CN115709062A - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将钛源与第一分散剂混合，以便得到第一混合溶液；(2)将第二分散剂与络合剂混合，以便得到第二混合溶液；(3)将活性组分金属盐与第二混合溶液混合，以便得到第三混合溶液；(4)将第一混合溶液与第三混合溶液混合，以便得到第四混合溶液；(5)将沉淀剂加入第四混合溶液中，然后干燥、焙烧，以便得到脱硝催化剂。由此，该方法制备得到的脱硝催化剂在低温、高空速条件下脱硝效率高，同时抗水性和抗硫中毒性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
化石能源(包括石油、煤、天然气)依然是当今社会主要的能源，这些化石能源的燃烧不可避免的会释放出大量的氮氧化物，氮氧化物不仅会造成光化学烟雾、酸雨等环境问题，而且会对人体以及动物造成危害。当氮氧化物被吸入体内后会优先与血红蛋白结合，从而阻碍了血红蛋白与氧气的结合，使呼吸道以及肺部产生病变。
低温SCR(选择性催化还原技术)脱硝技术利用氨气与NOx反应生成无毒的氮气和水，这是目前去除烟气中氮氧化物的最有效的方法，而使用的催化剂V2O5-WO3/TiO2已被开发，用于排烟温度较高(>300℃)的电厂等场所NOx的去除。然而，钒系催化剂并不适用于烟气温度较低(180～250℃)的钢铁厂、水泥厂、玻璃厂等其他工厂的脱硝应用。为了获得有效的低温催化剂，人们进行了大量的研究，并且发现，过渡金属锰的氧化物在低温条件下对NOx有较好的脱除效果，但是由于烟气中残留的二氧化硫会与锰系催化剂中的活性组分反应生成硫酸盐，对催化剂造成不可逆的失活，从而降低锰系催化剂的活性。
因此，现有的低温脱硝催化剂亟待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种脱硝催化剂及其制备方法，该方法制备得到的脱硝催化剂在低温、高空速条件下脱硝效率高，同时抗水性和抗硫中毒性较高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备脱硝催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钛源与第一分散剂混合，以便得到第一混合溶液；
(2)将第二分散剂与络合剂混合，以便得到第二混合溶液；
(3)将活性组分金属盐与所述第二混合溶液混合，以便得到第三混合溶液；
(4)将所述第一混合溶液与所述第三混合溶液混合，以便得到第四混合溶液；
(5)将沉淀剂加入所述第四混合溶液中，然后干燥、焙烧，以便得到脱硝催化剂。
根据本发明实施例的制备脱硝催化剂的方法，通过采用溶胶-沉淀法，首先将钛源与第一分散剂混合，使得钛源均匀分散在第一分散剂中，得到第一混合溶液，同时将第二分散剂与络合剂混合，使得络合剂均匀分散在第二分散剂中，得到第二混合溶液。然后将活性组分金属盐与第二混合溶液混合，其中活性组分金属盐与络合剂发生反应，生成金属络合物，从而得到第三混合溶液，此外，活性组分金属盐中的活性组分包括多种活性组分，活性组分中可以包括主活性组分和催化助剂，烟气中的二氧化硫会优先与催化助剂结合，避免了主活性组分中毒失活。同时催化助剂的添加，使得活性组分表面形成酸性位点，且降低了铵根和硫酸根离子的键能，使得还原剂氨气与二氧化硫反应生成的硫酸铵或硫酸氢铵更易于分解。然后将第一混合溶液与第三混合溶液混合，得到溶胶，即第四混合溶液，再将沉淀剂加入第四混合溶液中，金属络合物和沉淀剂发生沉淀反应，当第四混合溶液中不再产生沉淀时停止加入沉淀剂，此时活性组分全部转化为固体沉淀，然后经过干燥、焙烧，即可得到脱硝催化剂。相较于现有技术中的浸渍法，本申请中采用溶胶-沉淀法制备脱硝催化剂，使得活性组分金属盐中的活性组分与二氧化钛载体在溶胶中分布更加均匀，同时可将活性组分金属盐中的活性组分直接均匀负载于二氧化钛载体上，避免了直接浸渍法中活性组分在二氧化钛载体上的团聚，从而使得脱硝催化剂在低温条件下具有较高的催化活性。综上，该方法制备得到的脱硝催化剂在低温、高空速条件下脱硝效率高，同时抗水性和抗硫中毒性较高。
另外，根据本发明上述实施例的制备脱硝催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钛源与所述第一分散剂的摩尔比为1：(1～10)。由此，有利于钛源均匀地分散在第一分散剂中。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钛源包括钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一分散剂与所述第二分散剂的摩尔比为1：(1～2)。
在本发明的一些实施例中，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独立地包括无水乙醇、丙三醇和丁醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二分散剂与所述络合剂的摩尔比为1：(0.01～3)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述络合剂包括醋酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述第二分散剂与所述络合剂和水混合。由此，可以使活性组分金属盐完全地溶解在第二分散剂中。
在本发明的一些实施例中，所述第二分散剂与所述络合剂和所述水的摩尔比为1：(0.01～3)：(0.5～2)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述活性组分金属盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铈和氯化铈中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述活性组分金属盐中的活性组分包括锰、铁和铈中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锰、铁和铈的质量比为1：(0.5～2)：(1～3)。由此，有利于脱硝催化剂在二氧化硫存在时仍保持较高的活性。
在本发明的一些实施例中，所述活性组分金属盐中的活性组分与所述钛源的质量比为(3.53-22.5)：100。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种脱硝催化剂。根据本发明的实施例，该脱硝催化剂采用上述方法制备得到。由此，该脱硝催化剂在低温、高空速条件下脱硝效率高，同时抗水性和抗硫中毒性较高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的制备脱硝催化剂的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备脱硝催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钛源与第一分散剂混合
该步骤中，将钛源与第一分散剂混合，以便得到第一混合溶液。具体地，钛源与第一分散剂混合后进行搅拌，以使两者混合均匀。进一步地，钛源与第一分散剂的摩尔比为1：(1～10)。发明人发现，若第一分散剂的添加量过多，则使得粒子团聚加重，且在焙烧过程中会烧结，同时会抑制钛源的水解；若第一分散剂的添加量过少，则使得胶体粒径较大，体系会出现絮凝现象，稳定性下降，甚至会出现凝聚和破乳。
需要说明的是，上述钛源和第一分散剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如，钛源包括钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少之一；第一分散剂包括无水乙醇、丙三醇和丁醇中的至少之一，同时搅拌的方式也不受特别限制，例如，可以是机械搅拌或者磁力搅拌。
S200：将第二分散剂与络合剂混合
该步骤中，将第二分散剂与络合剂混合，以便得到第二混合溶液。具体地，第二分散剂和络合剂混合后进行搅拌，以使两者混合均匀。进一步地，第二分散剂与络合剂的摩尔比为1：(0.01～3)。发明人发现，若络合剂的添加量过多，则在后续焙烧过程中会放出大量的热量，使得活性组分金属盐中的活性组分烧结，出现杂相物质；若络合剂的添加量过少，则活性组分无法完全与络合剂形成络合物，仍会以游离态存在于溶液中，无法形成较为均一的沉淀物质，同时会减少活性组分中高价离子含量。
在本发明的具体实施例中，将第二分散剂与络合剂和水混合，三者混合后搅拌均匀。进一步地，第二分散剂与络合剂和水的摩尔比为1：(0.01～3)：(0.5～2)。发明人发现，若水的添加量过多，则钛源水解过快，无法与活性组分形成均匀物质；若水的添加量过少，则钛源无法完全水解，无法形成所设计载体与活性组分的比例。
进一步地，第一分散剂与第二分散剂的摩尔比为1：(1～2)。发明人发现，若第二分散剂的添加量过多，则在后续混合步骤中胶体粒子会发生团聚；若第二分散剂的添加量过少，则，活性组分无法溶解。
需要说明的是，上述络合剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如，络合剂包括醋酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少之一；上述第二分散剂的具体类型同于上述第一分散剂，同时搅拌的方式同于上文描述，此处均不再赘述。
S300：将活性组分金属盐与第二混合溶液混合
该步骤中，将活性组分金属盐与第二混合溶液混合，以便得到第三混合溶液。发明人发现，活性组分金属盐与第二混合溶液中的络合剂发生反应，使得活性组分和络合剂结合生成金属络合物，金属络合物在溶液中更为稳定，从而活性组分金属离子更难从溶液中沉积出来，进而使得金属活性组分后续可以形成更加细腻的晶粒。
需要说明的是，活性组分金属盐的具体类型并不受特别限制，例如，活性组分金属盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铈和氯化铈中的至少之一。
进一步地，活性组分金属盐中的活性组分包括锰、铁和铈中的至少之一。同时锰、铁和铈的质量比为1：(0.5～2)：(1～3)。发明人发现，掺杂元素铁能减少硫酸根离子和水分子在催化剂表面的沉积，若铁的添加量过多，会使催化剂在焙烧过程中容易烧结；若铁的添加量过少，则无法减少硫酸根离子和水分子在催化剂表面的沉积；若铈的添加量过多，则会降低催化剂的活性，若铈的添加量过少，则会降低催化剂的抗水性。
进一步地，活性组分金属盐中的活性组分与钛源的质量比为(3.53-22.5)：100。发明人发现，若活性组分金属盐中的活性组分的加入量过多，导致所使用的溶剂无法完全溶解活性组分，若活性组分金属盐中的活性组分的加入量过少，则无法与载体形成较为均匀的分布相，无法增大催化剂的活性。
S400：将第一混合溶液与第三混合溶液混合
该步骤中，将第一混合溶液与第三混合溶液混合，以便得到第四混合溶液。具体地，在超声条件下使第一混合溶液与第三混合溶液混合，超声的时间为1～2h，超声的温度为20～40℃。发明人发现，此步骤中，第一混合溶液与第三混合溶液混合后形成溶胶，金属活性组分在溶胶中分布得更加均匀，不会发生团聚，同时避免在焙烧过程中烧结。
S500：将沉淀剂加入第四混合溶液中，然后干燥、焙烧
该步骤中，将沉淀剂加入第四混合溶液中，然后干燥、焙烧，以便得到脱硝催化剂。具体地，在超声与搅拌的条件下，将沉淀剂滴入第四混合溶液中，第四混合溶液中不再产生沉淀后，停止加入沉淀剂。发明人发现，沉淀剂与第四混合溶液中的活性组分发生反应，活性组分全部转换为固体沉淀物直接均匀负载于二氧化钛载体上。其中，干燥的温度为100～130℃，时间为8～15h；焙烧的温度为250～550℃；升温的速率为1～5℃/min，焙烧的时间为3～6h。进一步地，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。需要说明的是，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L中的任意值即可，例如，可以是0.5mol/L、1mol/L或2mol/L。同时沉淀剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如，沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素中的至少之一。
进一步地，可以将上述得到的脱硝催化剂研磨后进行二次浸渍或者捏合成型为蜂窝状或者颗粒状催化剂。
在本发明的第二个方面，本发明提出一种脱硝催化剂。根据本发明的实施例，该脱硝催化剂采用上述方法制备而成。由此，该脱硝催化剂在低温、高空速条件下脱硝效率高，同时抗水性和抗硫中毒性较高。需要说明的是，上述针对制备脱硝催化剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该脱硝催化剂，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)称取钛酸异丙酯35.5g，丙三醇23g，将二者混合，搅拌20min得到第一混合溶液；
(2)称取丙三醇46g，去离子水16g，醋酸7.5g，将三者混合，搅拌10min得到第二混合溶液；
(3)称取醋酸锰11.136g，氯化铈4.4g，将两者溶解于第二混合溶液中，待全部溶解后得到第三混合溶液；
(4)在搅拌条件下将第三混合溶液缓慢加入第一混合溶液中，继续搅拌90min后得到第四混合溶液。
(5)使用1.5mol/L的碳酸铵溶液滴加在第四混合溶液中，待溶液固化后，在120℃条件下干燥9h后，以2℃/min的升温速率，在450℃下焙烧3.5h。最终得到负载于二氧化钛上的低温抗硫SCR脱硝催化剂。
该脱硝催化剂在温度175℃，空速为60000h-1，1200ppm的NOx条件下，脱硝效率达到95％以上，同时在6％的水蒸气和80ppm SO2存在的条件下，仍然保持82％的脱硝催化效率。
实施例2
(1)称取钛酸四丁酯42.5g，正丁醇46.25g，将二者混合，搅拌20min得到第一混合溶液。
(2)称取正丁醇46.25g，去离子水8g，乙二胺四乙酸36.5g，将三者混合，搅拌15min后得到第二混合溶液；
(3)称取50％硝酸锰溶液13.015g，硝酸铁4.762g，将两者溶解于第二混合溶液中，待全部溶解后得到第三混合溶液；
(4)在搅拌条件下将第三混合溶液缓慢加入第一混合溶液中，在25℃超声条件下继续搅拌60min后得到第四混合溶液；
(5)使用1mol/L的碳酸氢铵溶液滴加入第四混合溶液中，待溶液固化后，在110℃条件下干燥10h，然后以2℃/min的升温速率，在400℃下焙烧4h。最终得到负载于二氧化钛上的低温抗硫SCR脱硝催化剂。
该脱硝催化剂在180℃，空速为62000h-1，1100ppm的NOx条件下，脱硝效率达到93％以上，同时在5％的水蒸气的和1000ppm SO2存在的条件下，仍然保持80％的脱硝催化效率。
实施例3
(1)称取硫酸氧钛20g，无水乙醇28.75g，将二者混合，搅拌15min得到第一混合溶液；
(2)称取无水乙醇28.75g，去离子水15g，柠檬酸24g，将三者混合，搅拌10min得到第二混合溶液；
(3)称取醋酸锰13.364g，六水合硝酸铈4.65g，醋酸铁5.196g，将三者溶解于第二溶液中，待全部溶解后得到第三混合溶液；
(4)在搅拌条件下将第三混合溶液缓慢加入第一混合溶液中，继续搅拌80min后得到第四混合溶液；
(5)使用2mol/L的碳酸铵溶液滴加入混合溶液中，待溶液固化后，在100℃条件下干燥12h，然后以3℃/min的升温速率，在350℃下焙烧5h。最终得到负载于二氧化钛上的低温抗硫SCR脱硝催化剂。
该脱硝催化剂在180℃，空速为65000h-1，1200ppm的NOx条件下，脱硝效率达到92％以上，同时在5％的水蒸气和100ppm SO2存在的条件下，仍然保持82％的脱硝催化效率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将钛源与第一分散剂混合，以便得到第一混合溶液；
(2)将第二分散剂与络合剂混合，以便得到第二混合溶液；
(3)将活性组分金属盐与所述第二混合溶液混合，以便得到第三混合溶液；
(4)将所述第一混合溶液与所述第三混合溶液混合，以便得到第四混合溶液；
(5)将沉淀剂加入所述第四混合溶液中，然后干燥、焙烧，以便得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钛源与所述第一分散剂的摩尔比为1：(1～10)；
任选地，在步骤(1)中，所述钛源包括钛酸异丙酯、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分散剂与所述第二分散剂的摩尔比为1：(1～2)；
任选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独立地包括无水乙醇、丙三醇和丁醇中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第二分散剂与所述络合剂的摩尔比为1：(0.01～3)；
任选地，在步骤(2)中，所述络合剂包括醋酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少之一。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述第二分散剂与所述络合剂和水混合；
任选地，所述第二分散剂与所述络合剂和所述水的摩尔比为1：(0.01～3)：(0.5～2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述活性组分金属盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铈和氯化铈中的至少之一；
任选地，在步骤(3)中，所述活性组分金属盐中的活性组分包括锰、铁和铈中的至少之一。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锰、铁和铈的质量比为1：(0.5～2)：(1～3)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分金属盐中的活性组分与所述钛源的质量比为(3.53-22.5)：100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L；
任选地，在步骤(5)中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素中的至少之一。
10.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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