CN115716721A - 一种利用磷石膏直接制备无水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，该方法是将酸溶液或含金属离子的酸溶液与磷石膏混合制得固含量0.01~0.1g/mL的悬浊液，在常压、搅拌、86~120℃下进行转晶反应，反应完成后，固液分离，固体依次用热水、无水乙醇洗涤后，干燥制得无水石膏，其中含金属离子的酸溶液中硫酸的质量浓度是1~7%，以五氧化二磷计磷酸的质量浓度为30~50%，金属离子浓度为0.01~0.1mol/L；本发明不经过脱硫、去除杂质等任何预处理，无需煅烧，反应条件温和、操作简单，本发明方法能实现磷石膏的大批量资源化，适用于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种在酸溶液体系中利用磷石膏直接制备无水石膏的方法。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的硫酸钙固体废弃物，通常以二水硫酸钙的形式存在，生产1吨P2O5约排放4.5~5.5吨磷石膏。与天然石膏相比，磷石膏中通常含有磷、氟、有机物等成分影响其适用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存处理。随着我国磷化工行业的迅速发展，磷石膏的排放量逐年升高，由其引起的对土壤、水源的污染也逐年加深。磷石膏问题已经成为严重制约磷化工行业可持续发展和环境保护的世界难题。国内外对磷石膏的利用方式主要为煅烧制备建筑石膏和加压蒸汽制备α高强石膏，这两种利用磷石膏的方法多存在生产成本高、产品性能相对较差的不足。寻找一种能够低成本利用磷石膏并将其转化为高附加值的产品的方法一直是磷石膏再利用领域的难题。
传统的无水硫酸钙通常是采用天然石膏或者磷石膏作为原料，在加热的情况下将其中的水脱除,从而获得无水硫酸钙。但是,天然石膏或者磷石膏在从生石膏（CaSO4·2H2O）转变成熟石膏（2CaSO4·H2O即CaSO4·1/2H2O）时，需要加热至150- 170℃，而完全变成无水硫酸钙则需要加热至400℃左右才能实现。因此传统的煅烧法制备无水硫酸钙时，耗能和成本较高，并不利于无水硫酸钙的大规模加工和大范围应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，该方法具备反应条件温和、工艺简单、能耗低、成本低等特点，适用于工业化生产。
本发明利用磷石膏直接制备无水石膏的方法如下：
（1）配制含金属离子的酸溶液
将磷酸、硫酸、水混合制得硫酸的质量浓度为1~7%、以五氧化二磷计磷酸的质量浓度为30~50%的溶液；
或者溶液中还可添加金属氧化物，制得含金属离子浓度为0.01~0.1mol/L的酸溶液；
（2）将磷石膏与含金属离子的酸溶液混合制得固含量0.01~0.1g/mL的悬浊液，在常压、搅拌、86~120℃下进行转晶反应1.5~6h后，固液分离，固体依次用热水、无水乙醇洗涤后，干燥制得无水石膏，液体回用于转晶反应。
所述磷石膏粒径为2~200μm。
所述搅拌速率为80~320 r/min，用70~90℃超纯水洗涤2~3次，再用无水乙醇洗涤。
本发明的有益效果：
本发明基于磷石膏制备无水石膏的方法采用一步法直接制得无水石膏，本发明不经过脱硫、去除杂质等任何预处理，无需煅烧，反应条件温和、操作简单，本发明方法能实现磷石膏的大批量资源化，适用于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为实施例4中固含量0.05g/mL条件下制得的无水石膏XRD图；
图2为实施例4中固含量0.05g/mL条件下制得的无水石膏SEM图；
图3为实施例5制得的无水石膏SEM图；
图4为实施例6制得的无水石膏SEM图；
图5为实施例7制得的无水石膏SEM图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下述实施例中以五氧化二磷计磷酸浓度，磷石膏中位粒径为35.15μm；
实施例1
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、水混合制得酸溶液，酸溶液中磷酸质量浓度为38%、硫酸质量溶度为5%；
（2）将磷石膏投入酸溶液中制得固含量0.1g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在85℃、88℃、94℃、100℃、110℃下保温4.5h；将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，结果显示85℃反应不产生无水石膏，其他温度条件下反应能获得纯度为12.7%、93.2%、93.7%、94.1%的无水石膏。
实施例2
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、水混合制得酸溶液，酸溶液中磷酸的质量浓度为30%，硫酸的质量浓度是分别为1、3、5、7、11%的溶液；
（2）将磷石膏投入酸溶液中制得固含量0.05g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4.5h，将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，获得纯度分别为78.9%、79.3%、93.2%、92.3%、81.7%的无水石膏。
实施例3
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、水混合制得酸溶液，酸溶液中硫酸的质量浓度是5%的溶液，磷酸的质量浓度分别为25%、30%、38%、45%、50%；
（2）将磷石膏投入酸溶液中制得固含量0.05g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4.5 h，将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，实验结果显示磷酸的质量浓度为25%时，不产生无水石膏，其他浓度条件下分别获得纯度为2.7%、93.2%、94.1%、94.7%的无水石膏。
实施例4
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、水混合制得酸溶液，酸溶液中硫酸的质量浓度是5%的溶液，磷酸的质量浓度为38%；
（2）将磷石膏投入酸溶液中分别制得固含量0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.15g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4.5 h，将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，结果显示当固含量为0.15g/mL时，由于反应物产生絮凝现象，流动性很差，难以固液分离不利于后续处理，其他固含量条件下获得纯度分别为35.5%、93.2%、92.8%、91.7%的无水石膏， 其中固含量0.05g/mL条件下制得的无水石膏XRD图见图1，SEM图见图2，从图1中可以看出无水硫酸钙特征峰极其明显、纯度高，从图2可以看出无水石膏中颗粒分布均匀、晶型晶貌比较规则。
实施例5
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、氧化镁、水混合制得含镁离子的酸溶液，镁离子浓度为0.09mol/L、磷酸质量浓度为38%、硫酸质量溶度为5%；
（2）将磷石膏投入含镁离子的酸溶液中制得固含量0.05g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4h；将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，即得纯度为94.2%的无水石膏，无水石膏SEM图见图3，与图2相比，添加镁离子后无水石膏晶体变得更加纤细，针、棒状晶型增多。
实施例6
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、氧化铝、水混合，制得铝离子浓度为0.09mol/L、
磷酸质量浓度为38%、硫酸质量溶度为5%的酸溶液；
（2）将磷石膏投入含铝离子的酸溶液中制得固含量0.05g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4.5h；将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，即得纯度为92.7%的无水石膏，无水石膏SEM图见图4，与图2相比，添加铝离子后无水石膏针棒状晶型明显，晶体变得更加粗长。
实施例7
（1）将浓磷酸（85%）、浓硫酸（98%）、氧化铁、水混合，制得铁离子浓度为0.09mol/L、
磷酸质量浓度为38%、硫酸质量溶度为5%的酸溶液；
（2）将磷石膏投入含铁离子的酸溶液中制得固含量0.05g/mL的悬浊液；
（3）在悬浊液中加入搅拌桨，以120 r/min的转速搅拌，在94℃下保温4.5h；将反应产物趁热过滤，以80℃热水冲洗3次，再以无水乙醇洗涤1次，最后在50℃下烘干，即得纯度为91.8%的无水石膏，无水石膏SEM图见图4，与图2相比，添加铁离子后的无水石膏针棒状晶型明显、规则。
Claims (6)
1.一种利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：将酸溶液与磷石膏混合制得固含量0.01~0.1g/mL的悬浊液，在常压、搅拌、86~120℃下进行转晶反应，反应完成后，固液分离，固体依次用热水、无水乙醇洗涤后，干燥制得无水石膏，其中含金属离子的酸溶液中硫酸的质量浓度为1~7%，以五氧化二磷计磷酸的质量浓度为30~50%。
2.根据权利要求1所述的利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：酸溶液中含金属离子，金属离子浓度为0.01~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：磷石膏粒径为2~200μm。
4.根据权利要求1所述的利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：金属离子选自钠离子、镁离子、铝离子、铁离子中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：洗涤热水的温度为70~90℃，干燥温度为40~60℃。
6.根据权利要求1所述的利用磷石膏直接制备无水石膏的方法，其特征在于：转晶反应时间为1.5~6h。
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