CN115701446A - 热固性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可形成低相对介电常数和低介电损耗角正切、粘合性优异、具有高耐热性的固化物的热固性树脂组合物。所述热固性树脂组合物,包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。其中,(A)柠康酰亚胺化合物(B)环氧树脂(C)环氧树脂固化剂(D)固化促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及使用柠康酰亚胺化合物的热固性树脂组合物。
背景技术
近年来,在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器和路由器等网络基础设施设备、大型计算机等的电子设备中,使用的信号的高速化及大容量化在逐年推进着。伴随于此,被搭载在这些电子设备上的印刷电路板中需要为如20GHz区域等这样的高频化对应,且要求能够降低传输损耗的低相对介电常数和低介电损耗角正切的基板材料。除了上述电子设备之外,在ITS领域(汽车、交通***相关)和室内的近距离通信领域,也在推进着处理高频无线信号的新***的实用化和实用计划,即使对被搭载在这些设备上的印刷电路板,也要求低传输损耗基板材料。
作为低相对介电常数和低介电损耗角正切的材料,已知有改性聚苯撑醚树脂、马来酰亚胺树脂、环氧树脂等热固性树脂、以及氟树脂、苯乙烯树脂、液晶聚合物等热塑性树脂等(日本专利文献1~6)。但是,由于这些材料其熔融粘度均高,所得到的固化物硬且脆,虽适用于印刷电路板等用途,但难以用于粘接剂或半导体密封材料等。另外,在高温环境下,其与基材的粘接力降低,产生粘接不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-1965号公报
专利文献2:日本特开2019-99710号公报
专利文献3:日本特开2018-28044号公报
专利文献4:日本特开2018-177931号公报
专利文献5:日本特开2018-135506号公报
专利文献6:特开2011-32463号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供一种热固性树脂组合物。所述热固性树脂组合物粘度低、处理性优异,可形成低相对介电常数和低介电损耗角正切,且粘接性优异,并且具有高耐热性的固化物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而反复进行深入研究的结果发现,下述热固性树脂组合物能够达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明为提供下述热固性树脂组合物的发明。
[1]
一种热固性树脂组合物,其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分,其中,
(A)成分为柠康酰亚胺化合物
(B)成分为环氧树脂
(C)成分为环氧树脂固化剂
(D)成分为固化促进剂。
[2]
根据[1]所述的热固性树脂组合物,其中,所述(A)柠康酰亚胺化合物为以下述式(1)表示的双柠康酰亚胺化合物。
(在式(1)中,A为二价有机基团。)
[3]
根据[2]所述的热固性树脂组合物,其中,在式(1)中的A为选自以下述结构表示的基团和来自二聚酸骨架的烃基的基团。
(*是指与柠康酰亚胺基中的氮原子的键合,n为1~20。)
[4]
根据[1]~[3]中任意一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述(C)环氧树脂固化剂为选自胺化合物、酚化合物、酸酐化合物和活性酯化合物中的一种以上。
[5]
根据[1]~[4]中任意一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述(D)固化促进剂为包含选自咪唑系固化促进剂、有机磷系固化促进剂和叔胺系固化促进剂中的一种以上的固化促进剂。
[6]
根据[1]~[5]中任意一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述(B)环氧树脂为在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
[7]
根据[1]~[6]中任意一项所述的热固性树脂组合物,其中,
在将(A)成分设定为100质量份时的(B)成分的质量份数为1~900质量份,
相对于在(B)环氧树脂中所含有的环氧基1摩尔当量,在(C)成分的固化剂中所含有的与环氧基发生反应的官能团的摩尔当量比为0.1~4.0,
在将(A)成分设定为100质量份时的(D)成分的质量份数为0.01~20质量份。
[8]
根据[1]~[7]中任意一项所述的热固性树脂组合物,其中,(A)柠康酰亚胺化合物的数均分子量为200~10000。
[9]
一种粘接剂,其包含[1]~[8]中任意一项所述的热固性树脂组合物。
[10]
一种半导体封装材料,其包含[1]~[8]中任意一项所述的热固性树脂组合物。
发明的效果
本发明的热固性树脂组合物的固化物为低相对介电常数和低介电损耗角正切,同时兼备高粘接性、高耐热性。因此,本发明的组合物可适用于粘接剂、半导体密封材料等用途。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
(A)柠康酰亚胺化合物
在本发明中使用的(A)成分为柠康酰亚胺化合物。柠康酰亚胺基为马来酰亚胺基中的一个氢原子被甲基取代的基团。通过该甲基的效果,与相同骨架的马来酰亚胺化合物相比,不仅显示出低相对介电常数、低介电损耗角正切,而且具有低熔点,且能够改善与其它成分的相容性。
对(A)成分的柠康酰亚胺化合物在室温下的性状和数均分子量虽没有特别的限制,但该数均分子量优选为200~10000、更优选为200~5000、进一步优选为200~2000。
在本说明书中,数均分子量为使用下述测定条件,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯标准换算的数均分子量。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂:四氢呋喃(THF)
流量:0.35mL/min
检测器:差示折射率检测器(RI)
层析柱:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(均为日本东曹公司制造)
层析柱温度:40℃
试样注入量:5μL(浓度0.2质量%的THF溶液)
从为原料的胺化合物的供应容易程度、或柠康酰亚胺化合物的对溶剂的溶解性、合成的容易程度的观点考虑,(A)成分的柠康酰亚胺化合物优选为在1分子中具有2个柠康酰亚胺基的双柠康酰亚胺化合物、特别优选为以下述式(1)表示的双柠康酰亚胺化合物。
(在式(1)中,A为二价的有机基团。)
另外,为了得到固化后的低弹性和优异的介电特性(为低相对介电常数且为低介电损耗角正切),柠康酰亚胺化合物中以A表示的二价有机基团更优选为选自以下述结构表示的基团和来自二聚酸骨架的烃基中的基团。
(*的含义是指与柠康酰亚胺基中的氮原子的键合。n为1~20。)
从介电特性和固化物的柔软性的观点考虑,在以A表示的二价有机基团中,特别优选为以由1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺衍生的基团(即,除去上述二胺的2个氨基而得到的基团)的方式,具有3个以上的芳香族环的基团。
在此所说的二聚酸是指通过将植物系油脂等天然产物作为原料的碳原子数为18的不饱和脂肪酸的二聚化而生成的、将碳原子数为36的二羧酸为主要成分的液态的二元酸。二聚酸骨架不是单一的骨架,而是具有多种结构,存在多种异构体。代表性的二聚酸被分类为称之直链型(a)、单环型(b)、芳香族环型(c)和多环型(d)。
在本说明书中,二聚酸骨架是指由具有以伯氨基甲基取代这样的二聚酸的羧基得到的结构的二聚二胺所衍生的基团。
即,作为来自(A)成分的具有柠康酰亚胺化合物二聚酸骨架的烃基,在以下述(a)~(d)表示的各二聚酸中,优选为以亚甲基取代2个羧基的支链的二价烃基。
另外,在(A)成分的柠康酰亚胺化合物具有来自二聚酸骨架的烃基的情况下,从固化物的耐热性和可靠性的观点考虑,来自该二聚酸骨架的烃基更优选为具有通过加氢反应降低来自该二聚酸骨架的烃基中的碳-碳双键的结构的烃基。
(A)成分的柠康酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明的热固性树脂组合物中,相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计,(A)成分的比例优选为20~95质量%、更优选为30~92质量%、进一步优选为40~90质量%。
(B)环氧树脂
以促进(A)柠康酰亚胺化合物的反应为目的而添加(B)环氧树脂。
该环氧树脂优选为在1分子中具有2个以上的环氧基,也可以使用以往公知的环氧树脂。
作为环氧树脂,可列举例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A清漆型环氧树脂、双酚F清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂、甲酸3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯酯等脂环式环氧树脂;间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能酚型环氧树脂;芪型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三酚烷烃型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和蒽等多环芳香族的二缩水甘油醚化合物,以及在这些化合物中导入磷化合物的含磷环氧树脂等。其中,优选使用双酚A型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂和萘型环氧树脂。
它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于(A)成分100质量份,(B)环氧树脂的配合量优选为1~900质量份,更优选为2~450质量份、进一步优选为3~200质量份。如果(B)环氧树脂的配合量在该范围内,则可以得到具有低介电特性(为低相对介电常数且为低介电损耗角正切)的固化物。
(C)环氧树脂固化剂
(C)环氧树脂固化剂是以使其与(B)环氧树脂中所含的环氧基进行反应为目的而添加的。环氧树脂固化剂只要是具有与环氧基发生反应的官能团即可,其中优选为选自胺化合物、酚类化合物、酸酐化合物和活性酯化合物中的至少一种。
胺化合物可以使用通常公知的化合物。从操作性和耐湿可靠性的观点考虑,优选为芳香族胺化合物。其优选可列举出例如,3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族二氨基二苯基甲烷化合物;2,4-二氨基甲苯;1,4-二氨基苯;1,3-二氨基苯等,更优选为3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族二氨基二苯基甲烷化合物。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述胺化合物在常温(20~30℃)下可以为液体也可以为固体。在常温下即使直接配合液体的化合物没有问题,但由于直接配合固体的化合物,则会导致树脂组合物的粘度上升,作业性显著变差,因此,优选为预先与上述环氧树脂进行熔融混合,优选为以后述的特定的配合比例,在70~150℃的温度范围内熔融混合1~2小时。如果混合温度低于70℃,则胺化合物有可能不能充分相容;如果混合温度超过150℃,则胺化合物有可能与环氧树脂发生反应而粘度上升。另外,如果混合时间低于1小时,则胺化合物不能与环氧树脂充分相容,有可能导致粘度上升;如果混合时间超过2小时,则有可能胺化合物与环氧树脂发生反应,导致粘度上升。
酚类化合物可以使用通常公知的化合物。可列举出例如,苯酚酚醛清漆树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、三酚烷烃酚醛树脂、含有联苯骨架的芳烷基酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、间苯二酚型酚醛树脂、酚醛清漆型烯丙基酚醛树脂等含有烯丙基的酚醛树脂、双酚A型树脂和双酚F型树脂等双酚型酚醛树脂等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
酸酐化合物可以使用通常公知的化合物。可列举出例如,4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1-异丙基-4-甲基-二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸二酐、马来化别罗勒烯、二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四二苯甲酮四甲酸二酐、(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
活性酯化合物可以使用通常公知的化合物。可列举出例如,包含二环戊二烯型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆结构的活性酯化合物、包含萘环结构的活性酯化合物、包含芳烷基型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含三酚烷烃型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含含有联苯骨架的芳烷基型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含联苯型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含脂环式酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含杂环型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含含有萘环的酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含间苯二酚型酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含含有烯丙基的酚醛树脂结构的活性酯化合物、包含双酚A型树脂结构的活性酯化合物、双酚F型树脂等包含双酚型酚醛树脂结构的活性酯化合物等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述环氧树脂的固化剂的配合量,其相对于(B)成分中的环氧基1摩尔当量的环氧树脂固化剂中的官能团的摩尔当量比优选为0.1~4.0的量,更优选为0.2~2.0的量、特别优选为0.4~1.0的量。如果该摩尔当量比低于0.1,则有可能残存未反应的环氧基,进而导致密合性降低;如果该摩尔当量高于4.0,则固化物的吸湿率加大,则有可能在回流时或温度循环时发生开裂。需要说明的是,在本发明中,所说的当量是指每个官能团的分子量。
(D固化促进剂)
(D)成分的固化促进剂,只要是促进上述(A)柠康酰亚胺化合物的固化性的固化促进剂的即可,可以使用一般公知的,例如咪唑系固化促进剂、有机磷系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等。作为(D)成分的固化促进剂,可列举出:例如,三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦;三苯基膦-三苯基硼烷等膦-硼烷络合物;四苯基硼酸四苯基鏻、四对甲苯基硼酸四苯基鏻、四对甲苯基硼酸对甲苯三苯基鏻、四苯基硼酸三叔丁基鏻等鏻硼酸盐;二氢均苯四甲酸双(四丁基鏻)等有机磷系化合物;三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺化合物;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺化合物的盐;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。其中,优选为叔胺化合物的盐、有机磷系化合物;更优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的盐、四苯基鏻·四苯基硼酸盐。
(D)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
相对于上述(A)成分100质量份,(D)固化促进剂的配合量优选为0.01~20质量份、更优选为0.5~10质量份。
其它的添加剂
本发明的热固性树脂组合物,根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内,除了上述(A)成分~(D)成分外,还可添加其它的添加剂。作为所涉及的添加剂,可例举出无机填充材料、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧剂、粘接赋予剂、低应力剂和着色剂等。
无机填充材料以提高热固性树脂组合物的树脂强度和使其低热膨胀化为目的而进行配合。作为无机填充材料,可列举出例如,二氧化硅类(例如,熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、白硅石等)、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维和氧化镁等。这些无机填充材料的平均粒径和形状可以根据用途进行选择。
为了增强树脂与无机填充材料的结合强度,无机填充材料优选为使用预先用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行了表面处理的无机填充材料。作为这样的偶联剂,可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷;N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-(硫杂环丙烷基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷(γ-(thiranylmethoxy)propyltrimethoxysilane)等巯基硅烷等硅烷偶联剂,需要说明的是、对表面处理中使用的偶联剂的配合量和表面处理方法没有特别的限制。
相对于上述(A)成分100质量份,无机填充材料的配合量优选为10~20000质量份,更优选为30~10000质量份。
阻燃剂,其添加的目的在于使其赋予阻燃性。作为该阻燃剂,并无特别的限制,可使用所有公知的阻燃剂。例如,可使用磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌担载滑石、钼酸锌担载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼。
离子捕集剂,其添加的目的在于使其捕捉树脂组合物中所含有的离子杂质,进而防止热劣化和吸湿劣化。作为离子捕集剂,对其并无特别地限制,可使用所有公知的离子捕集剂。可以使用例如,水滑石类、氢氧化铋化合物以及稀土族氧化物等。
作为抗氧化剂,并无特别地限制,可列举为例如,正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、新十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、2-羟乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的酚系抗氧化剂;二月桂基-3,3'–硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等的硫系抗氧化剂;亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔-丁基苯基)酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二-丁基苯基)辛基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺等的磷系抗氧化剂。
作为粘接赋予剂,只要是公知的粘接赋予剂,能够起到本发明的作用效果的就没有特别的限定,为了赋与粘接性或压敏粘合性(压敏粘接性),根据需要也可以含有粘接赋予剂。作为粘接赋予剂,可列举出例如,聚氨酯树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、硅烷偶联剂等。其中,为了赋予粘接性,优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,没有特别的限制,可列举出例如,正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
其它的添加剂的配合量根据组合物的目的而有所不同,但通常为除无机填充材料以外的全部组合物的5质量%以下的量。
[组合物的制造方法]
本发明的热固性树脂组合物,可用以下所记载的方法进行制造。
例如通过对(A)~(D)成分根据需要,边进行热处理,边同时或分别地进行混合和搅拌,进而使其溶解和/或分散,从而得到(A)~(D)成分的混合物。优选为通过将(D)固化促进剂添加在(A)~(C)成分的混合物中且进行搅拌、使其溶解和/或分散,也可以得到(A)~(D)成分的混合物。另外,根据使用用途,也可以将无机填充材料、阻燃剂、聚合引发剂和离子捕集剂中的至少一种添加在(A)~(D)成分的混合物中并进行混合。各成分可以单独使用一种,也可并用两种以上。
在组合物的制造方法中,对进行混合搅拌和分散的装置,并无特别的限定。可使用例如,具有搅拌和加热装置的擂溃机、双辊轧机、三辊轧机、球磨机、行星式混合机或研磨机,也可以将这些装置适当地进行组合而进行使用。
[用途]
本发明的热固性树脂组合物由于为低粘度、操作性优异、可形成低相对介电常数及低介电损耗角正切、粘接性优异、具有高耐热性的固化物,因此,可以适宜用作粘接剂和半导体封装材料。
在作为粘接剂使用的情况下,优选为如上所述,在以规定的组成比配合各成分,使用行星式混合机等混合机进行混合后,为了提高分散性,根据需要再使用三辊轧机进行混炼、混合。
另外,在作为半导体封装材料使用的情况下,优选为如上所述,在以规定的组成比配合各成分,通过混合机等充分均匀地混合后,再通过热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合,随后使其冷却固化,并粉碎成适当的大小。
作为使用半导体封装材料的一般的成形方法,可以举出传递成形法或压缩成形法。在传递成形法中,使用传递成形机,在成形压力5~20N/mm2、成形温度120~190℃下进行成形时间30~500秒、优选为在成形温度150~185℃下进行成形时间30~180秒。另外,在压缩成形法中,使用压缩成形机,成形温度在120~190℃下进行成形时间30~600秒、优选为在成形温度130~160℃下进行成形时间120~300秒。进一步,在上述任一种成型法中,均可以在150~225℃下进行0.5~20小时的后固化。
[实施例]
以下,列举实施例和比较例,对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限于下述的实施例。需要说明的是,在表1~3中,配合量表示为质量份。
在以下表示在实施例和比较例中使用了的各成分。需要说明的是,在以下中的数均分子量(Mn)为将聚苯乙烯作为标准,通过下述测定条件,使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的数均分子量。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂:四氢呋喃(THF)
流量:0.35mL/min
检测器:差示折射率检测器(RI)
层析柱:
TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(均为日本东曹公司制造)
层析柱温度:40℃
试样注入量:5μL(浓度0.2质量%的THF溶液)
(A)柠康酰亚胺化合物
合成例1(柠康酰亚胺化合物的制造,式(2))
将52.29g(0.45摩尔)2-甲基戊二胺、111.0g(0.99摩尔)柠康酸酐和150g甲苯加入到装有搅拌器、迪安-斯塔克(Dean-Stark apparatus)管、冷却冷凝器和温度计的2L玻璃制四口烧瓶中,制备反应液,并通过在80℃下搅拌3小时,从而合成了酰胺酸。然后,在向反应液中加入40g甲磺酸后,将其升温至110℃,边蒸馏除去副产的水分边搅拌16小时后,使用200g离子交换水5次水洗了反应液。然后,通过60℃的减压汽提,在室温下得到了130.1g(收率95%)褐色液态的目标物(式(2)、(A1)、Mn510)。
合成例2(柠康酰亚胺化合物的制造,式(3))
将71.2g(0.45摩尔)2,2,4-三甲基己二胺、111.0g(0.99摩尔)柠康酸酐和150g甲苯加入到装有搅拌器、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器和温度计的2L玻璃制四口烧瓶中,制备反应液,并通过在80℃下搅拌3小时,从而合成了酰胺酸。然后,在向反应液中加入40g甲磺酸后,将其升温至110℃,边蒸馏除去副产的水分边搅拌16小时后,使用200g离子交换水5次水洗了反应液。然后,通过60℃的减压汽提,在室温下得到了149.7g(收率96%)褐色液态的目标物(式(3)、(A2)、Mn590)。
合成例3(柠康酰亚胺化合物的制造,式(4))
将184.7g(0.45摩尔)BAPP、111.0g(0.99摩尔)柠康酸酐和150g甲苯加入到装有搅拌器、迪安-斯塔克(Dean-Stark apparatus)管、冷却冷凝器和温度计的2L玻璃制四口烧瓶中,制备反应液,并通过在80℃下搅拌3小时,从而合成了酰胺酸。然后,在向反应液中加入40g甲磺酸后,将其升温至110℃,边蒸馏除去副产的水分边搅拌16小时后,使用200g离子交换水5次水洗了反应液。然后,将水洗后的反应液投入到庚烷中,通过过滤回收沉淀物,从而得到了257.1g(收率95%)黄色粉末状的目标物(式(4)、(A3)、Mn600)。
合成例4(柠康酰亚胺化合物的制造,式(5))
将155.0g(0.45摩尔)二苯胺、111.0g(0.99摩尔)柠康酸酐和150g甲苯加入到装有搅拌器、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器和温度计的2L玻璃制四口烧瓶中,制备反应液,并通过在80℃下搅拌3小时,从而合成了酰胺酸。然后,在向反应液中加入40g甲磺酸后,将其升温至110℃,边蒸馏除去副产的水分边搅拌16小时后,使用200g离子交换水5次水洗了反应液。然后,通过60℃的减压汽提,在室温下得到了229.7g(收率96%)黄色液态的目标物(式(5)、(A4)、Mn530)。
(B)环氧树脂
(B1)双酚A型环氧树脂(jER828EL:日本三菱化学株式会社制造,在25℃下为液态、环氧基当量189)
(B2)联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000:日本化药株式会社制造,软化点56℃,环氧基当量273)
(B3)萘型环氧树脂(ESN-475V:日本新日铁住金化学株式会社制造,软化点80℃,环氧基当量330)
(C)环氧树脂固化剂
(C1)3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA、日本化药株式会社制造,氨基当量63.5)
(C2)酚醛清漆型烯丙基酚醛树脂(MEH-8000H:日本明和化成株式会社制造,酚羟基当量141)
(C3)4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐(RIKACID MH:新日本理化株式会社制造,酸酐当量168)
(C4)含有二环戊二烯型酚醛树脂结构的活性酯化合物(HPC-8000-65T:DIC株式会社制造,活性酯基当量223,甲苯清漆/固形物65%),在表1~3用固形物量表记
(D)固化促进剂
(D1)2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ:日本四国化成工业株式会社制造)
(D2)双(四丁基鏻)二氢均苯四甲酸盐(BTBP-均苯四甲酸:日本北兴化学工业株式会社制造)
(E)马来酰亚胺化合物
(E1)双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(商品名:BMI-4000,日本大和化成株式会社制造)
(E2)1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(商品名:BMI-TMH,日本大和化成株式会社制造)
上述的(E)马来酰亚胺化合物是为了显示柠康酰亚胺化合物的优越性而在比较例中使用的化合物。
将上述各成分以表1~3所记载的配合量(质量份)进行混合,得到了各热固性树脂组合物。需要说明的是,在表1~3中记载的“当量比”是指相对于在(B)成分的环氧树脂中所含的环氧基1摩尔当量的(C)成分中的环氧树脂固化剂的官能团的摩尔当量(活性氢当量)的比。
1.粘度
使用已设定为120℃的流变仪(圆板直径25mm,测定频率1Hz),对制备了的各热固性树脂组合物分别进行粘度测定。将粘度在10Pa·s以下的标记为○,将粘度超过10Pa·s的标记为×,并记载在表1中。
2.相对介电常数、介电损耗角正切
准备直径200mm、厚度150μm的框,用厚度50μm的被脱模处理过的PET膜(E7006,日本东洋纺制)分别夹入实施例及比较例的各热固性树脂组合物,并使用真空压力机(NIKKO-MATERIALS CO.,LTD制造)在180℃下且在20分钟的条件下进行成形,从而得到了各固化物。从PET膜中取出各固化物,再在180℃下且在2小时的条件下使其主固化,从而得到了各固化树脂膜。
使用所述各固化树脂膜,将网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)与条状线(Keycom株式会社制造)进行连接,对上述各固化树脂膜在频率10GHz中的相对介电常数和介电损耗角正切分别进行了测定。将结果表示在表1~3。
3.对Cu的粘着力
将实施例和比较例的各热固性树脂组合物分别浇注到模具中,得到了上表面的直径为2mm、下表面的直径为5mm、高度为3mm的圆锥台形状的各试验片。将该各试验片放置在Cu板上,并将该各试验片在180℃下加热3小时使其固化。固化后,在150℃下对得到的各试验片分别测定剪切粘着力,将测定结果表示在表1~3。
4.热循环试验(耐热性)
以在80℃下,厚度为2mm的方式,将实施例和比较例中制备的各组合物注入在使用带有50×70mm大小PPS框的Cu引线框中,且进一步在180℃下成型3小时,从而得到了各成型品。在成型后,将其用于热循环试验(在-65℃下保持30分钟,再在200℃下保持30分钟的试验进行10次反复循环),并使用超声波探查装置分别确认了热循环试验后的各树脂与Cu引线框的剥离状态。计算出合计10个成形品中的被确认为剥离的成型品数。并将其结果表示在表1~3。
【表1】
【表2】
【表3】
从表1~3的结果可知,实施例1~20的组合物均为粘度低、且处理性优异的组合物;另外,包含柠康酰亚胺化合物、环氧树脂、环氧树脂固化剂和固化促进剂的组合物的固化物,在显示出低介电特性的同时,还显示出对基材的粘着性和耐热性也优异。
Claims (10)
1.一种热固性树脂组合物,其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分,其中,
(A)成分为柠康酰亚胺化合物
(B)成分为环氧树脂
(C)成分为环氧树脂固化剂
(D)成分为固化促进剂。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,
所述(C)环氧树脂固化剂为选自胺化合物、酚化合物、酸酐化合物和活性酯化合物中的一种以上。
5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,
所述(D)固化促进剂为包含选自咪唑系固化促进剂、有机磷系固化促进剂和叔胺系固化促进剂中的一种以上的固化促进剂。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,
所述(B)环氧树脂为在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,
在将(A)成分设定为100质量份时的(B)成分的质量份数为1~900质量份,
相对于在(B)环氧树脂中所含有的环氧基1摩尔当量,在(C)成分的固化剂中所含有的与环氧基发生反应的官能团的摩尔当量比为0.1~4.0,
在将(A)成分设定为100质量份时的(D)成分的质量份数为0.01~20质量份。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,
(A)柠康酰亚胺化合物的数均分子量为200~10000。
9.一种粘接剂,其包含权利要求1~8中任意一项所述的热固性树脂组合物。
10.一种半导体封装材料,其包含权利要求1~8中任意一项所述的热固性树脂组合物。
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