CN112777642B

CN112777642B - 利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法

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Publication number: CN112777642B
Application number: CN202110101969.8A
Authority: CN
Inventors: 梁余威; 肖宏; 赵思思; 吴文英; 黄炎善; 刘伟; 陈湘; 胡旺; 杨文秀; 许喆
Original assignee: Guangxi Esokai New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangxi Esokai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112777642A

Abstract

本发明公开了利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，以回转窑渣和软锰矿为主要原料，在一定条件下反应，经还原浸出，再次投入回转窑渣调节酸度并除去镍、钴、铅、锌等杂质重金属，加热结晶等工艺获得粉末状饲料级硫酸锰产品和电池用硫酸锰产品。

Description

利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法

【技术领域】

本发明涉及硫酸锰技术领域，具体涉及利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法。

【背景技术】

现在的科技发展中，新能源、智能电网、电动汽车等产业将进入爆发式增长期，电池级硫酸锰作为正极材料锰酸锂、三元正极材料主要的原材料之一，其市场需求前景广阔，而现生产硫酸锰的原料锰矿主要有软锰矿、菱锰矿、硬锰矿等，但由于菱锰矿、硬锰矿资源越来越匮乏、矿物品质越来越低，以软锰矿作为原料的主导地位将进一步巩固，软锰矿生产硫酸锰的常见工艺为：(1)火法还原，即以还原煤、硫磺、木屑、纤维类有机质等具有还原性质的原料在高温下还原软锰矿中的二氧化锰成一氧化锰粉，一氧化锰粉加入硫酸浸出，浸出液除杂后进行多次结晶得到硫酸锰晶体产品；(2)湿法还原，即软锰矿在溶液中与还原剂混合，以硫酸直接浸出，还原剂主要包括SO₂、黄铁矿(FeS₂)、FeSO₄、H₂O₂、有机还原剂等，浸出液经过除杂净化、结晶、干燥等工序获得硫酸锰晶体产品。软锰矿的湿法还原是近几年国内外研究的热点，与传统的火法还原焙烧工艺相比，湿法还原工艺耗能少，粉尘少、对环境污染小，设备投入和运行维护费用相对较低、整体生产成本低，符合我国工业可持续发展战略。还原剂作为湿法还原工艺的核心原料之一，其性能的好坏直接决定了整个提锰工艺的优劣，所以寻找到一种价格低廉、还原性能优异、具有除杂净化效果的还原剂并开发出一条高效、低成本的生产工艺是意义重大的。

回转窑渣是以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑火法富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑炉渣。回转窑渣主要含有单质铁、铁氧体、碳粉、二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化镁等化学成分，属于一般固废，回转窑渣目前主要的处理方法有：一种是经粉碎、磁选、洗涤等工艺后获得铁精矿和尾渣，铁精矿返回炼铁厂进行高炉炼铁或者送有色金属冶炼厂用于合金冶炼，但由于含有硫、磷等不利元素使得钢铁厂难以接受，只能作为添加料适量使用，尾渣废弃以填埋为主，部分用于水泥配料和路基填埋；另一种方法是经改性处理后用于废水处理。

目前，以软锰矿为原料制备硫酸锰的方法或者回转窑渣处理应用的相关报道摘录如下：

中国专利CN102070198B铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法，公开了在硫酸介质中铁屑将软锰矿中锰还原浸出，然后采用中和法调节pH值至5-6将溶液中的三价铁水解为氢氧化铁沉淀，经过滤后得到硫酸锰初滤液和滤渣。初滤液先加入硫化剂进行硫化除重金属离子，再加入氟化剂除去溶液中的钙、镁离子，溶液静置后再除去沉淀。净化后的溶液一是浓缩结晶制备高纯硫酸锰；二是加入碳酸铵制备高纯碳酸锰，滤液浓缩后回收硫酸铵。第一步的滤渣用稀硫酸浸取，过滤后的滤液经除钙、静置、浓缩后得到聚合硫酸铁。

中国专利申请CN107937710A一种软锰矿火法还原方法，以磷铁化合物为还原剂将软锰矿在高温下焙烧得到一氧化锰，进一步采用硫酸浸出方法得到硫酸锰溶液，该方法中采用的磷铁可以来自化工副产物—磷铁渣，在我国的磷酸工业大量产出，该方法在还原软锰矿的同时实现了磷铁的资源化转化和利用。

中国专利申请CN103509955A两矿联合法处理红土镍矿和软锰矿的工艺，包括如下步骤：将红土镍矿与煤混合后焙烧得到含镍、钻氧化亚铁粉；用浓硫酸浸出含镍、钻氧化亚铁粉；过滤后，向溶液加入硫酸按，控制H₂SO₄浓度，加入软锰矿，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，Mn⁴⁺还原成Mn²⁺，过滤后，得到含MnSO₄的溶液及黄按铁矾沉淀；将硫化剂加入含MnSO₄的溶液中，产生硫化镍和硫化钴沉淀，将沉淀干燥后得到混合硫化镍、硫化钴粉末，将得到的黄铵铁矾沉淀焙烧，水洗后干燥，得到粗铁红。

硫铁矿(FeS₂)与MnO₂浸出的热力学与动力学分析，梅光贵，钟竹前，周元敏，刘荣义，朱孟军，梅杰，中南大学冶金与工程学院，中国锰业.2004.22(1):15-17，该研究论述了硫铁矿与MnO₂浸出的热力学与动力学，阐明温度、酸度等技术条件下FeS₂与MnO₂反应的趋势、优化的矿酸比以及浸出结果。

窑渣铁精矿综合利用新工艺，王红军，张文海，刘志宏，李启厚，李玉虎，刘智勇，何仕超，中南大学冶金与环境学院，中国有色金属学报.2016.26(3):673-680，该研究提出盐酸浸出-铁粉置换-硫化沉淀-喷雾热解综合利用窑渣铁精矿的新工艺；结果表明：当盐酸浓度为6mol/L，浸出温度为60℃时，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分别达到99.95％、99.34％、95.07％、89.44％和57.92％；所得盐酸浸出液中加入理论量1.25倍的铁粉，Cu和Ag的脱除率均可达到98％以上；当硫化亚铁用量为理论量的3倍时，铁粉置换后液中Pb、Zn的脱除率可达96％以上，净化后液中杂质总量低于500mg/L，以硫化沉淀后的液体为原料进行喷雾热解，在温度高于700℃时，可制得平均粒度(D₅₀)为12μm、纯度＞99％的类球形Fe₂O₃粉末。

综上所述，对于湿法软锰矿还原浸出法，寻找到一种价格低廉、还原性能优异、具有除杂净化效果的还原剂并开发出一条高效、低成本的生产工艺是意义重大的。同时，对回转窑渣进行科学、深入的资源回收利用技术的开发是必要的、迫切的、有可观的经济效益和环保效益的。

【发明内容】

本发明的目的是针对现有技术中对回转窑渣和软锰矿的处理难题，提供了利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，以回转窑渣和软锰矿为主要原料，在一定条件下反应，经还原浸出，再次投入回转窑渣调节酸度并除去镍、钴、铅、锌等杂质重金属，加热结晶等工艺获得粉末状饲料级硫酸锰产品和电池用硫酸锰产品。

本发明所述的利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：

1)打浆：将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:(1-2)的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:(1-3)的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的2-5％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为50-100℃，反应时间2-4h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为(3-10):100，温度为70-100℃，反应时间0.5-2h，当pH值上升至3.5-4.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为2.5-4.5，反应时间2-4h，当溶液中总铁离子的含量降至100ppm以下时反应结束，得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行加热结晶，得到粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体用2倍质量的含量为45-55％的硫酸于50-60℃条件下打浆洗涤1h后固液分离，得到晶体1，晶体1用纯净水溶解为含锰130-150g/L的溶液a，按溶液a质量0.5-2.0％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到饲料级硫酸锰晶体，符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》一等品的技术指标要求；

6)将上步骤得到的饲料级硫酸锰晶体用纯净水溶解为含锰130-150g/L的溶液b，按溶液b质量0.2-0.8％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到电池用硫酸锰，符合《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求；

步骤2)所述的促进剂是硫脲和乙二胺亚硫酸盐按80:1的质量比得到的混合物；

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水、氯酸钠、过氧乙酸中的一种，氧化剂的加入量为滤液1质量的1.5-3.5％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵中的一种，催化剂的添加量为滤液1质量的0.2-2.0％。

本发明中：

步骤1)所述的软锰矿，是黑色至棕灰色固体矿石，含MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO氧化物及少量的磷、铅、镍、钴、铬、镉、锌、钾、钠元素，其中品质好的软锰矿的MnO₂质量含量在60％以上。

步骤1)所述的回转窑渣，是指以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰、锌湿法冶炼浸出渣等含锌固废为原料，经回转窑火法挥发富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑渣。回转窑渣含有单质铁、铁氧体、碳粉、二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化钠化学成分，如下所示：

成分

Fe

C

SiO2

Fe3O4

FeO

FeS

含量(％)

35-45

5-10

10-20

4-6

12-18

0.8-1.5

成分

MgO

MnO

CaO

ZnO

K2O

Al2O3

含量(％)

1-3

0.5-3.0

3-6

2-4

＜0.2

4-6

成分

Cu

Pb

Ni

Co

Cr

Cd

含量(％)

1-3

0.2-0.5

＜0.1

＜0.05。

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水，步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾。

本发明所述的技术方案，主要涉及以下化学反应：

步骤2)的还原浸出过程中，主要利用硫酸将软锰矿及回转窑渣中的酸溶性金属氧化物、金属单质等浸出，然后溶液体系中的还原性物质包括Fe²⁺、S²-等，将含锰渣中的MnO₂还原为Mn²⁺，而在反应过程中硫脲、乙二胺亚硫酸盐起到了促进锰、锌等元素浸出的作用，所发生的主要化学反应为：

H₂SO₄+Fe→FeSO₄+H₂↑

H₂SO₄+FeO→FeSO₄+H₂O

4H₂SO₄+Fe₃O₄→FeSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

2H₂SO₄+2FeSO₄+MnO₂→Fe₂(SO₄)₃+MnSO₄+2H₂O

6H₂SO₄+2FeS+3MnO₂→Fe₂(SO₄)₃+3MnSO₄+2H₂O+2S

步骤3)所述的向浸出浆液投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应过程中，因所得的浸出浆液的pH值在0-1.5之间，当投入含锌回转窑渣时涉及的反应原理有：一方面金属单质铁、金属氧化物与硫酸反应消耗了H⁺，pH值逐渐上升至3.5-4.5之间，酸度得到了调整；另一方面，含锌回转窑渣中的FeS、CaS等硫化物释放出S^2-，S^2-与反应体系中的有害重金属离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等生成硫化物沉淀而达到除去的目的，且由于含锌回转窑渣中含有多种高吸附性能的成分，如高活性单质铁粉、碳粉、多孔微孔硅酸盐、多孔微孔二氧化硅、铁氧体、多孔微孔氧化铝等，其中高活性单质铁粉可以置换多种重金属，而其他高吸附性能组分对有害重金属杂质起到了很好的吸附作用，从而进一步除去；所发生的部分主要化学反应有：

MS→M²⁺+S^2-

S^2-+M′²+→M′S↓

其中：M＝Fe、Ca，M²⁺＝Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。

步骤4)所述的向滤液加入氧化剂进行针铁矿法氧化除铁反应的过程，和现有技术相比，现有技术工艺过程中双氧水易发生分解反应生成氧气，氧气瞬间从溶液体系中逃逸而使双氧水的氧化利用率较低，本发明通过加入催化剂亚硝酸钾使氧化剂双氧水等发生的副反应，可以使分解反应产生的氧气高效、快速地参与亚铁离子的氧化反应，从而使双氧水的利用率大为提高(提高至98％以上)，发生的化学反应主要为：

2H₂O₂→2H₂O+O₂↑

H₂O₂+2Fe²⁺+2H⁺→2Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺+3OH^-→FeOOH↓+H₂O

步骤5)、步骤6)中用45-55％硫酸洗涤，将晶体中的大部分锌、镁、铁等杂质洗涤出来，在加热结晶时加入乙二胺四乙酸二铵起到了络合锌、铁等离子的作用，避免锌、铁离子与硫酸锰晶体形成共晶和吸附，从而获得高纯硫酸锰产品(电池用硫酸锰)。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明利用回转窑渣中的还原性物质对软锰矿进行还原浸出，并采用两段投加回转窑渣的方式利用回转窑渣中自身的硫化亚铁和硫化钙对反应体系中的镍、钴、镉、铅、锌等重金属进行除杂的工艺制备硫酸锰的技术方案未见相关报道。

2、采用本发明的技术方案，软锰矿的锰浸出率高达98％，工艺流程相对简单，硫酸锰产品纯度高，符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》和《HG T4823-2015电池用硫酸锰》的技术指标要求。本发明技术方案中的回转窑渣是工业一般固废，原料易得且价格低廉甚至免费，采用本发明方法，实现了变废为宝，资源回收利用，具有可观的经济效益、环保效益。

3、相比现有技术生产硫酸锰过程中需要外购原辅料硫化物药剂进行除杂，采用本发明的技术方案节省了这部分成本，而且本发明技术方案产生的针铁矿渣含铁量高、杂质少，普遍适用于钢铁冶炼或者直接用于制备铁红，尾渣可用于水泥建材辅料。

【附图说明】

图1是本发明所述的利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法的工艺流程图。

【具体实施方式】

以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1：

利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：

本实施例中所涉及的软锰矿的主要成分检测如下所示：

主要成分

MnO2

Fe

SiO2

C

Al2O3

Ca

Mg

K

含量(％)

67.41

5.96

9.37

6.18

3.68

0.88

0.49

1.15

化学成分

Na

Ni

Co

Cr

Pb

Cd

Zn

Cu

含量(％)

0.84

0.031

0.011

0.018

<0.005

<0.001

0.02

0.0072

本实施例中所涉及的回转窑渣的主要成分检测如下所示：

主要成分	Fe	C	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	FeO	FeS
							含量(％)	43.34	8.10	14.33	4.67	14.11	1.46
主要成分	MgO	MnO	CaO	ZnO	K<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							含量(％)	2.37	1.39	4.21	3.48	0.12	4.76
主要成分	Cu	Pb	Ni	Co	Cr	Cd
							含量(％)	1.71	0.22	0.08	0.06	0.09	0.02

1)打浆：将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:3的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的2％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为50-60℃，反应时间4h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为3:100，温度为70-80℃，反应时间2h，当pH值上升至3.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为2.5，反应时间2h，当溶液中总铁离子的含量降至33ppm，反应结束，得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行加热结晶，得到粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体用2倍质量的含量为45％的硫酸于50-60℃条件下打浆洗涤1h后固液分离，得到晶体1，晶体1用纯净水溶解为含锰132g/L的溶液a，按溶液a质量0.5％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到饲料级硫酸锰晶体；

6)将上步骤得到的饲料级硫酸锰晶体用纯净水溶解为含锰143g/L的溶液b，按溶液b质量0.2％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到电池用硫酸锰；

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水，氧化剂的加入量为滤液1质量的1.5％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾，催化剂的添加量为滤液1质量的0.2％。

步骤5)获得的硫酸锰符合饲料级硫酸锰国家标准，步骤6)获得的硫酸锰符合电池用硫酸锰化工行业标准，产品的检测数据如下所示：

本实施例中软锰矿的锰浸出率为98.2％，获得的饲料级硫酸锰晶体和电池用硫酸锰晶体分别符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》和《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求。

实施例2：

本实施例的软锰矿和回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同；

1)打浆：将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:2的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:2的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的3％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为70-80℃，反应时间3h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为5:100，温度为80-90℃，反应时间1.0h，当pH值上升至4.0时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为3.5，反应时间3h，当溶液中总铁离子的含量降至37ppm，反应结束，得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行加热结晶，得到粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体用2倍质量的含量,50％的硫酸于50-60℃条件下打浆洗涤1h后固液分离，得到晶体1，晶体1用纯净水溶解为含锰139g/L的溶液a，按溶液a质量1.2％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到饲料级硫酸锰晶体；

6)将上步骤得到的饲料级硫酸锰晶体用纯净水溶解为含锰147g/L的溶液b，按溶液b质量0.5％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到电池用硫酸锰；

步骤4)所述的氧化剂选自氯酸钠，氧化剂的加入量为滤液1质量的2.5％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钠，催化剂的添加量为滤液1质量的1.0％。

本实施例中软锰矿的锰浸出率为98.4％，获得的饲料级硫酸锰晶体和电池用硫酸锰晶体分别符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》和《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求。

实施例3：

1)打浆：将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:1的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的5％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为90-100℃，反应时间2h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为10:100，温度为90-100℃，反应时间0.5h，当pH值上升至4.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为4.5，反应时间4h，当溶液中总铁离子的含量降至36ppm，反应结束，得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行加热结晶，得到粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体用2倍质量的含量为55％的硫酸于50-60℃条件下打浆洗涤1h后固液分离，得到晶体1，晶体1用纯净水溶解为含锰141g/L的溶液a，按溶液a质量2.0％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到饲料级硫酸锰晶体；

6)将上步骤得到的饲料级硫酸锰晶体用纯净水溶解为含锰147g/L的溶液b，按溶液b质量0.8％的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到电池用硫酸锰；

步骤4)所述的氧化剂选自过氧乙酸，氧化剂的加入量为滤液1质量的3.5％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸铵，催化剂的添加量为滤液1质量的2.0％。

本实施例中软锰矿的锰浸出率为98.3％，获得的饲料级硫酸锰晶体和电池用硫酸锰晶体分别符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》和《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求。

对比例1：

本对比实施例的软锰矿和回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：

步骤1)中，将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:0.8的比例混合得到混合物，其余操作不变。

对比试验结果显示：

软锰矿的锰的浸出率为83.26％，说明在软锰矿与回转窑渣的投加比例为1:0.8的条件下，由于回转窑渣的投加量不够，无法提共足量的Fe²⁺、S^2-等还原性物质对MnO₂进行还原浸出导致软锰矿锰的浸出率小于98％。

对比例2：

步骤2)中，促进剂中的乙二胺亚硫酸盐加入量为0％，其余操作不变。

对比试验结果显示：

在促进剂中的乙二胺亚硫酸盐加入量为0％的对比条件下软锰矿的锰的浸出率为95.7％，说明利用回转窑渣还原浸出软锰矿的过程中添加乙二胺亚硫酸盐作为浸出促进剂对浸出率是有效的。

对比例3：

步骤5)中，按溶液a质量0％的比例加入乙二胺四乙酸二铵；

步骤6)中，按溶液b质量0％的比例加入乙二胺四乙酸二铵；

其余操作不变。

步骤5)获得的硫酸锰和步骤6)获得的硫酸锰产品的检测数据如下所示：

本对比例中软锰矿的锰浸出率为98.3％，步骤5)获得的普通硫酸锰产品虽然符合《GB34468-2017饲料级硫酸锰》的指标要求，但有害重金属砷、铅、镉、汞的含量都有所提高；步骤6)获得的高纯硫酸锰产品无法达到《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求，只符合合格品技术指标。

对比例4：

步骤4)中，氧化剂质量含量30％的双氧水的添加量为0％，其余操作不变。

本对比例中软锰矿的锰浸出率为98.2％，步骤5)获得的普通硫酸锰产品无法满足《GB34468-2017饲料级硫酸锰》的指标要求，锰、硫酸锰(以MnSO₄·H₂O计)两项指标小于标准要求，且有害重金属砷、铅、镉、汞的含量都有所提高，得到的硫酸锰产品外观品相差，“发黄”严重；步骤6)获得的高纯硫酸锰产品无法达到《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》合格品技术指标。说明不投加氧化剂将滤液1中的亚铁离子彻底氧化并沉淀除去会严重影响后续工艺步骤获得的产品的纯度，铁含量严重超标，并使产品外观发黄。

对比例5：

步骤4)中，催化剂亚硝酸钾的添加量为0％，其余操作不变。

本对比例中软锰矿的锰浸出率为98.3％，步骤5)获得的普通硫酸锰产品虽然符合《GB34468-2017饲料级硫酸锰》的指标要求，且由于铁含量过高导致产品发黄，品相差；步骤6)获得的高纯硫酸锰产品无法达到《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求，除了铁含量稍稍超标外其他指标符合合格品技术指标。说明步骤4)中，催化剂亚硝酸钾的添加促使氧化效率提高，能使亚铁更高效、彻底地被氧化除去。

总结：

1、通过实施例1-3和对比例1的比较，说明软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:0.8的比例投加时由于回转窑渣的量少导致软锰矿的还原浸出率下降，而当软锰矿、回转窑渣按照质量比为1:(1-2)的比例投加时锰的浸出率均在98％以上，故软锰矿、回转窑渣的投加质量比应为1:(1-2)。

2、通过实施例1-3和对比例2的比较，说明促进剂中加入乙二胺亚硫酸盐可有效提高软锰矿的锰的浸出率，是获得98％的锰浸出率的主要条件之一，其化学反应机理主要是硫脲具有良好配合金属离子的能力，且本身属于还原性物质而能参与软锰矿的氧化还原反应促使锰的浸出，而乙二胺亚硫酸盐对软锰矿起到了活化的作用，使软锰矿粉末颗粒表面活化，进而实现更高效地参与溶液中的离子反应。

3、通过实施例1-3和对比例3的比较，说明在加热结晶工艺步骤，添加适量的乙二胺四乙酸二铵时，利用乙二胺四乙酸二铵与铁、锌等杂质离子的络合效应，有效避免了杂质元素参与硫酸锰的结晶析出，从而确保获得的普通硫酸锰产品符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》的指标要求，获得的高纯硫酸锰产品达到《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求。

4、通过实施例1-3和对比例4的比较，说明步骤4)中，采用氧化剂对溶液中的亚铁离子进行氧化并沉淀除去是必不可少的，否则由于溶液中铁的含量过高，在结晶操作时铁离子会与硫酸锰形成共晶或者夹带导致结晶获得的产品既不符合《GB 34468-2017饲料级硫酸锰》的指标要求，更不可能达到《HG/T 4823-2015电池用硫酸锰》的技术指标要求。

5、通过实施例1-3和对比例5的比较，说明催化剂亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵中的一种的添加都可有效提高氧化剂的利用率，使亚铁的氧化沉淀去除更彻底，利于后续工艺生产获得高质量的饲料级硫酸锰产品和电池用硫酸锰产品。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变化，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）打浆：将分别通过100目筛的软锰矿、回转窑渣按照质量比为1: (1-2)的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:(1-3)的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2）向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98%的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的2-5%，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为50-100℃，反应时间2-4h，反应结束后得到浸出浆液；

3）向上步骤得到的浸出浆液中投入回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为(3-10):100，温度为70-100℃，反应时间0.5-2h，当pH值上升至3.5-4.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4）向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为2.5-4.5，反应时间2-4h，当溶液中总铁离子的含量降至100ppm以下时反应结束，得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5）将上步骤得到的滤液2进行加热结晶，得到粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体用2倍质量的含量为45-55%的硫酸于50-60℃条件下打浆洗涤1h后固液分离，得到晶体1，晶体1用纯净水溶解为含锰130-150g/L的溶液a，按溶液a质量0.5-2.0%的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到饲料级硫酸锰晶体，符合《GB 34468-2017 饲料级硫酸锰》一等品的技术指标要求；

6）将上步骤得到的饲料级硫酸锰晶体用纯净水溶解为含锰130-150g/L的溶液b，按溶液b质量0.2-0.8%的比例加入乙二胺四乙酸二铵，搅拌溶解，加热结晶，干燥得到电池用硫酸锰，符合《HG/T 4823-2015 电池用硫酸锰》一等品的技术指标要求；

步骤1）所述的软锰矿，是黑色至棕灰色固体矿石，含MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO氧化物及磷、铅、镍、钴、铬、镉、锌、钾、钠元素，其中MnO₂质量含量在60%以上；

步骤1）所述的回转窑渣，是指以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰、锌湿法冶炼浸出渣含锌固废为原料，经回转窑火法挥发富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑渣，主要成分检测如下所示：

步骤2）所述的促进剂是硫脲和乙二胺亚硫酸盐按80:1的质量比得到的混合物；

步骤4）所述的氧化剂选自质量含量30%的双氧水、氯酸钠、过氧乙酸中的一种，氧化剂的加入量为滤液1质量的1.5-3.5%；

步骤4）所述的催化剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵中的一种，催化剂的添加量为滤液1质量的0.2-2.0%。

2.根据权利要求1所述的利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤4）所述的氧化剂选自质量含量30%的双氧水。

3.根据权利要求1所述的利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤4）所述的催化剂选自亚硝酸钾。