸和二甲醚的整合方法，该方法包括：
在甲醇合成催化剂的存在下使一氧化碳、氢气和优选二氧化碳的气体混合物接触以生产甲醇；
在第一洗涤区使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物和任选二氧化碳的气体混合物与第一部分甲醇接触，以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流；
在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触，以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和与第一经使用的甲醇料流相比包含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；和
在至少一种催化剂存在下将至少一部分第二经使用的甲醇料流脱水以生产包含二甲醚、未转化甲醇、水和乙酸的粗脱水反应产物；
从所述粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
从所述二甲醚料流分离二甲醚以生产包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一种催化剂的存在下使甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选地一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种的再循环料流接触以生成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物。
在本发明的一个或全部实施方案中，通过从甲醇合成方法生产的甲醇提供第一和第二部分甲醇，在该合成方法中，在甲醇合成催化剂的存在下，将一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体反应物混合物进料至甲醇合成反应器并在其中接触，以生产甲醇产物，该甲醇产物从甲醇合成反应器取出。除了甲醇之外，所述甲醇产物可以包含二甲醚、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水的一种或多种。可以通过常规纯化手段，例如通过气/液分离技术处理所生产的甲醇产物，以回收液态经纯化的甲醇产物料流，随后任选地通过一个或多个换热器将该甲醇料流或其一部分供应至第一和第二洗涤区并其其中使用以洗涤一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物。或者，例如使用一个或多个冷凝装置液化从所述合成方法生产的甲醇产物或其一部分，以提供液体甲醇产物料流，该液体甲醇料流提供在第一和第二洗涤区中使用的第一和第二部分甲醇。优选地，在这些实施方案中，将液体甲醇产物料流分流从而提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范围的第一部分甲醇的量与第二部分的量的比率。优选地，在这些实施方案中，所述甲醇合成方法与本文中所述的洗涤方法形成整合方法。优选地，所述整合的甲醇合成方法提供需要在第一和第二洗涤区中使用的全部甲醇。然而，如果期望的话，一定量的进口甲醇可以另外在其中使用。
一般而言，用于甲醇合成的气体进料混合物包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体混合物的化学计量值(“SN”)常规地以SN = (H2-CO2)/(CO+ CO2)计算，其中H2、CO和CO2代表以摩尔计的气体组成。期望地，用于甲醇合成的气体混合物的SN为1.5至2.5，优选2.0至2.1。
采用纯甲醇进行的包含一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物的洗涤基本上不改变在此类混合物中存在的一氧化碳、氢气或二氧化碳的量。然而，如果在经洗涤的甲醇中存在一氧化碳、氢气和二氧化碳的一种或多种，则可以在洗涤期间从所述甲醇释放这些组分的一部分并形成经回收洗涤的气体混合物的一部分。一般而言，然而，在第二洗涤区中与第二部分甲醇接触的气体混合物的化学计量值大致对应于在与第一部分甲醇接触之前气体混合物的化学计量值。
在本发明的一个或多个实施方案中，将从第二洗涤区回收的经洗涤的气体混合物或其一部分作为进料供应至甲醇合成方法。在这些实施方案中，优选的是经洗涤的气体混合物包含0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯，并更优选进一步包含二氧化碳。如果期望的话，可以将另外的二氧化碳和合成气的一种或多种以与经洗涤的气体混合物分开的进料形式或与经洗涤的气体混合物一起供应至甲醇合成方法。期望地，与任何附加新鲜合成气或二氧化碳进料一起从第二洗涤区回收的并供应至甲醇合成方法的经洗涤的气体混合物的SN为1.5至2.5，优选2.0至2.1。
通常在催化剂存在下进行甲醇合成。对于甲醇合成有活性的大量催化剂在本领域中是已知的并且也是可商购的。典型地，此类甲醇合成催化剂包含铜作为活性催化组分并且还可以包含一种或多种另外的金属例如锌、镁和铝。甲醇合成催化剂的实例包括但不限于包含锌氧化铝和氧化铝作为载体以及铜作为活性催化组分的催化剂。
甲醇合成催化剂可以在固定床中，例如在管形固定床中使用，其中使一氧化碳和氢气和任选二氧化碳的混合物经过所述催化剂或经过其上方。
一般而言，在210℃至300℃的温度下和在25至150 barg (2500至15,000 kPa)的总压力下进行甲醇合成。
在本发明的一些或全部实施方案中，在包含铜作为活性催化组分的甲醇合成催化剂存在下使一氧化碳和氢气和二氧化碳的气体混合物接触以生产包含水和二甲醚的甲醇产物。适当地，所述甲醇产物包含总量为>0至35 mol%，例如总量为>0至20 mol%的水和二甲醚。 一氧化碳、二氧化碳和氢气的一种或多种也可以为产生的甲醇的组分。
可以分别通过公式(1)和(2)表示通过乙酸甲酯的水解生产乙酸和甲醇的脱水生产二甲醚进行的乙酸和二甲醚的共同制备：
CH3COOCH3 + H2O ⇋ CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (2)
在本发明的方法中，例如通过蒸馏从粗脱水产物料流回收的包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流获得用于联合生产方法的甲醇原料。典型地，此类蒸馏生产甲醇作为底部料流的组分。此类含甲醇的料流可以用作联合生产方法的甲醇原料。
如果期望的话，可以将包含甲醇的二甲醚料流，例如从粗脱水产物的蒸馏回收的二甲醚料流或从联合生产方法回收的二甲醚料流与含乙酸甲酯的料流例如包含乙酸甲酯和二甲醚、水和甲醇的一种或多种的含乙酸甲酯的料流一起蒸馏。在此类情况下，甲醇和乙酸甲酯可以为来自所述塔的底部料流的组分。可以将包含甲醇和乙酸甲酯的此类底部料流或其一部分作为合并的甲醇和乙酸甲酯进料料流供应至脱水-水解联合生产方法。或者和/或另外，可以将乙酸甲酯的一个或多个分开的进料料流供应至所述脱水-水解方法。
取决于从蒸馏回收的包含甲醇和任选乙酸甲酯的底部料流的确切组成，期望将附加的甲醇、乙酸甲酯和/或水供应至所述脱水-水解方法。
形成乙酸的乙酸甲酯的水解需要水作为反应物。可以通过脱水反应原位生成所述水。为了减缓所述脱水-水解方法的甲醇和乙酸甲酯进料的一者或两者中的水浓度的波动或不平衡，可以通过气相色谱法定期地或连续地分析包括任何再循环的方法的进料中的水浓度，并且如果期望的话，可以控制供应至所述联合生产方法的水量。如上文讨论的，可以通过使用根据本发明的甲醇脱水方法控制或调解所述脱水-水解方法的进料中存在的水量，即其中对来自一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的混合物的洗涤的经使用的洗涤甲醇施以脱水方法以生成包含二甲醚、甲醇和水的粗脱水产物，可以在配备有再沸器的蒸馏塔中优选通过分馏蒸馏该粗脱水产物。通过调节至所述塔的回流比和再沸器负荷（馏出比）的一者或两者调节蒸馏期间移出的水量以提高或降低在从蒸馏塔和因此从该方法回收的含水料流中存在的水量。
适当地，基于所述方法的乙酸甲酯、水和甲醇的总进料，以约0.1至约50 mol%，优选约5至约30 mol%，例如约20至30 mol%的量将水引入所述脱水-水解方法。
在所述脱水-水解方法中使用的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比可以为任何期望的比率，但适当地，甲醇 ：乙酸甲酯的摩尔比为1:0.1至1:20的范围。
可以在脱水-水解方法中使用一种或多种催化剂。可以使用任何适当的一种或多种催化剂，条件是它/它们有效催化乙酸甲酯的水解以生产乙酸，并还有效催化甲醇的脱水以形成二甲醚。可以使用一种或多种催化剂，其对于催化水解和脱水反应是有效的。或者，对于催化水解有效的一种或多种催化剂可以除了用于脱水反应的一种或多种催化剂之外另外使用或作为与用于脱水反应的一种或多种催化剂的掺和物使用。在期望使用两种或更多种不同的催化剂的情况下，可以交替催化剂床的形式或作为一个或多个紧密混合的催化剂床使用此类催化剂。
优选地，在所述脱水-水解方法中使用一种或多种固体酸催化剂，例如一种或多种固体布朗斯特酸催化剂。用于甲醇脱水生产二甲醚的固体酸催化剂包括本文中上述的催化剂的一种或多种，其可以在用于形成二甲醚的第二经使用的甲醇料流的脱水中使用。
已知对乙酸甲酯水解生产乙酸的有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和丝光沸石。如果期望的话，这些沸石可以在本发明的脱水-水解反应步骤中用作催化剂。
在所述脱水-水解方法中使用的特别有用的沸石催化剂包括具有2维或3维通道体系的沸石，并且至少其一个通道具有10元环。此类沸石的具体不受限的实例包括骨架类型FER (由镁碱沸石和ZSM-35为代表)、MFI (由ZSM-5为代表)、MFS (由ZSM-57为代表)、HEU(例如斜发沸石)和NES (由NU-87为代表)的沸石。
可以交换形式使用沸石催化剂。可以通过技术例如离子交换和浸渍制备交换形式的沸石。这些技术为本领域中熟知的，并且典型地涉及沸石的氢或铵阳离子与金属阳离子的交换。对于脱水-水解方法中的使用，所述沸石可以为与一种或多种碱金属阳离子例如钠、锂、钾和铯阳离子交换的形式。适当的交换形式的沸石包括镁碱沸石和ZSM-35（与钠、锂、钾和铯的一种或多种交换）。
可以与任何适当的粘合剂材料的复合材料的形式使用沸石。
适当的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。适当地，基于沸石和粘合剂材料的总重量，粘合剂材料可以10至90重量%的量存在于所述复合材料中。
所述脱水-水解方法可以作为多相气相法或作为液相法进行。如果期望作为气相法进行所述方法，优选的是蒸发一种或多种液体进料，例如在预热器中与催化剂接触之前。
可以在约100℃至350℃范围的温度下和在大气压或高于大气压的压力下进行所述脱水-水解方法。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述脱水-水解方法作为气相方法在约150℃至350℃的温度和大气压至30 barg (大气压至3000kPa)，例如5至20 barg (500kPa至2000kPa)的压力下进行。适当地，在此类情况下，以500至40,000 h-1范围的气时空速(GHSV)进行脱水-水解。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述脱水-水解作为液相法进行并在约140℃至约210℃的温度下和在足以保持二甲醚产物溶解的压力，例如40 barg (4000kPa)或更高，例如40至100 barg (4000至10,000kPa)的压力下进行。适当地，在这样的情况下，以0.2至20 h-1范围的液时空速(LHSV)进行脱水-水解。
在本发明中，可以使用任何适当的技术和装置，例如通过反应蒸馏进行所述脱水-水解方法。用于其的反应蒸馏技术和装置为熟知的。在此类反应蒸馏方法中，可以将原料，即与乙酸甲酯进料合并的或与其分开的包含甲醇和水的甲醇进料，供应至例如在大气压至20 barg (大气压至2000kPa)的压力和约100℃至350℃的反应温度下操作的常规反应蒸馏塔，以生产包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，该混合物在所述反应蒸馏塔内自然分开以回收富含二甲醚的产物料流（典型地作为顶部料流从塔回收）和富含乙酸的产物料流（典型地作为底部料流从塔回收）。
或者，可以在固定床反应器或浆液床反应器中进行所述脱水-水解方法。二甲醚具有低沸点(-24℃)，乙酸具有高沸点(118℃)。因此，可以通过常规纯化方法，例如通过在一个或多个常规蒸馏塔中的蒸馏从其中回收在脱水-水解反应产物中存在的乙酸和二甲醚。适当的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。在所述塔中使用的温度和压力可以变化。适当地，可以在例如大气压至20 barg (0至2000kPa)的压力下操作蒸馏塔。典型地，从蒸馏塔作为顶部料流回收富含二甲醚的料流，和从所述塔作为底部料流回收富含乙酸的料流。
富含二甲醚和富含乙酸的一者或两者的料流可以包含另外的组分，例如甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种。可以通过常规纯化方法，例如通过在一个或多个蒸馏塔中富含二甲醚和/或富含乙酸的料流的蒸馏移出这些组分以回收纯化的二甲醚和/或纯化的乙酸料流和可以用作再循环料流的包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种的料流。
适当地，一个或多个再循环料流返回到包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种的脱水-水解方法。
所述联合生产方法可以作为连续法或作为间歇法，优选作为连续法操作。
二甲醚可以出售或作为燃料或作为化学方法例如生产羧酸和/或羧酸酯的羰基化方法的原料使用。
乙酸可以出售或可以作为多种化学方法，例如制备乙酸乙烯酯或乙酸乙酯中的原料使用。
本发明目前参照以下的非限定性实例示例。
实施例1
该实施例示范了用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，其中根据本发明控制废含水料流的杂质，特别是废含水料流的乙酸内容物。参照图1和表1，图1图示了用于进行本发明的方法的实施方案的整合单元(110)。该整合单元(110)引入第一和第二洗涤区(111)和(113)，每个区包含5级并在74 barg 的压力和约50℃ 的温度下操作。将包含一氧化碳、氢气和乙酸甲酯的混合物的气体料流(11)，例如源自用于在催化剂例如沸石催化剂、氢气和二氧化碳的存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚的方法（未示出羰基化方法）的那些，通至第一洗涤区(111)，并以逆流方式与从甲醇分流器单元(112)供应的第一部分甲醇洗涤溶剂(42)接触；甲醇分流器单元(112)通过料流(14)供应有新鲜甲醇（例如在甲醇生产单元（未示出）中合成的那些）。从第一洗涤区(111)作为料流(40)移出包含吸收的乙酸甲酯的经使用的甲醇料流。将具有降低的乙酸甲酯含量的经洗涤的气体混合物的料流(18)直接从第一洗涤区(111)通至第二洗涤区(113)，其中其与从甲醇分流器单元(112)供应的第二部分甲醇(41)的逆向流接触。从第二洗涤区(113)作为料流(37)移出进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物。从第二洗涤区(113)移出包含甲醇、水、二甲醚和少于0.1 mol%的乙酸甲酯的经使用的甲醇料流(39)，并引入包含脱水催化剂，适当地固体酸催化剂，适当地沸石催化剂的脱水反应器(114)。适当地，保持脱水反应器(114)在100至350℃，优选150至300℃和在10至20 barg压力的条件下。在脱水反应器(114)中，在催化剂的存在下将甲醇脱水以生产包含二甲醚、水和未反应的甲醇的粗脱水产物料流(10)，其从反应器(114)取出，在换热器(115)中冷却并随后引入配备有再沸器的蒸馏塔(116)。蒸馏塔(116)具有15个理论级，其中粗脱水产物进料到第10级（从塔顶部数起）上，并在13.5 barg和146℃的顶部温度、176℃的底部温度、0.3的回流比和0.025的馏出比下操作。作为塔(116)的底部料流移出包含主要量的水和少于0.1 mol%的乙酸的废含水料流(9)。从塔(116)作为顶部料流移出包含二甲醚、甲醇和水的料流(8)。将二甲醚料流(8)通至配备有再沸器的蒸馏塔(117)。蒸馏塔(117)具有20个理论级，其中二甲醚料流(8)的进料点在塔的第10级（从塔顶部数起），并在11.7barg、45℃的顶部温度、162℃的底部温度、2.0的回流比和0.19的馏出比下操作。从蒸馏塔(117)作为顶部料流(12)取出二甲醚。还从塔(117)取出主要包含碳氧化物和氢气的出口料流(43)。从塔(117)作为底部料流取出包含甲醇和水的料流(13)。将料流(13)和乙酸甲酯料流(17)混合在混合器(118)，例如三通混合器（T-piece mixer）中，并将经混合的料流(15)供应至脱水-水解反应器(119)，例如固定床反应器。在反应器(119)中，使料流(15)与至少一种固体酸催化剂，例如杂多酸或沸石催化剂在升高的压力和100至350℃的温度下接触以生成作为产物料流(16)从反应器(119)取出的包含乙酸和二甲醚的反应产物。
使用在图1中示例的类型的程序的和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。在表1中示出该实施例中的料流（以单位kmol/hr和mol%计）的组成，其中使用以下缩写：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 – 氢气
MeOH – 甲醇
AcOH – 乙酸
DME – 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例2
该实施例示例了根据本发明的方法的实施方案的用于乙酸和二甲醚生产的水流量的控制。使用图1中示例的装置和流程图重复实施例1，除了调节蒸馏塔(116)的回流比和馏出比以具有以下值：0.25的回流比和1.5的馏出比。在表2中示出在该实施例2中的料流（以单位kmol/hr和mol%计）的组成，其中使用以下缩写：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 – 氢气
MeOH – 甲醇
AcOH – 乙酸
DME – 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。

Claims (18)

1.用于从一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物生产二甲醚的方法，该方法包括：
在第一洗涤区中使一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物与第一部分甲醇接触以回收贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和包含乙酸甲酯的第一经使用的甲醇料流，并且其中所述第一部分甲醇移出所述气体混合物中存在的50至<100 mol%乙酸甲酯；
在第二洗涤区中使经洗涤的气体混合物与第二部分甲醇接触以回收进一步贫含乙酸甲酯的经洗涤的气体混合物和与所述第一经使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二经使用的甲醇料流；
在至少一种催化剂的存在下将所述第二经使用的甲醇料流的至少一部分脱水以生产包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水反应产物；
从所述粗脱水产物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和二甲醚料流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第二经使用的甲醇料流包含至多0.5 mol%乙酸甲酯。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中提供至所述第一洗涤区的气体混合物包含>0至5 mol%的量的乙酸甲酯。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中从所述粗脱水产物回收的含水料流包含至少95 mol%的量的水和0至1 mol%乙酸。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中通过在配备再沸器的蒸馏塔中分馏从所述粗脱水产物回收所述含水料流。
6.根据权利要求5的方法，其中以0.05至1的回流比进行蒸馏。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在单一洗涤塔内整合第一和第二洗涤区。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中从单一甲醇进料提供第一部分甲醇和第二部分甲醇。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述单一甲醇进料分流以提供1 : 5至1 : 15范围的第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述第一和第二甲醇部分的一者或两者包含甲醇、水和二甲醚的混合物，并且其中水和二甲醚以>0至35 mol%的总量存在于该混合物中。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中第一部分甲醇的量与第二部分甲醇的量的比率为1 : 5至1 : 15范围。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述第一部分甲醇从所述气体混合物移出90至<100 wt%乙酸甲酯。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中与第一部分甲醇接触的包含一氧化碳、氢气和乙酸甲酯污染物的气体混合物为从包含乙酸甲酯、未反应的一氧化碳和氢气的粗羰基化产物回收的气体混合物，通过在羰基化催化剂和氢气的存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚生产该粗羰基化产物。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中在100℃至450℃的温度下以多相方法进行所述第二经使用的甲醇料流的脱水。
15.根据权利要求14的方法，其中在150℃至300℃的温度下在气相中进行所述多相方法。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中将所述第一经使用的甲醇料流或其一部分供应至蒸馏塔并在其中与从所述粗脱水产物回收的二甲醚料流一起蒸馏以从该蒸馏塔回收二甲醚和包含甲醇、水和乙酸甲酯的甲醇料流。
17.根据权利要求1至16任一项的方法，其中通过从甲醇合成方法生产的甲醇提供第一和第二部分甲醇，在该合成方法中，将一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体反应物混合物进料至甲醇合成反应器并在其中在甲醇合成催化剂的存在下接触以生产甲醇产物，并且该甲醇合成方法与权利要求1至16任一项的方法形成整合方法。
18.根据权利要求17的方法，其中将从所述第二洗涤区回收的气体混合物或其一部分作为进料供应到甲醇合成方法。
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