CN115698130A

CN115698130A - 聚(醚酮酮)聚合物的共混物

Info

Publication number: CN115698130A
Application number: CN202180041674.4A
Authority: CN
Inventors: C·路易斯; M·J·埃尔-伊布拉
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-06-11
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-02-03
Also published as: JP2023529477A; EP4165106A1; KR20230022884A; WO2021249874A1

Abstract

本发明涉及：聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的共混物、特别是被赋予比传统PEKK聚合物低的熔点但维持高结晶度和快速结晶行为的某些共混物，其由主要量的具有第一T/I比的第一亲核PEKK和少量的具有高于该第一T/I比的第二T/I比的第二PEKK构成；其制造方法以及其在各种领域中的用途。

Description

聚(醚酮酮)聚合物的共混物

本申请要求于2020年6月11日提交的美国临时申请63/038,100以及2020年9月2日提交的欧洲专利申请20194026.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及：聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的共混物、特别是被赋予比传统PEKK聚合物低的熔点但维持高结晶度和快速结晶行为的某些共混物；及其制造方法以及其在各种领域中的用途。

背景技术

聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物是在相对极端的条件下已经使用的众所周知的材料。值得注意地，由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的，而且也作为复合结构的热塑性基质。

值得注意地，具有约70/30的标称T/I摩尔比的PEKK是用于热塑性连续纤维复合材料的众所周知和证实的基质树脂，其可以源自几家供应商并且通过亲电法生产——主要涉及弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)辅助的含Al路易斯酸催化的间/对苯二甲酸氯化物的混合物在苯氧基封端的芳香族单体上的亲电取代；或者通过亲核路线生产——主要涉及含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物的缩聚。尽管由于合成路线的不可避免区别性特征在它们各自的微观结构上有明显的差异，但“亲电”PEKK(“ePEKK”)和“亲核”PEKK(“nPEKK”)两者都为复合层压板和基于其预浸渍片材和带(预浸料)的其他固结制品提供了强度、刚度、耐热性和耐化学性的优异组合。

然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同高结晶度和高熔融温度还呈现出在加工方面的困难。因此，在制作和使用此类PEKK聚合物的工业中、特别是在复合结构中，需要提供具有更低熔融温度(T_m)的PEKK替代物，其将允许更容易和更宽容的制作、节能和更快的生产周期时间。实际上，具有约70/30的标称T/I的PEKK的T_m大约是340℃。考虑到半结晶热塑性塑料需要比熔融温度高至少约40℃的熔融加工温度，为了适当制作基于该PEKK的复合材料，塑性温度必须达到至少380℃。因此，需要降低PEKK聚合物的T_m，以降低熔融制作温度，并可能允许在360℃或甚至更低的温度下进行熔融加工。因此，这种长期的工业需求强加的限制之一是提供具有至多330℃的T_m的PEKK材料，而不会不利地影响PEKK的所有其他有利特性，同时另外提供快速的结晶速率(如通过结晶温度T_c所证明)，使得(i)对于给定的PEKK聚合物的T/I比，结晶在比在现有技术组合物中观察到的温度更接近T_m的温度下发生，以及(ii)一旦材料以20℃/min的速率从熔体冷却，在随后的加热中基本上没有进一步的“冷”结晶发生，这表明在快速循环熔体制作中，“模制原样的”材料在冷却时已经发展了其所有固有的结晶，并且在其随后的受热中(例如在其使用期间)将不会经历任何可能导致内张力、变形或其他不希望的现象的进一步结晶现象。此外，并且也许更重要地，在常规的制作冷却循环期间需要完全结晶，以确保复合材料在零件使用期间能够展现出其全部潜力的耐化学性和耐环境性。

现有技术中已经探索了基于共混的方法来改性聚芳醚酮聚合物的特性。

在这种情况下，US 2015/0259530描述了旨在降低由此定义的“冷结晶温度”的共混物：因此，如此提供的共混物的目的是降低在实际熔融相变之前加热时发生结晶的温度，因为结晶与熔融之间的大温度窗口的可用性作为3D打印的关键工艺参数保留在其中。该文献建议配制不同T/I比和粘度的PEKK共聚物，以实现韧性、结晶度与热性能之间的平衡，并因此提供预期的3D打印可加工性。该文献举例说明了两种亲电PEKK的共混物，这些PEKK以商品名

可商购，它们的T/I含量显著不同(20mol.％的T％含量差)。与由此提供的解决方案的预期目的一致，尽管所使用的单独e-PEKK在T/I比上显著不同，并且这样在某种程度上阻碍了共结晶行为，但此类共混物示出具有“冷结晶”行为。实际上，由此举例说明的共混物，一旦以10℃/min从熔融状态冷却下来，示出在进一步加热时具有非零的结晶放热(从而被称为“冷结晶”)，因此示出，尽管冷却速率非常慢，共混物仍具有进一步结晶的能力，这表明它们的结晶速率在某种程度上受阻。

因此，虽然此类共混物可用于增材制造的使用领域，鉴于材料旨在在加热的建筑室中保持非常长的加工时间，此类共混物不满足以上列出的用于有效地用作热塑性复合材料、特别是通过快速循环制作的复合材料零件的基质的要求。

发明内容

本发明提供了PEKK组合物，其将低熔点与显著增加的结晶速率和结晶度水平(高于对于给定的PEKK组合物中的总tere/iso(T/I)比所预期的)相结合。组合物通过将由亲核方法制造的第一PEKK与适量的第二PEKK(如下详述)和任选的无机成核剂共混而获得，以得到PEKK组合物，该PEKK组合物有利地展现T_m≤330℃，同时展现出比对于PEKK组合物的T/I含量所预期的更高的结晶速率。这些组合物还展现出实用水平的结晶度，如25J/g或更高的熔化热所证明的。组合物结合了用于复合材料制作的快速的制作周期时间与改善的经济，伴随较低的能量消耗。这些组合物中的高结晶度水平确保了使用它们的复合结构中的稳健的耐化学性。这些组合物、实现它们的属性的方法以及它们在热塑性复合材料应用中的最终用途是本申请的主题。

本发明提供了一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：

-主要量的第一PEKK聚合物[聚合物(PEKK_低)]，其包含重复单元(R^T)和重复单元(R^I)，具有单元(R^T)的第一摩尔含量[(T_低)]和单元(R^I)的第一摩尔含量[(I_低)]，其中

并且

所以定义第一T/I比[(T/I)_低]，其中

其中重复单元(R^T)由式(T)表示：

并且重复单元(R^I)由式(I)表示：

其中：

-R¹和R²在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；并且

-i和j在每种情况下各自是独立选择的范围从0至4的整数；以及

-少量的第二PEKK聚合物[聚合物(PEKK_高)]，其包含所述重复单元(R^I)和所述重复单元(R^T)，具有单元(R^T)的第二摩尔含量[(T_高)]和单元(R^I)的第二摩尔含量[(I_高)]，其中

并且

所以定义第二T/I比[(T/I)_高]，其中

其中聚合物(PEKK_低)是亲核PEKK；并且

其中该PEKK_低的(T/I)_低低于该PEKK_高的(T/I)_高；并且

其中满足以下不等式：

T_高-T_低≤17mol.％。

本发明的组合物有利地具有以下特征：

-小于或等于330℃的熔融温度(T_m)；

-超过25J/g的熔化热(ΔH_f)；

-在第二次DSC加热扫描中加热时没有结晶峰(“冷结晶峰”)；并且

-在第二次DSC加热扫描中确定的熔融温度(T_m，以℃计)与在第一次DSC冷却扫描中确定的结晶温度(T_c，以℃计)之间的关系，其满足以下不等式：

T_c≥1.3716×T_m-190℃，

其中T_m、T_c、ΔH_f和不存在冷结晶峰是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06标准通过差示扫描量热法(DSC)，施加20℃/min的加热和冷却速率，以从30℃至400℃的扫描测量的。

本发明进一步涉及如上详述的组合物在各种使用领域中的用途，值得注意地包括作为复合结构中的热塑性基质。

附图说明

图1是气泡图，其中对于对比PEKK共聚物(透明气泡)和本发明共混物(深色气泡)，气泡的中心提供了T_c(以℃计)随T_m(以℃计)变化的图，而气泡的尺寸表示ΔH_f(以J/g计)，进一步明确地作为所述气泡的标记提供。

具体实施方式

如所述，本发明的组合物包含聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)，它们统称为聚合物(PEKK)。如所述，聚合物(PEKK)包含重复单元(R^T)和重复单元(R^I)，分别由式(T)和(I)表示，如上详述。

根据实施例，R¹和R²，在上式(T)和(I)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C₁-C₁₂部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据另一个实施例，对于每个R¹和R²基团，i和j是零。换句话说，重复单元(R^T)和(R^I)两者都是未取代的。根据此实施例，重复单元(R^T)和(R^I)分别由式(T')和(I')表示：

根据另一个实施例，聚合物(PEKK)包含如以上详述的重复单元(R^T)和重复单元(R^I)，基于聚合物(PEKK)中的总摩尔数，这些重复单元的组合量是至少50mol.％。

聚合物(PEKK)可包含少量不同于如以上详述的重复单元(R^T)和重复单元(R^I)并且可选自由包含Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_PAEK)组成的组的重复单元，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团。重复单元(R_PAEK)总体上可以选自由下文中的式(J-A)至(J-O)组成的组：

其中：

每个R’彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；

j’是零或从0至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_PAEK)中，j’在每次出现时为零，也就是说，亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

因此，优选的重复单元(R_PAEK)是选自具有下文中的式(J'-A)至(J'-O)的那些：

尽管可以使用包含不同于重复单元(R^T)和(R^I)的如以上详述的重复单元(R_PAEK)的聚合物(PEKK)，但是通常理解优选的聚合物(PEKK)是以下那些：其中所述重复单元(R_PAEK)的量是有限的，并且是优选至多40mol.％、更优选至多30mol.％、更优选至多20mol.％、甚至更优选至多10mol.％、甚至至多5mol.％，mol.％是基于聚合物(PEKK)中的总摩尔数。

因此，根据实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或基本上所有的聚合物(PEKK)中的重复单元是重复单元(R^T)和(R^I)，如以上详述的，mol.％是基于聚合物(PEKK)中的总摩尔数。当结合聚合物(PEKK)的构成重复单元使用时，表述“基本上所有”旨在指示可能存在少量的伪/有缺陷的重复单元，例如其量为小于1mol.％、优选小于0.5mol.％、更优选小于0.1mol.％。当在聚合物(PEKK)中没有检测到除重复单元(R^T)和(R^I)之外的其他重复单元时，该聚合物将被认为是聚合物(PEKK)，其中所有单元都是单元(R^T)和(R^I)，这是本发明的优选实施例。

聚合物(PEKK_低)是亲核PEKK，这意味着聚合物(PEKK_低)是通过含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物的缩聚生产的。聚合物(PEKK_低)的亲核特征通过氟的存在值得注意地得到证明，氟的量通常超过100ppm、优选超过200ppm、甚至更优选超过300ppm。这种有机结合的氟是使用含氟单体的不可避免的区别性特征。聚合物(PEKK_低)的亲核特征的进一步的证据是通过基本上不存在Al残留来提供，也就是说Al含量通常低于50ppm、优选低于25ppm、更优选10ppm。Al和F含量通过元素分析方便地确定，如对Al的ICP-OES分析和对氟的燃烧-离子色谱法。

由于其亲核特征，聚合物(PEKK_低)的特征还在于低挥发物含量。挥发物的量可以根据ASTM D3850方法使用热重分析法(TGA)来确定；确定量的挥发性材料(例如1wt.％或2wt.％)离开样品时的温度T_d是通过在氮气下使用10℃/min的加热速率将样品从30℃逐渐加热至800℃来确定。1wt.％时的热分解温度被称为T_d(1％)。在本发明的实施例中，聚合物(PEKK_低)具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选至少505℃、更优选至少510℃的T_d(1％)。

本申请人出人意料地发现，当至少聚合物(PEKK_低)是亲核PEKK——具有值得注意的上述有利特征(F含量、Al含量、T_d(1％))时，并且优选当聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)两者都是亲核PEKK——因此聚合物(PEKK_高)也具有以上结合聚合物(PEKK_低)所述的有利特征(F含量、Al含量、T_d(1％))时，可以单独实现本发明的有利效果；不受该理论的约束，本申请人认为，通过亲核合成路线获得的聚合物(PEKK)的特殊微观结构(包括值得注意地不存在“区域选择性”误差和/或支化现象，其虽然罕见，但在亲电合成路线中可能出现)使得能够实现通过本发明共混物实现的特殊有利热行为。

如所述，在本发明的组合物中，其中PEKK_低的(T/I)_低低于PEKK_高的(T/I)_高；聚合物(PEKK_低)优选具有至少50/50、优选至少54/46、更优选至少56/44、最优选至少57/43的(T/I)_低和/或至多64/36、优选至多63/37、更优选至多62/38的(T/I)_低。已经发现具有包括在57/43与62/38之间的(T/I)_低的聚合物(PEKK_低)特别有利于用于本发明的共混物中。

如所述，优选地，聚合物(PEKK_高)也是亲核PEKK，这意味着聚合物(PEKK_高)也是通过含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物的缩聚生产的，并且因此有利地具有通常超过100ppm、优选超过200ppm、甚至更优选超过300ppm的氟含量，和/或通常低于50ppm、优选低于25ppm、更优选10ppm的Al含量。

聚合物(PEKK_高)优选具有至少65/35、优选至少66/34、更优选至少67/33的(T/I)_高；和/或至多75/25、优选至多73/27、更优选至多72/28的(T/I)_高。已经发现具有包括在67/33与72/28之间的(T/I)_高的聚合物(PEKK_高)特别有利于用于本发明的共混物中。

此外，在本发明的组合物中，满足以下不等式：T_高-T_低≤17mol.％。因此，取决于具有一定T_低的特定聚合物(PEKK_低)的选择，合适的聚合物(PEKK_高)的T_高的选择因此受到限制，反之亦然。不受该理论的约束，本申请人认为，仅当聚合物PEKK以适度的方式在T单元的分数上不同时，可以实现最终导致本发明共混物的有利热特性的潜在共结晶现象。

此外，本发明组合物的聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)优选使得T_高-T_低≤16mol.％，更优选使得T_高-T_低≤15mol.％。进一步应理解的是，聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)总体上以使得T_高-T_低≥3mol.％、更优选使得T_高-T_低≥4mol.％、甚至更优选T_高-T_低≥5mol.％的方式在其T含量上不同。

已经用聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)(使得T_高-T_低是从约10至约13mol.％)值得注意地获得了具有有利特性的共混物。

组合物包含主要量的聚合物(PEKK_低)和少量的聚合物(PEKK_高)。表述“主要量”和“少量”具有通常理解的含义，也就是说聚合物(PEKK_低)的量超过聚合物(PEKK_高)的量。

通常，本发明的组合物中聚合物(PEKK_低)与聚合物(PEKK_高)之间的重量比有利地是至少60/40、优选至少65/35、更优选至少70/30、甚至更优选至少75/25和/或其是至多99/1、优选至多97/3、甚至更优选至多96/4。

如所述，本发明的组合物有利地具有：

-小于或等于330℃的熔融温度(T_m)；

-超过25J/g的熔化热(ΔH_f)；

-在第二次DSC加热扫描中加热时没有结晶峰(“冷结晶峰”)；以及

T_c≥1.3716×T_m-190℃，

其中T_m、T_c、ΔH_f和不存在冷结晶峰是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06标准通过差示扫描量热法(DSC)，施加20℃/min的加热和冷却速率，以从300℃至400℃的扫描测量的。

至于确定冷结晶峰的存在/不存在，应当理解，当通过DSC在第二次加热扫描中没有检测到熔融开始温度之前的超过0.5J/g的放热峰时，这代表不存在冷结晶峰。通常，在本发明的组合物中，通过DSC在第二次加热扫描中时基本上没有检测到放热峰，这意味着在仪器的灵敏度极限内没有观察到可检测的能量的释放。

根据目标使用领域，可以调整本发明的组合物(C)的分子量。特别地，值得注意地是当组合物(C)旨在用作复合结构的热塑性基质时，通常理解的是组合物(C)的分子量将被调整以获得MFI，其根据ASTM D1238，在8.4kg的活塞负载下，如实例中所定义的，在340℃至360℃的温度下，在60至120g/10min的范围内测量。

此外，值得注意地是当组合物(C)旨在用作多层组件中的粘接层(又名粘合剂膜)时，组合物(C)的分子量将被调整以获得MFI，其根据ASTM D1238，在8.4kg的活塞负载下，如实例中所定义的，在340℃至360℃的温度下，在15至50g/10min的范围内测量。

根据某些实施例，本发明的组合物进一步包含具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的至少一种氮化物(NI)。

电负性值(ε)值得注意地在《化学和物理手册》(《Handbook of Chemistry andPhysics》)，CRC出版社，第64版，第B-65至B-158页中列出。

在本发明的背景下的表述“至少一种氮化物(NI)”旨在表示一种或多于一种氮化物(NI)。氮化物(NI)的混合物可以有利地用于本发明的目的。

具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)的非限制性实例值得注意地在《化学和物理手册》(《Handbook of Chemistry and Physics》)，CRC出版社，第64版，第B-65至B-158页中列出。括号中的代码是由CRC手册归属于有关氮化物的代码，而ε表示衍生出该氮化物的元素的电负性。因此，适合于本发明的目的的具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)值得注意地是氮化铝(AlN,a45,ε＝1.5)、氮化锑(SbN,a271,ε＝1.9)、氮化铍(Be₃N₂,b123,ε＝1.5)、氮化硼(BN,b203,ε＝2.0)、氮化铬(CrN,c406,ε＝1.6)、氮化铜(Cu₃N,c615,ε＝1.9)、氮化镓(GaN,g41,ε＝1.6)、二氮化三锗(Ge₃N₂,g82,ε＝1.8)、四氮化三锗(Ge₃N₄,g83,ε＝1.8)、氮化铪(HfN,h7,ε＝1.3)、氮化铁像Fe₄N(i151,ε＝1.8)和Fe₂N或Fe₄N₂(i152,ε＝1.8)、氮化汞(Hg₃N₂,m221,ε＝1.9)、氮化铌(n109,ε＝1.6)、氮化硅(Si₃N₄,s109,ε＝1.8)、氮化钽(TaN,t7,ε＝1.5)、氮化钛(Ti₃N₄,t249,ε＝1.5)、二氮化钨(WN₂,t278,ε＝1.7)、氮化钒(VN,v15,ε＝1.6)、氮化锌(Zn₃N₂,z50,ε＝1.6)和氮化锆(ZrN,z105,ε＝1.4)。

用于本发明的组合物的优选氮化物(NI)是具有优选至少1.6、并且更优选至少1.8和/或优选至多2.2的电负性的元素的氮化物。

此外，氮化物(NI)是优选选自元素周期表第IIIa、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、Ⅵb、VIIb和VIII族的元素的氮化物，并且更优选选自元素周期表第IIIa族的元素的氮化物。

当氮化物(NI)是氮化硼时，已经获得了特别好的结果，氮化硼是优选的氮化物(NI)。

在氮化硼的不同结晶形式中，优选在根据该实施例的组合物中使用六方氮化硼。

通常，氮化物(NI)的平均粒度有利地等于或低于30μm、优选等于或低于20μm、更优选等于或低于18μm、更优选等于或低于10μm，和/或优选等于或至少0.05μm、等于或至少0.1μm、更优选等于或至少0.2μm、等于或至少1μm。

氮化物(NI)的平均粒度优选地是从1μm至20μm、更优选从2μm至18μm、更优选从2μm至10μm。

约2.5μm的氮化物(NI)的平均粒度给出了特别好的结果。特别地，已经发现具有这种平均粒度的氮化硼特别有效。

氮化物(NI)的平均粒度可以是通过光散射技术(动态或激光)使用例如来自马尔文公司(company Malvern)的相应的设备(Mastersizer Micro或3000)或使用筛分析根据DIN 53196测量的。

根据这些或其他实施例，除了聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)之外，并且可能除了氮化物(NI)之外，本发明的组合物可以包含一种或多于一种额外成分。

此类成分可以有利地值得注意地选自由以下组成的组：着色剂，颜料，光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，酸清除剂，加工助剂，结晶成核剂，内润滑剂和/或外润滑剂，阻燃剂，烟雾抑制剂，抗静电剂，抗结块剂，导热、导电和导磁材料(即，可以有助于感应加热的材料)，以及增强纤维添加剂和增强非纤维添加剂。

这些以上提及的任选的成分是本领域技术人员通常已知的。

作为着色剂的非限制性实例可以提及水溶性染料、油溶性染料、水不溶性有色色淀、和它们的混合物。

作为颜料的非限制性实例可以提及二氧化钛、硫化锌和氧化锌。

作为光稳定剂的非限制性实例可以提及UV吸收剂和受阻胺光稳定剂。

作为抗氧化剂的非限制性实例可以提及有机亚磷酸酯和亚膦酸酯。

作为导电添加剂的非限制性实例可以提及碳黑和碳纳米级纤丝。

作为增强纤维添加剂的非限制性实例可以提及玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。

任选地包含在聚合物组合物(C)中的玻璃纤维可以选自由短切纤维A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维构成的组，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。所述玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或矩形截面)。当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm并且特别优选5至12μm的平均纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。

如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。可用于本发明的碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；可用于本发明的碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维的高温热解(高于2000℃)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。可用于本发明的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项构成：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。碳纳米纤维和单壁及多壁碳纳米管也可用作增强添加剂，作为本发明组合物的一部分。

作为增强非纤维添加剂的非限制性实例可以提及滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁。可以使用的非纤维增强添加剂还包括石墨和石墨烯(在一些情况下称为纳米石墨或石墨纳米片，GNP)。

根据某些实施例，基于本发明的组合物(C)的总重量，聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)的总重量有利地等于或高于60wt.％、优选等于或高于70wt.％、更优选等于或高于80wt.％、更优选等于或高于85wt.％、最优选等于或高于90wt.％。

根据某些实施例，除了聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)之外，本发明的组合物(C)不包含任何其他聚芳醚酮聚合物[聚合物(PAEK)]。换句话说，根据这些实施例的本发明的组合物(C)总体上基本上不含任何包含重复单元的聚合物，大于50％摩尔的所述重复单元是包含Ar*-C(O)-Ar*’基团(其中Ar*和Ar*’彼此相同或不同，是芳香族基团)的重复单元(R*_PAEK)，该聚合物不是聚合物(PEKK_低)或聚合物(PEKK_高)。聚合物(PAEK)的重复单元(R*_PAEK)具有与以上已经结合聚合物(PEKK)的任选重复单元(R_PAEK)所述的相同的特征。

当使用时，基于组合物(C)的总重量，本发明的组合物(C)中氮化物(NI)的总重量有利地是至少约0.1wt.％、通常至少约0.2wt.％、优选至少约0.3wt.％、更优选至少约0.5wt.％，和/或至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、更优选至多约5wt.％、并且甚至更优选至多约3wt.％。

当本发明的组合物(C)中存在额外的任选成分时，基于组合物(C)的总重量，任选成分的总重量有利地是等于或高于0.1wt.％、优选等于或高于0.5wt.％、更优选等于或高于1wt.％、并且甚至更优选等于或高于2wt.％，和/或基于组合物(C)的总重量，等于或低于30wt.％、优选低于20wt.％、更优选低于10wt.％、并且甚至更优选低于5wt.％。

根据某些实施例，如上所述，本发明的组合物(C)基本上由聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)组成。为了本发明的目的，表述“基本上由...组成”应理解为意指不同于所列出的那些的任何额外的组分以基于组合物(C)的总重量至多1wt.％、优选至多0.5wt.％的量存在，以便不实质性地改变该组合物的有利特性。

根据其他实施例，如上所述，本发明的组合物(C)基本上由聚合物(PEKK_低)、聚合物(PEKK_高)和氮化物(NI)组成。

根据还其他的实施例，本发明的组合物(C)基本上由聚合物(PEKK_低)、聚合物(PEKK_高)和除氮化物(NI)之外的一种或多于一种的额外成分(如上所列)组成。根据这些实施例，如上所述，组合物(C)可以包含氮化物(NI)。

组合物(C)可以通过多种方法制备，这些方法包括将如以上详述的聚合物(PEKK_低)、聚合物(PEKK_高)、可能与氮化物(NI)和/或与任何任选的额外成分紧密混合(如希望的话以配制品的形式)。例如，可以使用干(或粉末)共混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或其任何组合。如本文所用，组合物(C)的“其他组分”包括除聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)之外的组合物(C)中所希望的任何其他组分，可能包括氮化物(NI)或以上所列出的任何额外任选成分。

组合物(C)可以通过包括在溶解的温度下是液体的介质中溶解可能与其他组分组合的聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)的方法来制备。实际上，这种溶解可以伴随着在所述液体介质中加热聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)，所述液体介质可以有利地包含二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚和间甲苯酚中的至少一种。用于有效溶解聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)的合适的液体介质是二苯砜(DPS)，其在超过123℃下是液体，或者是包含主要量DPS的有机溶剂的共混物。当使用DPS时，通过在至少250℃、优选至少275℃、更优选至少300℃的温度下加热来实现混合。当在约330℃的温度下将聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)溶解在DPS中时，已经获得了良好的结果。

本发明的组合物(C)可以通过标准技术从液体介质中回收，包括液/固分离、结晶、萃取等。

当使用DPS时，将溶解在液体DPS中的聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)冷却到低于DPS的熔点，以便获得固体，其可能在研磨后，用丙酮和水的混合物萃取，可能用水性介质冲洗，并且最后干燥以产生本发明的组合物。

作为替代方案，本发明的组合物(C)可以例如通过熔融混合或者粉末共混和熔融混合的组合来制造。当聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)以及任选的其他组分以粉末形式提供时，粉末共混是可行的。典型地，如以上详述的聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)的粉末共混可以通过使用高强度混合机、如值得注意地是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带式混合机进行。

还可以通过熔融配混聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)以及任选的其他组分，和/或通过进一步熔融配混如上所述的粉末混合物来制造本发明的组合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。

如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内含物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的组合物(C)的线料挤出物。此类股挤出物可以在输送机上用水喷雾一段冷却时间之后通过例如旋转切刀进行短切，以便提供球粒或珠粒的形式的组合物(C)。因此，然后组合物(C)的球粒或珠粒可以进一步用于制作零件或复合材料，或者可以被研磨以提供粉状的组合物(C)用于粉末制作技术。

成型制品以及制造方法

本发明的另外的实施例是包含本发明组合物(C)的成型制品和制造所述成型制品的方法。

成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，该单个零件优选由本发明组合物(C)组成。

可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个优选由本发明组合物(C)组成。当成型制品的多于一个零件包括组合物(C)时，每个零件可以包括如本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物。

基于成型制品的总重量，本发明组合物(C)的重量优选大于1％、大于5％、大于10％、优选大于15％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于99％。

本发明组合物(C)可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的本发明组合物(C)的出人意料和有利的特性使得本发明组合物(C)特别适用于汽车应用(如混合动力车辆和电动车辆中的磁线涂料)，油气应用(如提取工具的结构零件、井下电缆涂料等)；作为移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)，作为用于结构和运输应用的热塑性复合材料的热塑性基质；作为粘合剂膜或粘附剂，用于将层压件熔合在一起，特别是用于粘合金属表面、(热塑性)复合层压件表面、芳族聚酰胺膜表面、预浸料表面等；金属基材上的静电粉末涂层，用于腐蚀保护和耐磨，以及通过增材制造生产的用于广泛的应用的零件。

术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位***接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等。

成型制品可以从大量制品中选择，如配件；如密封件，特别密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承、外壳、压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳或活塞。

特别地，本发明组合物(C)非常适合用作电线或电缆的涂层，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。

特别地，本发明组合物(C)非常适合用作连续纤维增强的复合材料的热塑性基质。

在其他实施例中，本发明组合物(C)可用于以定位在第一基材与第二基材之间并与之接触的粘接层的形式使用，以确保所述基材之间的令人满意的粘附，其中所述基材可以值得注意地是金属基材、热塑性复合材料基材、芳族聚酰胺膜基材、预浸料基材。

本文所述的成型制品可以由本发明组合物(C)通过注射模制、挤出、压缩模制、增材制造(也称为三维(3D)打印，对于成型制品也可以称为3D物体或3D零件)、涂覆、连续纤维浸渍以及连续纤维复合材料层压/固结或其他成型技术制造。

在一些实施例中，制造成型制品或其零件的方法包括压缩模制或注射模制，和随后固化本发明组合物(C)的步骤。

在一些实施例中，用于制造成型制品或其零件的方法包括涂覆步骤。例如，本发明组合物(C)可以通过使用任何适合的涂覆方法施用到电线上作为涂层，优选地通过围绕电线挤出涂覆而形成涂覆的电线，优选涂覆的磁线。

示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从本发明组合物(C)(也称为“零件材料”)打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。

使用增材制造***以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造***提供打印给定层的指令。

例如，在基于挤出的增材制造***中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该***的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造***的实例为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。

作为另一个实例，在基于粉末的增材制造***中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造***的实例是选择性激光烧结(SLS)。

作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料打印(FRTP)方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。

制造复合材料的方法

另外的示例性实施例涉及：制造复合材料的方法，这些方法包括用本文所述的本发明组合物(C)的基质浸渍增强纤维；以及由其获得的复合材料。

可以采用可用本发明组合物(C)的基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料条，这些增强纤维沿着条材料的单个轴线排列。

基质浸渍的纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压件，如预浸料。层压件的纤维增强层可以以其各自的纤维增强物以相对于彼此选择的方向定位。

层可以手动地或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压件。

未固结的层压件的层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压件可以展现出显著的空隙含量，例如，如通过x射线显微断层照相术测量的按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压件并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压件之前允许处理复合层压件的中间步骤。

随后典型地通过例如在模具中使复合层压件经历热和压力来固结如此形成的复合层压件，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如果需要，由本发明组合物(C)制成的粘接层可用于粘附未固结的层压件的层。这种粘接层可以以由本发明组合物(C)制成的自支撑膜的形式提供，或者可以以涂层的形式提供，该涂层被涂覆在待组装和固结的未固结复合层压件的层的至少一个表面上。

如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压件的层压在一起，从层压件中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压件的相邻层片熔合在一起以形成固体的粘连制品。理想地，固结的复合制品展现出如通过x射线显微断层照相术测量的最小的，例如按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。

本发明的复合材料优选包含基于复合材料的重量从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的本发明组合物(C)的基质。

制造组件的方法

另外的示例性实施例涉及：制造包含第一基材层和第二基材层的组件的方法，所述方法包括将由本发明组合物(C)制成的粘接层定位在所述第一基材与所述第二基材之间并与之接触；以及由其获得的组件。

由粘接层连接的一个或两个基材层可以是例如片材或薄膜。基材层可以由任何合适的材料(例如像金属、塑料(热塑性或热固性)、陶瓷或玻璃)构成，或者由复合材料(其值得注意地包括如上所述的复合材料)构成。薄膜或片材的厚度可以适当地选择，并且例如可以从大约0.01到大约10mm。

可包含在塑料基材层中的合适的结晶和/或高温热塑性塑料包括，但不限于，聚芳醚酮(如结晶聚醚酮(PEK)、结晶聚醚醚酮(PEEK)、结晶聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚醚酮(PEKEKK)和聚醚酮酮酮(PEKKK))、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳醚、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚亚芳基(聚亚苯基)、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚芳酯等。

在另一个实施例中，第一基材层或第二基材层中的至少一个是金属的，例如金属片、箔等。基材可以由任何合适的金属或金属合金构成，如钢、铝、铝合金、铜、金、银等。

本发明的组件可通过共挤出制成任何常规形式，包括膜、板、片材、管材或任何其他常规可通过共挤出获得的形状，特别是当基材层的组分是可熔融加工的热塑性塑料时。

压缩模制、间歇匹配模具固结、双带压制固结、复合材料辊轧成形、传递模制以及其他此类技术也可以与本发明结合使用。例如，可以通过将由本发明组合物(C)制成的片材或膜(对应于希望的粘接层)放置在第一基材层与第二基材层之间，并在一定温度下加热所得的“夹心结构”制备组件，该温度有效软化至少一个层，足以使其流动并与相邻层紧密接触，从而在组件冷却时形成粘附结合。典型地，希望在“夹心结构”上施加压力，以提高粘接层与基材层之间获得的粘附程度。可以进行组件的热成型，以便获得特定的希望的形状或轮廓。

本发明的组件可用于任何常规使用或已经建议使用此类层压件或复合材料的最终用途应用中。代表性的应用包括用于航空航天/飞机、汽车和其他车辆、船、机械、重型设备、储罐、管道、运动设备、工具、生物医学装置(包括植入人体的装置)、建筑部件、风叶等的复合材料和层压件(包括二维和三维面板和片材)。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。

部分I：PEKK聚合物的合成和通过溶液共混生产的示例组合物

以下实例说明了PEKK共聚物的合成、其热特性和机械特性。

原料

1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(AlCl₃)、甲醇购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯是根据IN专利193687(1999年6月21日提交的并且将其通过援引并入本申请)制备的。

二苯砜(聚合级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。

碳酸钠，轻苏打，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)采购的并且在使用前干燥。其粒度是使得其d₉₀是130μm。

具有d₉₀<45μm的碳酸钾是从阿曼德产品公司(Armand products)采购的并且在使用前干燥。

氯化锂(无水粉末)是从阿库罗斯公司(Acros)采购的。

NaH₂PO₄·2H₂O和Na₂HPO₄是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买的。

根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一部分1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一部分1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成以下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。

通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-BHBB和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。

熔体流动指数的确定

熔体流动指数是根据ASTM D1238在指示温度(340℃至380℃，取决于材料的熔点)下用3.8kg重量确定的。8.4kg重量的最终MFI是通过将所得值乘以2.35获得的。

玻璃化转变温度、熔融温度和熔化热的确定

玻璃化转变温度T_g(中点，使用半高法)和熔融温度T_m是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06，进一步根据下文的细节，在示差扫描量热仪(DSC)中第2加热扫描中确定的。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量是5至7mg。使用气密密封盘。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：

·第1次加热扫描：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

·第1次冷却扫描：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；

·第2次加热扫描：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

熔融温度T_m被确定为在第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。熔化焓是在第2次加热扫描中确定，并且被视为是从T_g上方到高于吸热峰结束的温度绘制的线性基线上的面积。结晶温度T_c被确定为第1次冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。从第2次加热扫描确定可能存在冷结晶：当发现放热热流超过0.5J/g时，在吸热熔融峰出现之前放热的存在被明确地证实。

通过ICP-OES确定聚合物组合物中的元素杂质如铝

将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将一半至3克的聚合物样品称入舟中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(Thermo ScientificThermolyne F6000 Programmable炉)中。将该炉逐渐加热至525℃并且在该温度下保持10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将该炉冷却至室温，并且将坩埚从该炉中取出并放置在通风橱中。将灰分溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在***顶部上，并且充分摇动内容物以混合。

使用电感耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图进行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：A＝(B*C)/(D)

其中：

A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度

B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素

C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积

D＝程序中所使用的以克计的样品重量。

燃烧离子色谱法测定聚合物中的氟浓度

为了进行燃烧离子色谱法(IC)分析，将干净的、预先烘烤的干燥陶瓷样品舟放在分析天平上，并将天平清零。将大约20mg的聚合物样品称重到舟中，并记录重量至0.0001g。将装有样品的舟置于燃烧炉中，燃烧炉的入口温度设置为900℃，并且出口温度为1000℃。经燃烧的样品和氩气载气通过18.2MΩ超纯水，并且自动注入配备有电导率检测器的IC***中。

使用Dionex ICS 2100IC***进行燃烧IC分析，该***配备有Dionex IonPacAS19 IC柱和保护柱(或等效柱)，Dionex CRD 200 4mm抑制器(设置在50mA)以及GA-210气体吸收单元HF-210炉和ABC-210舟控制器，全部来自三菱化学株式会社(MitsubishiAnalytech)。

该方法的洗脱梯度如下：

0-10分钟：10mM KOH

10-15分钟：稳定，恒定地增加至20mM KOH

15-30分钟：20mM KOH

使用来自由奥泰公司(AllTech)供应的NIST可追踪的7阴离子混合物的3点校准对仪器进行校准，其中F^-的分析物浓度在0.1-3.0mg/L之间。在整个浓度范围内获得线性校准曲线，对于每种分析物，相关系数优于0.9999。在分析任何样品之前，运行对照样品以验证机器是否正确操作。用以下公式计算样品中的阴离子浓度：

A＝(B*C)/(D)其中：

A＝以mg/kg计的样品中的元素浓度

B＝以mg/L计的通过IC分析的溶液中的阴离子

C＝以mL计的通过IC分析的溶液的体积

D＝程序中所使用的以mg计的样品重量。

对比制备实例1：具有T/I＝72/28的亲电PEKK(e-PEKK)的制备

在配备有搅拌器、干燥N₂进口管、***反应介质中的热电偶、以及冷凝器的2000mL4-颈反应烧瓶中，引入1000g的1,2-二氯苯和40.63g的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。然后在干燥氮气吹扫下，将7.539g的对苯二甲酰氯、9.716g的间苯二甲酰氯和0.238g的苯甲酰氯添加到反应混合物中。然后将反应器冷却至-5℃，并缓慢地添加71.88g的氯化铝(AlCl₃)，同时保持温度低于5℃。将反应在5℃下保持10分钟，然后以5℃/分钟将混合物的温度升至90℃。将反应混合物在90℃下保持30分钟，然后冷却至30℃。在30℃下，缓慢地添加250g的甲醇以维持温度低于60℃。添加结束后，将反应混合物在搅拌下保持2小时，然后冷却至30℃。然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外188g甲醇冲洗。然后将湿饼在烧杯中用440g的甲醇再浆化2小时。再次在布氏漏斗上过滤聚合物固体，并将湿饼在过滤器上用188g的甲醇冲洗。将固体用470g的盐酸水溶液(3.5wt％)浆化2小时。然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外280g水冲洗。然后将湿饼在烧杯中用250g的0.5N氢氧化钠水溶液再浆化2小时。然后将湿饼在烧杯中用475g的水再浆化并且在布氏漏斗上过滤。将最后的水洗涤步骤重复3次以上。然后将聚合物用0.75g含有6.6wt％的NaH₂PO₄.2H₂O和3.3wt％的Na₂HPO₄的水溶液浆化然后在真空烘箱中在180℃下干燥12小时。熔体流动指数(360℃，8.4kg)是82g/10min。

对比制备实例2至4不同分子量的具有T/I＝60/40和82/18的e-PEKK

遵循与实例1相同的程序，但是使用在下表中指定的试剂的量。

表1：对比制备实例2至4

制备实例5：亲核PEKK(n-PEKK)71/29低MV的合成

在配备有搅拌器、N₂进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜(DPS)、23.054g的1,3-BHBB、16.695g的1,4-BHBB以及41.292g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O₂)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，通过粉末分配器将13.725g的Na₂CO₃和0.078g的K₂CO₃在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下2分钟之后，将1.107g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将0.741g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的15g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。

然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的NaH₂PO₄·2H₂O和0.62g的Na₂HPO₄溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。

制备实例6至13：具有可变T/I和/或不同熔体粘度(MV)的亲核PEKK(n-PEKK)的合成

遵循与实例5相同的程序，但是使用在下表中指定的试剂的量。

表2：具有T/I＝58/42至69/31的n-PEKK的实例

用于各种PEKK的溶液共混的通用程序

在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N₂进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器和冷凝器)中，引入235.00g的二苯砜(DPS)和任选的氮化硼(参见表3)。将烧瓶内容物缓慢加热至330℃。在330℃下，将100g的表3中所示比例的聚合物粉末的共混物通过软管(flex tube)缓慢添加到熔融的DPS中。添加结束时，增加搅拌速度以提供良好的混合，并将混合物在330℃下再保持一小时。

然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。使用丙酮和水将二苯砜从混合物中萃取出。将0.67g的NaH₂PO₄·2H₂O和0.62g的Na₂HPO₄溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生90-95g的黄色粉末。

表3：通过溶液共混制造的组合物

实例		14	CE15	CE16	17	18	19	20	21
										氮化硼	pph				1.2
ePEKK实例1CP	Wt％			15
										ePEKK实例2CP	Wt％		65	85
ePEKK实例3CP	Wt％
										ePEKK实例4CP	Wt％		35
n-PEKK实例5P	Wt％	15			5	10	15	20	15
										n-PEKK实例6P	Wt％	85
n-PEKK实例7P	Wt％				95	90	85	80	85

具有不同T/I比的共聚物(实例7-13)和n-PEKK的溶液共混物(实例17-21)的热特性(DSC，以20℃/min至400℃)呈现于表4中。在所述表中，T_g是玻璃化转变温度；T_m是熔融温度，T_c是结晶温度；等式1是以下不等式：T_c≥1.3716*T_m-190℃；根据等式1的T_c*_最小是对应于测量的T_m的理论最小值T_c，以便满足以上不等式，计算为T_c*_最小＝1.3716*T_m-190℃。当测量的T_c是≥T_c*_最小时，或者换句话说，当测量的T_c≥1.3716*T_m-190℃时，等式1的标准在表4中被标记为满足[Y(通过)]。当测量到超过0.5J/g的放热时，冷结晶测试标记为“是(未通过)”，而当没有测量到可检测的放热时，测试结果标记为“否(通过)”。

表4：如通过DSC确定的热特性

如以上收集的数据所示，本身具有较低熔点的共聚物PEKK通常结晶性差，展现出冷结晶行为，并且在T_c与T_m之间具有显著的差距(因此在等式1中未通过)作为慢结晶速率的指示；本身具有较高熔点的共聚物PEKK固有地可加工性差，并且虽然具有合适的结晶度，但同样显示出T_c与T_m之间的显著的差距(因此在等式1中未通过)作为慢结晶速率的指示。相反，以上数据(也在图1中绘出)很好地证明了根据本发明的共混物被赋予比具有相同T_m的共聚物更高的T_c，具有超过25J/g的熔化热ΔH_f，即可接受的高结晶度。因此，如已经解释的，这意味着本发明共混物允许达到改善的加工(如通过它们的较低的T_m(保持低于330℃)证明)与较快的结晶速率(如通过较高的T_c证明)和合适的最终结晶分数(如通过ΔH_f证明)的更好组合。总体而言，根据本发明的共混物呈现出：

·T_m≤330℃

·熔化热ΔH_f>25J/g

·第2次加热扫描时没有冷结晶峰

·满足以下等式的T_c：

T_c≥1.3716*T_m-190℃ [等式1]

其中T_m和T_c具有以上指示的含义。

下表5中提供的数据进一步证明，这些有利的效果仅用共混物而实现，其中使用亲核PEKK。表5比较了实例14(实例6的nPEKK和实例5的nPEKK的共混物)中获得的性能相对于用ePEKK的共混物实现的不令人满意的结果。

表5：如通过DSC确定的热特性

下表5中提供的数据进一步证明，这些有利的效果仅用共混物而实现，其中使用亲核PEKK。表5比较了实例14(85％的实例6的T/I＝58/42的nPEKK和15％的实例5的T/I＝71/29的nPEKK的共混物)中获得的性能相对于用ePEKK的共混物获得的不令人满意的结果，特别是如在实例16C(85％的实例2CP的T/I＝60/40的ePEKK和15％的实例1CP的T/I＝72/28的ePEKK的共混物)中获得的(严格来说类似)。在实例16C中，实现的结晶度太低(19J/g)，并且出现冷结晶现象，这指示结晶动力学慢。实例15C也稍微未通过，因为熔点与结晶温度之间的差距对于能够有效结晶来说太宽，这清楚地证明了所用PEKK的亲核性质是实现优化特性折中的关键。

通过熔融共混制备本发明组合物的通用程序

下面一组实例中的组合物是通过在双螺杆挤出机中熔融共混制备的，其细节在下文进一步描述。PEKK起始材料是n-PEKK聚合物，其制备如上所述。

原料：

来自实例6P的n-PEKK：T/I＝58/42高MV

来自实例7P的n-PEKK：T/I＝58/42低MV

来自实例9P的n-PEKK：T/I＝61/39

来自实例5P的n-PEKK：T/I＝71/29

PEEK：KT-880UFP，从索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)可商购的低粘度等级的PEEK聚合物。它具有在0.12-0.18kPa-s范围内的熔体粘度，如根据ASTMD3835在400℃的温度下和1000 1/s的剪切速率下，使用长度为3.175mm且长度为0.5mm并且具有120度进入角的毛细管模具测量。

氮化硼：

S1-SF，从3M公司可商购的六方氮化硼等级

共混物制备

该部分中描述的所有组合物都是使用具有30的长径比(L/D)的Leistritz 18mm双螺杆同向旋转啮合挤出机通过熔融共混制备的。将全部是粉末或球粒形式的成分在每种情况下首先根据下面的实例表中所示的组成比翻滚共混。进行翻滚共混约20分钟，随后使用上述挤出机进行熔融配混。挤出机具有6个机筒段，其中机筒段2到6是加热的。在配混期间在机筒段5处施加真空通风(具有>25英寸的Hg的真空水平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。在每种情况下，挤出物在传送带上成股，空气冷却，并被送入造粒机，该造粒机将其切割成直径大约3mm和长度大约3mm的球粒。其他混配条件是如下：机筒段2-6以及模具段被加热至360℃。挤出机以约200rpm的螺杆速度运行，并且生产率是约6lb/h。

表6：说明PEKK(实例9P)T/I＝61/39在添加实例5P的PEKK情况下的共混物与添加另一种聚芳醚酮聚合物相比的实例

表7说明向根据本发明的PEKK(实例6P)T/I＝58/42和PEKK(实例5P)的共混物中添加氮化硼，和向单独PEKK中添加氮化硼作为比较的实例

表8说明根据本发明用PEKK(实例5P)、用或不用氮化硼改性PEKK(实例7P)T/I＝58/42的实例

表9：说明根据本发明PEKK(实例7P)T/I＝58/42和PEKK(实例5P)的共混物的实例

Claims

1.一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：

并且

所以定义第一T/I比[(T/I)_低]，其中

其中重复单元(R^T)由式(T)表示：

并且重复单元(R^I)由式(I)表示：

其中：

并且

所以定义第二T/I比[(T/I)_高]，其中

其中聚合物(PEKK_低)是亲核PEKK；并且

其中该PEKK_低的(T/I)_低低于该PEKK_高的(T/I)_高；并且

其中满足以下不等式：

T_高-T_低≤17mol.％。

2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述组合物具有：

-小于或等于330℃的熔融温度(T_m)；

-超过25J/g的熔化热(ΔH_f)；

T_c≥1.3716×T_m-190℃，

3.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中，这些重复单元(R^T)和(R^I)分别由式(T')和(I')表示：

4.根据权利要求1至3所述的组合物(C)，其中，该聚合物(PEKK_低)和该聚合物(PEKK_高)统称为聚合物(PEKK)，并且其中：

-所述聚合物(PEKK)包含重复单元(R^T)和重复单元(R^I)，这些重复单元的组合量是至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或在这些聚合物(PEKK)中基本上所有的重复单元是重复单元(R^T)和(R^I)，该mol.％是基于该聚合物(PEKK)中的总摩尔数；和/或

-聚合物(PEKK)可包含少量的不同于重复单元(R^T)和重复单元(R^I)、选自由以下组成的组的重复单元：下文中的式(J-A)至(J-O)：

其中：

j’是零或从0至4的整数。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中：

-该聚合物(PEKK_低)包含超过100ppm、优选超过200ppm、甚至更优选超过300ppm的量的氟和/或包含低于50ppm、优选低于25ppm、更优选低于10ppm的量的Al，而Al和F含量通过元素分析确定，如用于Al的ICP-OES分析和用于氟的燃烧-离子色谱法；和/或

-该聚合物(PEKK_低)具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选至少505℃、更优选至少510℃的1wt.％热分解温度T_d(1％)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中：

-该聚合物(PEKK_低)具有至少50/50、优选至少54/46、更优选至少56/44、最优选至少57/43的(T/I)_低和/或至多64/36、优选至多63/37、更优选至多62/38的(T/I)_低，并且甚至更优选地该聚合物(PEKK_低)具有在57/43与62/38之间的(T/I)_低；和/或

-该聚合物(PEKK_高)具有至少65/35、优选至少66/34、更优选至少67/33的(T/I)_高；和/或至多75/25、优选至多73/27、更优选至多72/28的(T/I)_高，并且甚至更优选地该聚合物(PEKK_高)具有包括在67/33与72/28之间的(T/I)_高；和/或

-聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)使得T_高-T_低≤16mol.％、更优选使得T_高-T_低≤15mol.％，和/或使得T_高-T_低≥3mol.％、更优选使得T_高-T_低≥4mol.％、甚至更优选T_高-T_低≥5mol.％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该聚合物(PEKK_高)是亲核PEKK，并且具有通常超过100ppm、优选超过200ppm、甚至更优选超过300ppm的氟含量，和/或通常低于50ppm、优选低于25ppm、更优选10ppm的Al含量，而Al和F含量通过元素分析确定，如用于Al的ICP-OES分析和用于氟的燃烧-离子色谱法。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(PEKK_低)与聚合物(PEKK_高)之间的重量比是至少60/40、优选至少65/35、更优选至少70/30、甚至更优选至少75/25和/或其是至多99/1、优选至多97/3、甚至更优选至多96/4。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中：

-该组合物进一步包含具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的至少一种氮化物(NI)；和/或

-该组合物进一步包含一种或多于一种额外成分，该额外成分不同于氮化物(NI)，并且选自由以下组成的组：着色剂，颜料，光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，酸清除剂，加工助剂，成核剂，内润滑剂和/或外润滑剂，阻燃剂，烟雾抑制剂，抗静电剂，抗结块剂，导热、导电和导磁材料(即，可以有助于感应加热的材料)，增强纤维添加剂和增强非纤维添加剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于本发明的组合物(C)的总重量，聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)的总重量等于或高于60wt.％、优选等于或高于70wt.％、更优选等于或高于80wt.％、更优选等于或高于85wt.％、最优选等于或高于90wt.％；和/或

-其中组合物(C)除了聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)之外不包含任何其他聚芳醚酮聚合物[聚合物(PAEK)]，而聚合物(PAEK)是包含重复单元的聚合物，大于50％摩尔的所述重复单元是包含Ar*-C(O)-Ar*’基团的重复单元(R*_PAEK)，其中Ar*和Ar*’，彼此相同或不同，是芳香族基团，该聚合物不是聚合物(PEKK_低)或聚合物(PEKK_高)；和/或

-其中组合物(C)基本上由聚合物(PEKK_低)和聚合物(PEKK_高)组成；或

-其中，当使用时，基于该组合物(C)的总重量，该组合物(C)中该氮化物(NI)的总重量是至少约0.1wt.％、通常至少约0.2wt.％、优选至少约0.3wt.％、更优选至少约0.5wt.％，和/或至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、更优选至多约5wt.％、并且甚至更优选至多约3wt.％。

11.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)的方法，其中，所述方法包括将聚合物(PEKK_低)、聚合物(PEKK_高)、可能与其他组分混合；其中所述混合可以通过干(或粉末)共混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或其任何组合来实现。

12.一种成型制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)。

13.一种制造如权利要求12所述的成型制品的方法，所述方法包括通过注射模制、挤出、压缩模制、增材制造、涂覆、连续纤维浸渍和连续纤维复合材料层压/固结或其组合中的至少一种来加工组合物(C)。

14.一种制造复合材料的方法，所述方法包括用根据权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)的基质浸渍增强纤维。

15.一种制造包含第一基材层和第二基材层的组件的方法，所述方法包括将由根据权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)制成的粘接层定位在所述第一基材与所述第二基材之间并与之接触。