CN101987971A

CN101987971A - 一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法

Info

Publication number: CN101987971A
Application number: CN200910162161XA
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 胡志海; 蒋东红; 辛靖; 王子文; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: CN101987971B

Abstract

一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法。柴油原料油与氢气的混合物依次与第一反应区的加氢精制催化剂和第二反应区的加氢裂化催化剂接触反应，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在50％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上。本发明采用一次通过的工艺流程，采用适度控制反应深度的方法，可以由高芳烃含量的劣质柴油馏分生产低硫、高辛烷值汽油，同时还可以生产低硫的清洁柴油调和组分。

Description

一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法。

背景技术

随着原油重质化发展和市场对轻质油品需求的快速增长，在我国，作为重质油轻质化主要技术的催化裂化技术的加工能力发展迅速，我国催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右，居世界前列。然而，随着催化裂化加工能力的提高，我国催化柴油的产量逐年增加、质量变差，主要表现为芳烃、硫、氮、烯烃含量高、十六烷值低和安定性差。尤其是由于原料油和催化裂化工艺的不同，催化裂化柴油的总芳烃含量从50质量％到80质量％之间含量不等，双环和双环以上芳烃含量在40质量％以上。而这部分催化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。与此同时，随着人们环保意识的不断增强，环保法规对柴油的质量提出了更为严格的要求，因而导致大多数以催化裂化技术为主要加工技术的炼厂其柴油产品难以满足市场质量的要求。此外，一些非石油基馏分的柴油，例如煤直接液化油或煤焦油的柴油馏分，由于硫、氮、芳烃含量高也难以满足市场质量的要求。因此，将劣质柴油的加工成高附加值的油品显得尤为重要和紧迫。

另一方面，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78％，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，因此，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。

劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以生产产品性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，且其石脑油馏分收率低。或者虽然可以最大限度生产石脑油，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低，其研究法辛烷值仅有75左右。

US 7,384,542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(LCO)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏***分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCGO，以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，＞193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

US 4,985,134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为150～327℃的LCO，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232℃或小于260℃的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法。具体地说，是要解决现有技术加工劣质柴油生产汽油时，劣质柴油原料干点低，以及所得汽油产品辛烷值低等问题。

本发明提供的方法，包括：柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在50％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上。

在第一反应区，即加氢精制反应区，劣质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中通过控制加氢精制反应过程的深度，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃，在降低柴油中硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和双环以上芳烃含量，并增加单环芳烃含量。在第二反应区，即在加氢裂化反应区，第一反应区的反应流出物中的液体组分(加氢精制产品油)在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应，有效地使短侧链烷基苯、四氢萘等十六烷值低的单环芳烃侧链选择性进行开环、裂化等反应，促使柴油馏分中较小分子的单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分，从而达到改善汽油馏分产品烃类组成、提高汽油馏分产品辛烷值的目的。同时尽可能保留柴油馏分中较大分子的长链烷烃或带有长侧链的环烷烃或芳烃等高十六烷值组分，从而达到提高柴油产品十六烷值、改善产品柴油质量的目的。

在本发明另一个优选方案中，控制第一反应区的芳烃饱和深度，与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到50质量％以上。

本发明采用常规的加氢精制-加氢裂化一次通过式工艺流程，不经任何中间分离，装置流程简单，易于操作，可利用现有的装置进行改造，设备的投资及操作费用较低。所述的一次通过的工艺流程中，加氢精制反应区和加氢裂化反应区可以设置在一台反应器内，也可以设置在两台反应器内。

本发明所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于65质量％，优选总芳烃含量为65～90质量％，其中双环和双环以上芳烃的含量高于40质量％，优选40～65质量％。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～6.5MPa，反应温度300～450℃，优选350～430℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选500～1200Nm³/m³，液时体积空速0.2～2.5h^-1，优选0.4～1.5h^-1。

所述的第一反应区中的加氢精制催化剂与第二反应区中的加氢裂化催化剂的装填量是根据所加工的原料油的氮含量来确定。当柴油原料油氮含量为700μg/g-2000μg/g以上时，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为5∶1～1∶5，优选为3∶1～1∶1，当柴油原料油氮含量小于700μg/g时，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶2。

如果原料油中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重％，钼和钨之和大于10～50重％，氟1～10重％，其余为氧化铝与氧化硅。该加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并适度进行芳烃饱和反应，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃。

所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，催化剂中沸石含量为1-90重％，氧化铝5-80重％，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分3～30重％。优选的加氢裂化催化剂具有如下组成：氟0.5～5.0重％、氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％，其余为载体，该载体中的沸石是一种大孔沸石和一种中孔沸石的混合物，以催化剂计，大孔沸石含1～65重％、中孔沸石含1-50重％。所述的加氢裂化催化剂具有优良的选择性裂化功能，该裂化催化剂对单环芳烃侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分，从而改善汽油馏分烃类组成，增加汽油馏分的辛烷值。

本发明采用一次通过的工艺流程，采用适度控制反应深度的方法，可以由高芳烃含量的劣质柴油馏分生产硫含量小于50μg/g、研究法辛烷值高于89的汽油馏分，同时还可以生产硫含量小于50μg/g、实测十六烷值较原料油提高10个单位以上的清洁柴油调和组分。另外，本发明采用了一种常规的加氢裂化反应流程，易于操作，且设备投资较低。

附图说明

附图是本发明提供的由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的由劣质柴油生产高辛烷值汽油方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的方法的流程详细描述如下：来自管线1的原料油经过原料油泵2，预热后经管线11与来自管线10的氢气或富氢气体混合进入第一反应器3，与加氢精制催化剂接触，进行脱硫、脱氮及适度芳烃饱和反应。第一反应器3的反应流出物经管线12不经任何中间分离直接进入第二反应器4与加氢裂化催化剂接触，进行适当选择性侧链断裂的裂化反应。第二反应器4的反应流出物经管线13进入冷高压分离器5进行气液分离，分离所得的富氢气体经管线15进入循环氢压缩机7，经升压后经管线10返回第一反应器3和第二反应器4的入口。冷高压分离器5分离出的液体物流经管线14进入低压分离器6进行进一步的气液分离，分离所得气体经管线17排出装置，所得的液体产物经管线16进入分馏***8进行组分切割。分离的柴油馏分经管线18抽出，分离的汽油馏分经管线19抽出。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-10，加氢精制催化剂B的商品牌号为RS-1000，加氢裂化催化剂C的商品牌号为RT-5，所有催化剂均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油D和E分别来自不同的催化裂化装置，其性质列于表1。从表1可以看出，原料油D和E的总芳烃含量都超过了75质量％以上，原料油D的双环和双环以上芳烃的含量高达46.9质量％，而十六烷值仅为20.6，原料油E的双环和双环以上芳烃的含量高达58.6质量％，而十六烷值小于19.3，均为高芳烃含量的劣质柴油馏分。

实施例1

原料油D与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂B、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏***分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为3∶2，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在69.7％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为51.6质量％。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的收率为43.5重％，硫含量32μg/g，汽油馏分研究法辛烷值91.4，马达法辛烷值80.9；柴油馏分产品的实测十六烷值为30.9，与原料相比，十六烷值提高10.3个单位，硫含量小于50μg/g。

实施例2

原料油D与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂A、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏***分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在54.9％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为52.5质量％。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的收率为38.8重％，硫含量38μg/g，汽油馏分研究法辛烷值89.4，马达法辛烷值80.5；柴油馏分产品的实测十六烷值为30.6，与原料相比，十六烷值提高10个单位，硫含量小于50μg/g。

实施例3

原料油E与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂A、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏***分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为2∶3，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在55.0％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为51.8质量％。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的收率为49.0重％，硫含量小于50μg/g，汽油馏分研究法辛烷值92.0，马达法辛烷值81.3；柴油馏分产品的实测十六烷值为30.1，与原料相比，十六烷值提高10.8个单位，硫含量小于50μg/g。

表1

原料油	D	E
			密度(20℃)，g/cm³	0.9340	0.9472
粘度(20℃)，mm²/s	5.115	4.831
			溴价，gBr/100g	10.8	13.2
折光，n_D ²⁰	1.5427	1.5523
			硫，μg/g	7600	14000
氮，μg/g	1075	455
			十六烷值	20.6	＜19.3
总芳烃含量，质量％	76.5	78.7
			双环以上芳烃含量，质量％	46.9	58.6
馏程(ASTM D-86)，℃
			初馏点	206	184
10％	231	224
			50％	280	269
终馏点	365	372

表2

编号

实施例1

实施例2

实施例3

原料油	D	D	E
				加氢精制/加氢裂化催化剂	B/C	A/C	A/C
反应条件
				氢分压，MPa	5.5	4.5	5.0
反应温度，℃	360/400	380/390	360/410
				总体积空速，h^-1	1.0	0.8	1.0
氢油体积比，Nm³/m³	700	800	900

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				汽油馏分性质：
收率，重量％	43.5	38.8	49.0
				密度(20℃)，g/cm³	0.7780	0.7840	0.7930
硫含量，μg/g	32	38	＜50
				研究法辛烷值	91.4	89.4	92.0
马达法辛烷值	80.9	80.5	81.3
				馏程ASTM D-86，℃
IBP	57	60	49
				10％	70	72	69
50％	133	115	136
				FBP	198	203	200
柴油馏分性质：
				密度(20℃)，g/cm³	0.8950	0.9010	0.9129

硫含量，μg/g	＜50	＜50	＜50
				十六烷值	30.9	30.6	30.1
十六烷值提高值	10.3	10.0	10.8
				馏程ASTM D-86，℃
IBP	205	197	195
				10％	218	220	218
50％	248	255	260
				FBP	370	368	372

Claims

1.一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在50％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环和双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到50质量％以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于65质量％，其中双环和双环以上芳烃的含量高于40质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～2.5h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压4.0～6.5MPa，反应温度350～430℃，氢油体积比500～1200Nm³/m³，液时体积空速0.4～1.5h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当柴油原料油氮含量为700μg/g-2000μg/g，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为5∶1～1∶1，当柴油原料油氮含量小于700μg/g时，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为1∶1～1∶5。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当柴油原料油氮含量为700μg/g-2000μg/g，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为3∶1～1∶1，当柴油原料油氮含量小于700μg/g时，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填体积比为1∶1～1∶2。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，催化剂中沸石含量为1-90重％，氧化铝5-80重％，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分3～30量％。