CN102311795A

CN102311795A - 一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法

Info

Publication number: CN102311795A
Application number: CN2010102116076A
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 胡志海; 蒋东红; 辛靖; 田鹏程; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311795B

Abstract

一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。具有两个反应区，分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，两个反应区之间设置高压分离***，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100μg/g。采用本发明提供的方法，可以处理高芳烃含量的劣质柴油馏分，并生产低硫、高辛烷值汽油组分，同时还可以生产低硫的清洁柴油调和组分。

Description

一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的质量日益变差、产量逐年增加，这部分催化裂化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而且，炼厂为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差。与此同时，环保立法日趋严格，市场要求尽可能生产清洁燃料，而且由于石油资源日益短缺，社会也需要尽可能有效地利用石油资源。因此，市场需要开发一种加工催化裂化柴油以生产高附加值油品的技术。另一方面，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78％，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。

劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。

US 7,384,542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(LCO)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏***分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCGO，以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，＞193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

US 4,985,134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为150～327℃的LCO，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232℃或小于260℃的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。

今年来，随着原油重质化进程加速，我国催化裂化柴油的质量越来越差，主要表现在硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高，由于原料油和催化裂化工艺的不同，催化裂化柴油的总芳烃含量差别较大，从50％到90％之间含量不等，其中单环芳烃含量在20％以上，双环以上芳烃含量在40％以上。尤其是催化裂化装置采用降烯烃技术后，催化裂化柴油芳烃含量进一步增高。如果采用常规加氢裂化的方法对这部分劣质柴油进行处理，虽然可以生产得到性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，且其石脑油馏分研究法辛烷值只有75左右。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的方法。具体地说，是要解决现有技术加工富含芳烃柴油原料生产汽油时，以及所得汽油产品辛烷值低的问题。

本发明提供的方法，包括：柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物进行分离，所得第一反应区的液相物流与氢气混合后进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100μg/g。

在第一反应区，即加氢精制反应区，劣质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中通过控制加氢精制反应过程的深度，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃，在降低柴油中硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和双环以上芳烃含量，并增加单环芳烃含量。优选的控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在65质量％以上，单环芳烃含量增加到50质量％以上，并且，第一反应区液相物流的氮含量为20μg/g～50μg/g。

在第二反应区，即在加氢裂化反应区，第一反应区的反应流出物中的液体组分(加氢精制产品油)在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应，有效地使短侧链烷基苯、四氢萘等十六烷值低的单环芳烃侧链选择性进行开环、裂化等反应，促使柴油馏分中较小分子的单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分，从而达到改善汽油馏分产品烃类组成、提高汽油馏分产品辛烷值的目的。同时尽可能保留柴油馏分中较大分子的长链烷烃或带有长侧链的环烷烃或芳烃等高十六烷值组分，从而达到提高柴油产品十六烷值、改善产品柴油质量的目的。如下图所示，本发明通过控制加氢精制和加氢裂化反应深度，促使反应按(1)-(3)-(5)路线进行，从而生产高辛烷值汽油调和组分。

本发明所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，优选总芳烃含量为60～90质量％，其中双环和双环以上芳烃的含量高于40质量％，优选40～65质量％。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

第一反应区与第二反应区催化剂的装填量根据所加工的柴油原料油的氮含量和双环以上芳烃含量来确定。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比例为5∶1～1∶5，优选2∶1～1∶2。如果柴油原料油中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

本发明采用一种两段式工艺流程。在第一反应区和第二反应区之间设置中间高压分离步骤，以部分脱除加氢精制反应区生成的NH₃和H₂S，为加氢裂化反应区提供低氮含量的裂化原料油。

其中一个优选的实施方案为：加氢精制-热高压分离器-加氢裂化的工艺流程，柴油原料油在第一反应区，脱除硫、氮等杂质，并饱和双环以上芳烃，所述第一反应区的反应流出物在热高压分离器中进行气液分离，得到富含硫化氢、氨等杂质的气相物流和第一反应区的液相物流。所得液相物流进入第二反应区继续进行裂化反应，生成富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分，并且生产部分低硫柴油调和组分。

其中另一个优选的实施方案为：加氢精制-高压气提塔-加氢裂化的工艺流程，所述第一反应区的反应流出物在高压气提塔中进行气提，经气提脱除硫化氢、氨等杂质后，气提塔底得到第一反应区的液相物流。

所述的第一反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～7.0MPa，反应温度300～450℃，优选330～390℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选500～900Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.5～3.0h^-1；第二反应区的反应条件为：氢分压2.0～9.0MPa，优选4.0～6.5MPa，反应温度为300～450℃，优选350～420℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选400～800Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.5～2.5h^-1。

所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重％，钼和钨之和大于10～50重％，氟1～10重％，其余为氧化铝与氧化硅。该加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并适度进行芳烃饱和反应，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃。

所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂。以氧化物计并以催化剂总量为基准，该催化剂中含有氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％，含有氟0.5～5.0重％，其余为载体。该载体是由20～90重％的氧化铝和10～80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值用NH₃-TPD方法测定。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、沸石中的一种或几种。所述氧化铝的前身物是由选自骗铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备的一水铝石含量大于60重％的一种或几种水合氧化铝。所述的加氢裂化催化剂具有优良的选择性裂化功能，对单环芳烃侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分，从而改善汽油馏分烃类组成，增加汽油馏分的辛烷值。

本发明的优点：

(1)本发明采用了两段法工艺流程，两个反应区中间设置分离步骤，脱除第一反应区液相物流中的部分硫化氢和氨，为第二反应区提供低硫、低氮的原料油。与常规馏分油加氢改质提高十六烷值技术相比，本发明采用较低氢分压和较高的裂化转化温度。

(2)采用本发明提供的方法，可以处理高芳烃含量的劣质柴油馏分，并生产硫含量小于10μg/g、研究法辛烷值95左右的汽油馏分，同时可以生产硫含量小于10μg/g、十六烷值较原料油提高10个单位以上的清洁柴油调和组分。

附图说明

图1是本发明提供方法的优选方案一流程示意图，两个反应区中间设置热高压分离器。

图2是本发明提供方法的优选方案二流程示意图，两个反应区中间设置高压气提塔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的由劣质柴油生产高辛烷值汽油方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如图1所示，本发明提供的方法的优选方案一流程详细描述如下：来自管线1的柴油原料油经过原料油泵2，经管线12与来自管线27氢气混合进入第一反应器3，与加氢精制催化剂接触，进行脱硫、脱氮及适度芳烃饱和反应。第一反应器3的反应流出物经管线13进入热高压分离器4进行气液分离，热高压分离器4分离得到的液相物流经热油泵5加压后经管线14与来自管线26的氢气混合后进入第二反应器6。混合物料在第二反应器6中与加氢裂化催化剂接触，进行适当选择性侧链断裂的裂化反应。

第二反应器6的反应流出物经管线16与来自管线15的热高压分离器所得的气相物流混合后，进入冷高压分离器7进行气液分离。冷高压分离器分离得到的酸性水由管线23抽出。冷高压分离器7分离得到的富氢气体经管线25进入循环氢脱硫罐31，脱除部分硫化氢的富氢气体经管线32进入循环氢压缩机11，经加压后由管线26抽出，一部分作为急冷氢去第一反应器3和第二反应器6的催化剂床层间，另一部分作为循环氢与来自管线30的新氢混合后经管线27抽出。冷高压分离器7得到的液体产物经管线18进入冷低压分离器8进一步进行气液分离，分离得到的酸性水由管线24抽出，分离所得气体经管线29排出装置，所得的液体产物经管线19进入分馏塔9进行组分切割。塔顶物流的进入塔顶回流罐10，分离所得轻石脑油经管线28抽出。分离所得汽油馏分经管线20抽出。分离的柴油馏分经管线21抽出，塔底物流经管线22抽出。

如图2所示，本发明提供的方法的优选方案而二流程详细描述如下：来自管线1的柴油原料油经过原料油泵2，经管线12与来自管线27氢气混合进入第一反应器3，与加氢精制催化剂接触，进行脱硫、脱氮及适度芳烃饱和反应。第一反应器3的反应流出物经管线13进入高压气提塔40。在高压气提塔40中经来自管线30的氢气或富氢气体气提，气提塔40的气体经管线43进入脱硫罐44，脱除H₂S后的富氢气体经管线45与来自管线25的富氢气体混合后经管线32进入循环氢***。气提塔40塔底的液体流出物经管线42和热油泵5加压后，经管线14与来自管线26的氢气混合后进入第二反应器6。混合物料在第二反应器6中与加氢裂化催化剂接触，进行适当选择性侧链断裂的裂化反应。

第二反应器6的反应流出物经管线17进入冷高压分离器7进行气液分离。冷高压分离器分离得到的酸性水由管线23抽出。冷高压分离器7分离得到的富氢气体经管线25、管线32进入循环氢压缩机11，经加压后由管线26抽出，一部分作为急冷氢去第一反应器3和第二反应器6的催化剂床层间，另一部分作为循环氢与来自管线30的新氢混合后经管线27抽出。冷高压分离器7得到的液体产物经管线18进入冷低压分离器8进一步进行气液分离，分离得到的酸性水由管线24抽出，分离所得气体经管线29排出装置，所得的液体产物经管线19进入分馏塔9进行组分切割。塔顶物流进入塔顶回流罐10，分离所得轻石脑油经管线28抽出，所得汽油馏分经管线20抽出。分离的柴油馏分经管线21抽出，塔底物流经管线22抽出。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发

实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-10，加氢精制催化剂B的商品牌号为RS-1000，加氢裂化催化剂C的商品牌号为RT-5，所有催化剂均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油D来自MIP技术的催化裂化装置，其性质列于表1。从表1可以看出，原料油D的总芳烃含量高达76.5质量％以上，原料油D的双环和双环以上芳烃的含量高达46.9质量％，而十六烷值仅为20.6，为高芳烃含量的劣质柴油馏分。

实施例1

原料油D与氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂A接触反应，第一反应区的反应流出物进入热高压分离器，得到气相物流经脱除部分H₂S和NH₃后，作为富氢气体循环利用，第一反应区的液相物流与富氢气体混合后进入第二反应区，与加氢裂化催化剂C接触反应。反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到汽油馏分和柴油馏分。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在68.0质量％，单环芳烃含量增加到47.0质量％，第一反应区的液相物流的氮含量为25.0μg/g。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分的硫含量6μg/g，汽油馏分研究法辛烷值91.4，马达法辛烷值81.6；柴油馏分产品的实测十六烷值为35.4，与原料相比，十六烷值提高14.8个单位，硫含量小于10μg/g。

实施例2

采用与实施例1同样的工艺流程，不同的是采用加氢精制催化剂B。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为2∶3，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在68.4质量％，单环芳烃含量增加到45.1质量％，第一反应区的液相物流的氮含量为30.0μg/g。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的硫含量5.0μg/g，汽油馏分研究法辛烷值94.8，马达法辛烷值83.1；柴油馏分产品的实测十六烷值为33.7，与原料相比，十六烷值提高13.1个单位，硫含量小于10μg/g。

实施例3

原料油D与氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂A接触反应，第一反应区的反应流出物进入高压气提塔，经氢气或富氢气体气提后脱除H₂S和NH₃，高压气提塔底所得液相物流与富氢气体混合后进入第二反应区，与加氢裂化催化剂C接触反应。反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到汽油馏分和柴油馏分。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为2∶3，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在72.0质量％，单环芳烃含量增加到48.2质量％，第一反应区的液相物流的氮含量为30.0μg/g。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的硫含量小于10μg/g，汽油馏分研究法辛烷值95.7，马达法辛烷值85.1；柴油馏分产品的实测十六烷值为34.7，与原料相比，十六烷值提高14.1个单位，硫含量5μg/g。

表1

原料油	D
		密度(20℃)，g/cm³	0.9340
溴价，gBr/100g	10.8
		硫，μg/g	7600
氮，μg/g	1075
		十六烷值	20.6
总芳烃含量，质量％	76.5
		双环以上芳烃含量，质量％	46.9
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点	206
10％	231
		30％	255
50％	280
		70％	311
90％	343
		终馏点	365

表2

	实施例1	实施例2	实施例2
				加氢精制/加氢裂化催化剂	A/C	B/C	A/C
中间分离设备	高压分离器	高压分离器	高压气提塔
				第一反应区：
氢分压，MPa	5.8	4.8	5.5
				反应温度，℃	360	380	350
体积空速，h^-1	2.0	2.0	2.5
				氢油体积比，Nm³/m³	700	800	400
第二反应区：
				氢分压，MPa	5.5	4.5	4.5
反应温度，℃	390	400	405
				体积空速，h^-1	2.0	1.5	2.0
氢油体积比，Nm³/m³	800	700	600

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				轻石脑油：
密度(20℃)，g/cm³	0.6363	0.6434	0.6380
				馏程ASTM D-86，℃
IBP-FBP	45-65	48-67	45-65
				汽油馏分性质：
密度(20℃)，g/cm³	0.8145	0.8302	0.8293
				硫含量，μg/g	6.0	5.0	＜10
研究法辛烷值	91.4	94.8	95.7
				马达法辛烷值	81.6	83.1	85.1
馏程ASTM D-86，℃
				IBP	86	92	91
10％	111	114	111
				30％	128	126	130
50％	143	142	140
				70％	161	164	165
90％	179	184	181
				FBP	200	201	201
柴油馏分性质：
				密度(20℃)，g/cm³	0.8672	0.8745	0.8719
硫含量，μg/g	9.5	＜10.0	5.0
				十六烷值	35.4	33.7	34.7
十六烷值提高值	14.8	13.1	14.1
				馏程ASTM D-86，℃
IBP	204	204	163
				10％	218	220	219
30％	232	235	233
				50％	244	249	246
70％	284	286	284
				90％	339	336	336
FBP	371	369	371

Claims

1.一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法，柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物进行分离，所得第一反应区的液相物流与氢气混合后进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100μg/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在65质量％以上，单环芳烃含量增加到50质量％以上，并且，第一反应区液相物流的氮含量为20μg/g～50μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，其中双环和双环以上芳烃的含量高于40质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比例为5∶1～1∶5。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应流出物在热高压分离器中进行气液分离，得到第一反应区的气相物流和第一反应区的液相物流。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应流出物在高压气提塔中进行气提，气提塔底得到第一反应区的液相物流。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1；第二反应区的反应条件为：氢分压2.0～9.0MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，该催化剂中含有氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％，含有氟0.5～5.0重％，其余为载体。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述复合载体是由20～90重％的氧化铝和10～80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值用NH₃-TPD方法测定。