CN115703977A

CN115703977A - 一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法

Info

Publication number: CN115703977A
Application number: CN202110913109.4A
Authority: CN
Inventors: 张锐; 鞠雪艳; 任亮; 丁石; 赵广乐; 习远兵; 杨平; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2041-08-10
Also published as: CN115703977B

Abstract

本发明涉及石油化工的技术领域，公开了一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法，包括：(1)将LCO原料油进行加氢精制反应、气液分离，得到第一液相物流；(2)将所述第一液相物流进行深度加氢裂化反应、气液分离，得到第二液相物流；(3)将所述第二液相物流进行分馏，得到轻质芳烃、回炼轻柴油馏分、回炼重柴油馏分，(4)将所述轻质芳烃进行分离，得到BTX馏分；以及将所述回炼轻柴油馏分循环进行深度加氢裂化反应，将所述回炼重柴油馏分循环回进行加氢精制反应。本发明提供的方法改善了加氢精制/加氢裂化反应区进料烃类组成，能有效提高LCO催化转化为BTX的收率，实现了LCO的高值化利用。

Description

一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法

技术领域

本发明涉及石油化工的技术领域，具体涉及一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法。

背景技术

在我国柴油油品构成中，催化柴油约占30％。催化裂化柴油来自催化裂化装置，具有芳烃含量高(60％～80％)、十六烷值很低(15～25)、密度大等特点。将催化柴油通过加氢精制或者加氢改质路线来生产车用柴油存在操作条件苛刻、氢耗高等问题，且十六烷值提高幅度有限，很不经济。并且随着环保法规日益严格，国VI柴油标准将进一步降低多环芳烃含量，炼油企业面临的油品质量升级形式更为严峻，因此催化柴油合理利用已成为一个备受关注的问题。

轻质芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)是基本的有机化工原料，目前主要来源于催化重整。近年来，我国芳烃对外依存度逐年提高，迫切需要拓展新的原料来源。催化裂化柴油中富含芳烃，其中稠环芳烃的含量甚至高达50％，是制备高辛烷值汽油组分及轻质芳烃(BTX)的优质资源。因此，开展催化裂化柴油加氢转化生产高附加值汽油组分及轻质芳烃和清洁柴油调和组分，不仅可以解决企业柴油产能过剩、油品质量升级压力大的问题，还可以缓解芳烃产能严重不足的紧张局面，实现劣质柴油的价值最大化，具有良好的市场应用前景。

国内外研究机构和石化公司对催化裂化柴油的加氢转化技术开展了大量的研究工作。

UOP公司的LCO-X工艺，NOVA化学品公司的ARO技术，中国石化FRIPP开发的催化裂化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分或轻芳烃的FD2G技术，中国石化RIPP开发的RLG/RLA技术，均是采用加氢精制、加氢裂化转化的技术路线实现将LCO中的芳烃转化为轻质芳烃，但是上述的技术大多是实现了LCO转化为汽油馏分或者兼产一部分轻质芳烃，并没有实现最大化利用LCO，将其尽可能的全部转化为轻质芳烃(BTX)，仍旧存在单程转化率低、BTX收率低的问题。在其优选的条件范围内，BTX选择性在40％～45％之间，BTX产率达到20％～25％，相对于加氢LCO馏分中60％以上的单环芳烃含量，较BTX的最大理论产率42.5％还有较大的提升空间。

US4985134A中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该方案中原料为沸点范围为150～327℃的LCO，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232℃或小260℃的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。

CN101987971A及CN103184073A公开了一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，该方法通过控制精制区芳烃饱和率，精制改质一次通过固定床反应器，能够得到高辛烷值汽油及低硫的清洁柴油调和组分。

CN101191081A公布了一种烃油原料的催化转化方法，该方法采用加氢处理+催化裂化模式，将柴油先经过加氢处理后返回催化裂化反应器，以达到增产高辛烷值汽油和丙烯的目的。该方法工艺流程简单，对企业来说将装置经过简单的改造便可满足其条件。但存在以下两方面问题：一方面，多环芳烃经过加氢后得到的四氢萘类物质在催化裂化条件下，又会通过氢转移反应转变回多环芳烃，裂解比例较低，导致目的产物收率较低；另一方面，将加氢柴油返回催化裂化会占据催化裂化装置的加工能力。

CN103865577A公布了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油的方法，该方法先将催化柴油进行加氢精制，然后将加氢精制产物切割，将＞355℃馏分切除，切割后的馏分油经过溶剂抽提后得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，富含芳烃的抽余油经过加氢裂化反应得到轻质芳烃及清洁汽油调和组分。该方法同样存在原料受限制、柴油溶剂抽提成本高的问题。

现有的催化裂化柴油加氢裂化技术主要目的是将催化柴油中富含的稠环芳烃主要转化为高辛烷值汽油组分，提高柴油十六烷值，现有公开的加氢转化工艺技术中提及到的生产轻质芳烃(BTX)的大多停留在技术设想阶段，仅是通过提纯或者分馏的方法从汽油馏分中分离出BTX。

针对加氢裂化催化剂的积炭失活的情况，现有技术通常需要提高加氢裂化剂的加氢能力，并且控制其裂化能力，这都导致了催化裂化柴油裂化深度不够，同时，裂化生成的汽油组分会过度加氢，导致产品辛烷值较低，氢耗较大。因此，现有的技术均在催化剂和工艺技术方面进行了大量的研究，从平衡加氢和裂化的角度来设计加氢裂化催化剂，从而提高生成BTX的选择性。

发明内容

本发明的目的是解决BTX选择性差的技术问题，以实现LCO最大化转化为BTX。

发明人在创造性研究中发下，为了实现在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，降低化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃实现劣质催化柴油的价值最大化利用。需要从根本上考察LCO中芳烃的特点，充分分析芳烃加氢饱和和单环芳烃加氢裂化的热力学平衡分析及动力学分析，根据真实的反应网络来设计LCO催化转化路线。由此获得了本发明的发明思路。

为了实现上述目的，本发明提供一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法，该方法包括：

(1)将LCO原料油与氢气引入至第一反应区中进行加氢精制反应，并将反应后得到的物流进行气液分离，得到第一液相物流；

(2)将所述第一液相物流与氢气引入至第二反应区中进行深度加氢裂化反应，并将反应后得到的物流进行气液分离，得到第二液相物流；

(3)将所述第二液相物流进行分馏，得到干气、液化气、轻质芳烃、回炼轻柴油馏分、回炼重柴油馏分，所述轻质芳烃和所述回炼轻柴油馏分之间的分馏点为160-170℃，所述回炼轻柴油馏分和所述回炼重柴油馏分之间的分馏点为310-330℃；

(4)将所述轻质芳烃引入至芳烃分离***进行分离，得到BTX馏分；以及

将所述回炼轻柴油馏分循环回所述第二反应区中进行所述深度加氢裂化反应，将所述回炼重柴油馏分循环回所述第一反应区中进行所述加氢精制反应。

本发明提供的方法改善了加氢精制/加氢裂化反应区进料烃类组成，能有效提高LCO催化转化为BTX的收率，实现了LCO的高值化利用。

附图说明

图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

图1是本发明的一种优选的具体实施方式所示的生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺流程图。

附图标记说明

1：氢气管网，

2：氢气压缩机，

3：LCO原料油，

4、16：换热器，

5：加热炉，

6、8、10、11、12、15、17、19、20：管线，

7：第一反应区，

9、18：气液分离器，

13：氢气，

14：第二反应区，

21：分馏***，

22：酸性气及干气，

23：液化气，

24：轻质芳烃，

25：芳烃分离***，

26：分馏塔塔顶回流罐，

27：C6～C9饱和烃，

28：BTX，

29：C9+重芳烃；

30：回炼轻柴油馏分

31：回炼重柴油馏分

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的总芳烃含量为单环芳烃、双环以上芳烃的质量分数之和。

如前所述，本发明提供一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法，该方法包括：

优选情况下，本发明所述回炼轻柴油馏分的馏程为165～320℃。

优选情况下，本发明所述回炼重柴油馏分的馏程为>320℃馏分。

本发明的所述第一反应区中进行的所述加氢精制反应使得双环及以上的芳烃加氢饱和生成单环芳烃，并进行硫、氮化合物的脱除。

本发明所述第一液相物流为富含单环芳烃的液相物流(加氢LCO)。

本发明的所述轻质芳烃馏程优选为65～165℃，轻质芳烃进入芳烃分离***，在分馏***得到C4～C6饱和烃、BTX产品及C9+重芳烃，BTX作为产品输出***。分离***可以采取成熟的分离***，可以使一列产品精馏塔，包括：脱丁烷塔、脱己烷塔及BTX精馏塔。也可以通过溶剂抽提或者吸附的方式分离出轻质芳烃中的BTX。

优选地，本发明所得的BTX馏分的硫含量小于2μg/g以下，能够作为高辛烷值汽油组分。

优选情况下，控制本发明的工艺条件，使得所述回炼轻柴油馏分中的总芳烃含量在60wt％以上，单环芳烃含量在50wt％以上。

优选情况下，控制本发明的工艺条件，使得所述回炼重柴油馏分中的总芳烃含量在50wt％以上，双环芳烃含量在20wt％以上。

优选情况下，较LCO原料油相比，控制所述第一反应区中的加氢精制反应的条件，使得所述第一液相物流中的双环以上芳烃饱和率>80％，总芳烃饱和率<20％。

优选地，所述LCO原料油的API度为12～25，总芳烃含量高于60wt％，双环及以上芳烃含量高于50wt％。更优选地，所述LCO原料油的API度为15～25，以LCO原料油的总重量为基准，总芳烃含量高于70wt％，双环及以上芳烃含量高于60wt％。

优选地，所述LCO原料油为来自催化裂化装置、焦化装置、煤直接液化装置、煤焦油加氢装置中的一种或几种的柴油馏分。

优选情况下，所述第一反应区中装填有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素。

特别优选地，本发明的所述加氢精制催化剂为含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢精制催化剂中，以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～10重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为15～35重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过8重量％。

特别优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述VIII族非贵金属元素为钴和/或镍，所述VIB族非贵金属元素为钼和/或钨。

优选地，在所述加氢精制催化剂中，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述VIII族非贵金属元素的含量为1-10wt％，所述VIB族非贵金属元素的含量为10-25wt％。

本发明的所述加氢精制催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产的RSA-100加氢精制催化剂。本发明提供的加氢精制催化剂具有脱氮效果好、选择性好等优点。

根据一种优选的具体实施方式，所述第一反应区的条件至少包括：氢分压为3～10MPa，反应温度为300～400℃，以油料混合物I计液时体积空速为0.5～6h^-1，氢气与油料混合物I的体积比为300～1000Nm³/m³，所述油料混合物I为新鲜料与所述回炼重柴油馏分之和。

更优选地，所述第一反应区的条件至少包括：氢分压为3.2～7.2MPa，反应温度为300～380℃，以第一反应区入口液相物料之和计液时体积空速为1.0～3.0h^-1，氢气与油料混合物I的体积比为500～1000Nm³/m³。

所述的第二反应区装填为加氢裂化催化剂。

优选地，所述第二反应区中装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素为Mo，或者所述活性组分元素为Mo和VIII族非贵金属元素；所述载体为沸石和氧化铝的组合。

优选情况下，在所述加氢裂化催化剂中，所述载体中的沸石为由Mo改性的MoY型沸石，所述载体中的Mo的含量以氧化物计占所述加氢裂化催化剂中作为活性组分的金属元素钼以MoO₃计的含量的20～80重量％。

特别优选地，所述由Mo改性的MoY型沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～18，晶胞参数2.437～2.453，比表面积600m²/g～900m²/g，相对结晶度80％～130％，孔容0.30mL/g～0.50mL/g。

更优选地，在所述加氢裂化催化剂中，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述沸石的含量为20-90wt％，氧化铝的含量为10-80wt％，第VIII族非贵金属元素的含量为1～15wt％、作为活性组分的金属元素钼的含量为3～30wt％。

本发明所述加氢裂化催化剂具有优良的选择性裂化功能，适中的加氢性能，对单环芳侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯及二甲苯，同时可避免单环芳烃组分过度加氢饱和。

根据一种优选的具体实施方式，所述第二反应区的条件至少包括：氢分压为1～6MPa，反应温度为360～520℃，以油料混合物II计液时体积空速为0.5～3.0h^-1，氢气与油料混合物II的体积比为800～2000Nm³/m³，所述油料混合物II为新鲜料与所述回炼轻柴油馏分之和。

更优选地，所述第二反应区的条件至少包括：氢分压为1.6～4.8MPa，反应温度为380～520℃，以油料混合物II计液时体积空速为0.5～2.5h^-1，氢气与油料混合物II的体积比为800～1600Nm³/m³。

在本发明的第二反应区中，第一液相物流进行深度加氢裂化，在氢气的存在下，在弱加氢活性的加氢裂化催化剂作用下，从而实现四氢萘类、茚满的开环、断侧链，烷基苯类的深度断侧链，从而得到断侧链的烷基苯，也就是BTX，从而进一步达到提高BTX选择性及收率的目的。第二反应区的反应流出物分离出富氢气体后，再进入分馏***得到富含BTX的轻烃馏分、回炼轻柴油馏分及回炼重柴油馏分。

本发明的方法中涉及双反应区催化转化工艺包括第一反应区及第二反应区，第一反应区进行加氢精制反应，属于常规加氢工艺流程，可以为上流式、下流式的固定床反应器。所述的第二反应区可以与第一反应区压力等级相同或不同，优选为压力等级低于第一反应区。

以下结合图1描述本发明的所述生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法的一种特别优选的具体实施方式：

在图1中，来自氢气管网1的氢气首先与来自管线10的循环氢混合经过循环氢压缩机提压后与LCO原料油3、回炼重柴油馏分31混合后进换热器4换热，再经过加热炉5加热到所需要的反应温度后通过管线6进入第一反应区7进行多环芳烃加氢饱和反应，同时进行脱硫、脱氮。第一反应区的反应产物经过换热后经管线8进入气液分离器9，在其中进行气液分离，分离出的气相进行脱硫化氢处理后通过管线10返回至氢气压缩机2的入口作为循环氢使用。液相物流经管线11与回炼轻柴油馏分30混合后再与氢气13混合，混合后的物流经管线12进入第二反应区14，在第二反应区进行单环芳烃的开环、断侧链反应，从而生成轻烃和柴油馏分。反应后的物流经过管线15进入换热器16换热后经管线17进入气液分离器18，分离的气相物流经管线19引出气液分离器，脱硫后可以作为第二反应区的循环氢使用也可以作为其他装置的补充氢。气液分离器18得到的液相物流经管线20进入分馏***21进行分馏，分馏塔塔顶设置分馏塔塔顶回流罐26，在分馏***中得到酸性及干气22，得到液化气23，轻质芳烃24，回炼轻柴油馏分30、回炼重柴油馏分31。轻质芳烃24进入芳烃分离***25进行进一步分离得到BTX 28、C6～C9饱和烃27、C9+重芳烃29，C9+重芳烃可以和回炼轻柴油馏分30混合后返回至第二反应区。芳烃分离***25可以使采用精馏塔也可以是采用溶剂抽提塔，均可以得到优质的轻质芳烃BTX。

与现有技术相比，本发明所述的生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法具有以下有益效果：

(1)采用高多环芳烃饱和率的加氢精制反应区，实现加氢LCO中低多环芳烃含量，经过气液分离影响加氢裂化催化剂的硫化氢和氨，实现了加氢裂化反应区加裂催化剂低失活、低积碳率，避免了催化剂积炭失活导致的运转周期短的不足；

(2)本发明优选采用适中加氢活性的加氢裂化催化剂，能够在显著提高加氢裂化LCO深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，减少化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃。

(3)本发明的方法原料适用广，适用于自催化裂化装置、焦化装置、煤直接液化装置、煤焦油加氢装置中的一种或几种的柴油馏分，均能实现最大化催化转化生产轻质芳烃。

(4)采用本发明的方法，能够实现较高的BTX收率，与现有相似技术相比BTX收率提高35％以上。

(5)本发明属于全转化流程，以最大化生产轻质原料为主，实现了LCO轻质化、高值化利用。

综上，本发明利用反应热力学平衡数据，细化反应步骤，从分子级别控制反应网络，将柴油中的芳烃分子最大化转化为高附加值轻质芳烃，具有原料适应性强、轻质芳烃收率高、氢耗低的优势，经济效益显著，可以用于工业生产。

本发明所述的方法优选采用双环芳烃饱和率高的加氢精制和适中加氢活性的加氢裂化催化剂，可以在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，降低化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃。同时，实现了多环芳烃的深度脱除，避免加氢裂化催化剂积炭失活导致的运转周期短的不足。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说的情况下，使用的原料均为普通的市售品。

BTX的收率＝轻质芳烃收率×轻质芳烃中的BTX含量×100％

在实例中所使用的加氢精制催化剂的商品牌号为RSA-100，加氢裂化催化剂商品牌号为RHC-100，所用催化剂均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

在实例中提及到的第一反应区的反应温度、第二反应区的反应温度都是对应的各个加氢反应区的加权平均反应温度。单个加氢反应区的加权平均反应温度的计算公式为：

加权平均反应温度＝Σ(反应区测温点权重因子×反应区测温点显示温度)

其中的权重因子定义如下：

(1)从各个加氢反应区催化剂床层进口到第一层测温点的催化剂重量由第一层测温点代表；

(2)各个加氢反应区相邻两层测温点之间的催化剂重量，一半由上层的测温点代表，另一半由下层测温点代表；

(3)从催化剂床层最低一层测温点到催化剂床层出口的催化剂重量由最低一层测温点代表；

(4)每层测温点存在多支热电偶时，以该层所有热偶测温值的算平均值作为本层测温点的温度。

实例中，相关指标的计算公式如下：

实例中所用的原料油LCO-A、LCO-B、LCO-C为来自三个不同装置催化裂化柴油，基本性质列于表1。

表1：

项目	LCO-A	LCO-B	LCO-C
				密度(20℃)/g.cm<sup>3</sup>	0.9668	0.977	0.9347
API	14.32	12.81	19.27
				总硫含量/μg/g	7480	1940	2311
总氮含量/μg/g	578	948	441
				总芳烃，wt％	82.8	89.7	80.7
单环芳烃含量，wt％	16.9	18.4	26.3
				多环芳烃含量，wt％	65.9	71.3	54.4
ASTM-D86
				初馏点	217	201	186
50％	278	255	251
				终馏点	344	338	330

实施例1

按本发明方法加工催化裂化柴油，经加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油，第一、第二反应区均设置为固定床加氢反应器。

原料油LCO-A升压后和含氢物流混合后再与回炼重柴油进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，然后进入气液分离器进行气液分离，得到的加氢LCO物流与氢气进行混合后与回炼轻柴油混合再进第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行深度加氢裂化反应。

工艺条件见表2，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.0MPa，第一加氢反应区的反应温度为330℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为2.0h^-1，混合进料的液时体积空速为2.2h^-1。第二加氢反应区的反应温度420℃，第二反应区的反应器入口氢分压3.2MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.0h^-1。与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.3h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为500，第二加氢反应区的氢油体积比为1100。

第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分，塔中抽出回炼轻柴油馏分、塔底回炼重柴油馏分。回炼轻柴油馏分返回第二反应区入口，塔底回炼重柴油馏分返回第一反应区入口。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

产品主要性质如表3所示。

对比例1

以LCO-A为原料油，工艺流程为常规的单段精制/裂化工艺流程，即两个反应区压力相同，并且无回炼柴油馏分。原料油LCO-A升压后和含氢物流混合后进入第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，然后进入气液分离器进行气液分离，得到的加氢LCO物流与氢气进行混合后进第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行深度加氢裂化反应。第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分及柴油馏分。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

具体工艺条件见表4，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.0MPa，第一加氢反应区的反应温度为330℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为2.0h^-1。第二加氢反应区的反应温度420℃，第二反应区的反应器入口氢分压6.0MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.0h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为800，第二加氢反应区的氢油体积比为1100。

产品主要性质如表5所示。

实施例2

按本发明方法加工催化裂化柴油，工艺流程同实施例1，具体的工艺条件见表2，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压3.6MPa，第一加氢反应区的反应温度为340℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为1.5h^-1，混合进料的液时体积空速为1.6h^-1。第二加氢反应区的反应温度450℃，第二反应区的反应器入口氢分压2.4MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.5h^-1。与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.8h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为800，第二加氢反应区的氢油体积比为1600。

第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分，塔中抽出回炼轻柴油馏分，塔底回炼重柴油馏分。回炼轻柴油馏分返回第二反应区入口，塔底回炼重柴油馏分返回第一反应区入口。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

产品主要性质如表3所示。

对比例2

以LCO-A为原料油，工艺流程为常规的单段精制/裂化工艺流程，即两个反应区压力相同，第一反应区和第二反应区设置气液分离，但是不设置回炼柴油馏分。原料油LCO-A升压后和含氢物流混合后进入第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，然后进入气液分离器进行气液分离，得到的加氢LCO物流与氢气进行混合后进第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行深度加氢裂化反应。第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分及柴油馏分。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

具体工艺条件见表4，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.0MPa，第一加氢反应区的反应温度为330℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为2.0h^-1。第二加氢反应区的反应温度420℃，第二反应区的反应器入口氢分压6.0MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.5h^-1。

产品主要性质如表5所示。

实施例3

按本发明方法加工催化裂化柴油，工艺流程同实施例1，采用原料油LCO-A，具体的工艺条件见表2，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应区的反应温度为320℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为1.0h^-1，混合进料的液时体积空速为1.1h^-1。第二加氢反应区的反应温度450℃，第二反应区的反应器入口氢分压2.0MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.5h^-1。与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.9h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为1100，第二加氢反应区的氢油体积比为1100。

产品主要性质如表3所示。

实施例4

按本发明方法加工催化裂化柴油，工艺流程同实施例1，采用原料油LCO-B，具体的工艺条件见表2，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压8.0MPa，第一加氢反应区的反应温度为310℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为3.0h^-1，混合进料的液时体积空速为3.3h^-1。第二加氢反应区的反应温度500℃，第二反应区的反应器入口氢分压4.8MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.5h^-1。与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.7h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为500，第二加氢反应区的氢油体积比为1200。

产品主要性质如表3所示。

实施例5

按本发明方法加工催化裂化柴油，工艺流程同实施例1，采用原料油LCO-C，具体的工艺条件见表2，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压3.2MPa，第一加氢反应区的反应温度为360℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为1.0h^-1，混合进料的液时体积空速为1.1h^-1。第二加氢反应区的反应温度400℃，第二反应区的反应器入口氢分压1.6MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为0.8h^-1。与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.0h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为1000，第二加氢反应区的氢油体积比为800。

产品主要性质如表3所示。

对比例3

以LCO-C为原料油，工艺流程为常规的单段精制/裂化工艺流程，即两个反应区压力相同，第一反应区和第二反应区设置气液分离，但是不设置回炼柴油馏分。原料油LCO-C升压后和含氢物流混合后进入第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，然后进入气液分离器进行气液分离，得到的加氢LCO物流与氢气进行混合后进第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行深度加氢裂化反应。第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分及柴油馏分。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

具体工艺条件见表4，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压1.6MPa，第一加氢反应区的反应温度为360℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为1.0h^-1。第二加氢反应区的反应温度450℃，第二反应区的反应器入口氢分压1.6MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.5h^-1。

第一加氢反应区的氢油体积比为1000，第二加氢反应区的氢油体积比为1200。

产品主要性质如表5所示。

对比例4

以LCO-C为原料油，工艺流程为常规的单段精制/裂化工艺流程，即两个反应区压力相同，第一反应区和第二反应区设置气液分离，分馏***获得的全部柴油馏分返回第二反应区继续进行加氢裂化反应。原料油LCO-C升压后和含氢物流混合后进入第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，然后进入气液分离器进行气液分离，得到的加氢LCO物流与氢气进行混合后再与来自分馏***的回炼柴油馏分进第二加氢反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行深度加氢裂化反应。第二加氢反应区流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分及柴油馏分。柴油馏分返回第二反应区入口。轻烃馏分进入芳烃分离***，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。

具体工艺条件见表6，其中第一加氢反应区的反应器入口氢分压5.5MPa，第一加氢反应区的反应温度为340℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为1.5h^-1。第二加氢反应区的反应温度420℃，第二反应区的反应器入口氢分压5.5MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.0h^-1，与回炼重柴油混合后进料的液时体积空速为1.3h^-1。

产品主要性质如表7所示。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						原料油	LCO-A	LCO-A	LCO-A	LCO-B	LCO-C
第一反应区
						催化剂	RSA-100	RSA-100	RSA-100	RSA-100	RSA-100
氢分压，MPa	6.0	3.6	4.8	8	3.2
						加权平均反应温度，℃	330	340	320	310	360
LCO空速，h-1	2	1.5	1	3	1
						总体积空速，h<sup>-1</sup>	2.2	1.6	1.1	3.3	1.1
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	500	800	1100	500	1000
						第二反应区
催化剂	RHC-100	RHC-100	RHC-100	RHC-100	RHC-100
						氢分压，MPa	3.2	2.4	2	4.8	1.6
加权平均反应温度，℃	420	450	450	500	400
						加氢LCO空速，h-1	1.5	1.5	1.5	1.5	0.8
总裂化体积空速，h<sup>-1</sup>	1.3	1.8	1.9	1.7	1.0
						氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	1100	1600	1100	1200	800

表3

表4

项目	对比例1	对比例2	对比例3
				原料油	LCO-A	LCO-A	LCO-C
第一反应区
				催化剂	RSA-100	RSA-100	RSA-100
氢分压，MPa	6.0	3.6	1.6
				加权平均反应温度，℃	330	330	360
LCO空速，h<sup>-1</sup>	2	2	1
				氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	800	800	1000
第二反应区
				催化剂	RHC-100	RHC-100	RHC-100
氢分压，MPa	6	6	1.6
				加权平均反应温度，℃	420	420	450
加氢LCO空速，h<sup>-1</sup>	1.0	1.5	1.5
				氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	1100	1100	1200

表5

项目	对比例1	对比例2	对比例3
				第一反应区产品性质
总芳烃含量，wt％	67	67	70
				双环以上芳烃含量，wt％	7	7	45
总芳烃饱和率，％	25.31	25.31	2.78
				双环以上芳烃饱和率，％	90.18	90.18	27.42
分离***产品性质及收率
				干气，wt％	4.2	4.5	3.2
液化气，wt％	8.2	8.5	4.5
				轻烃馏分收率，wt％	35	30	25
柴油收率，wt％	52.6	57.0	67.3
				芳烃分离***收率
BTX收率，wt％	22.8	18.72	15
				外甩C9+重芳烃收率,wt％	5.6	6.9	6.2

表6

表7

项目	对比例4
		第一反应区产品性质
总芳烃含量，wt％	67
		双环以上芳烃含量，wt％	7
总芳烃饱和率，％	25.31
		双环以上芳烃饱和率，％	90.18
第二反应区产品性质
		干气，wt％	4.5
液化气，wt％	11.5
		轻烃馏分收率，wt％	52
柴油收率，wt％	29
		芳烃分离***收率
BTX收率，wt％	27.5
		外甩C9+重芳烃收率,wt％	5.0

由上述的结果可知，本发明的方法能够有效降低轻质芳烃的过度加氢，得到的石脑油馏分中，芳烃含量大于65wt％，得到BTX收率高达36％以上，富产干气、液化气和轻质烷烃，实现了完全将LCO转化为轻质芳烃。

本发明的方法优选通过控制反应工艺条件以匹配反应网络中所需的不同反应条件，在保证LCO中多环芳烃加氢饱和的基础上，灵活控制加氢裂化的深度；该工艺根据一次裂化反应得到的柴油馏分，实现了分级利用，将不同类型的柴油馏分返回到工艺流程上匹配的反应深度节点，控制柴油馏分部分进一步反应，从而实现了催化柴油最大程度转化为轻烃馏分，再进一步的通过芳烃分离***分离得到的BTX。以处理的催化裂化柴油原料为基准，轻质芳烃BTX的收率高达36wt％。因此，本发明所述的方法采用双反应区工艺流程，能够在有效降低轻质芳烃的过度加氢同时显著提高加氢LCO的加氢裂化深度，从而最大化地生产轻质芳烃。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制条件，使得所述回炼轻柴油馏分中的总芳烃含量在60wt％以上，单环芳烃含量在50wt％以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制条件，使得所述回炼重柴油馏分中的总芳烃含量在50wt％以上，双环芳烃含量在20wt％以上。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，控制所述第一反应区中的加氢精制反应的条件，使得所述第一液相物流中的双环以上芳烃饱和率>80％，总芳烃饱和率<20％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述LCO原料油的API度为12～25，总芳烃含量高于60wt％，双环以上芳烃含量高于50wt％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区中装填有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素；

优选地，所述VIII族非贵金属元素为钴和/或镍，所述VIB族非贵金属元素为钼和/或钨。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述VIII族非贵金属元素的含量为1-10wt％，所述VIB族非贵金属元素的含量为10-25wt％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的条件至少包括：氢分压为3～10MPa，反应温度为300～400℃，以油料混合物I计液时体积空速为0.5～6h^-1，氢气与油料混合物I的体积比为300～1000Nm³/m³，所述油料混合物I为新鲜料与所述回炼重柴油馏分之和；

优选地，所述第一反应区的条件至少包括：氢分压为3.2～7.2MPa，反应温度为300～380℃，以第一反应区入口液相物料之和计液时体积空速为1.0～3.0h^-1，氢气与油料混合物I的体积比为500～1000Nm³/m³。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区中装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素为Mo，或者所述活性组分元素为Mo和VIII族非贵金属元素；所述载体为沸石和氧化铝的组合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂中，所述载体中的沸石为由Mo改性的MoY型沸石，所述载体中的Mo的含量以氧化物计占所述加氢裂化催化剂中作为活性组分的金属元素钼以MoO₃计的含量的20～80重量％。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂中，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述沸石的含量为20-90wt％，氧化铝的含量为10-80wt％，第VIII族非贵金属元素的含量为1～15wt％、作为活性组分的金属元素钼的含量为3～30wt％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区的条件至少包括：氢分压为1～6MPa，反应温度为360～520℃，以油料混合物II计液时体积空速为0.5～3.0h^-1，氢气与油料混合物II的体积比为800～2000Nm³/m³，所述油料混合物II为新鲜料与所述回炼轻柴油馏分之和；

优选地，所述第二反应区的条件至少包括：氢分压为1.6～4.8MPa，反应温度为380～520℃，以油料混合物II计液时体积空速为0.5～2.5h^-1，氢气与油料混合物II的体积比为800～1600Nm³/m³。