CN113924329A - PEEK-PEoDEK共聚物以及制造该共聚物的方法 - Google Patents

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CN113924329A CN202080040524.7A CN202080040524A CN113924329A CN 113924329 A CN113924329 A CN 113924329A CN 202080040524 A CN202080040524 A CN 202080040524A CN 113924329 A CN113924329 A CN 113924329A
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Abstract

一种具有摩尔比RPEEK/RPEoDEK范围从95/5至70/30的RPEEK和RPEoDEK重复单元的PEEK‑PEoDEK共聚物；一种制造该PEEK‑PEoDEK共聚物的方法；以及包含该PEEK‑PEoDEK共聚物、至少一种增强填料、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物；包含该聚合物组合物的成型制品；包含该聚合物组合物的聚合物‑金属接合件。还描述了制造该聚合物组合物的方法，制造该成型制品的方法以及制造该聚合物‑金属接合件的方法。

Description

PEEK-PEoDEK共聚物以及制造该共聚物的方法
相关申请
本申请要求于2019年6月20日提交的美国临时申请US 62/864017以及2019年8月20日提交的欧洲专利申请EP 19192595.7的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及PEEK-PEoDEK共聚物、一种制造该PEEK-PEoDEK共聚物的方法、包含该PEEK-PEoDEK共聚物的聚合物组合物、包含该聚合物组合物的成型制品以及相关方法。
背景技术
聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)，例如具有-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-O-特征单元(其中-Ph-是1,4-亚苯基)的聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)以其高温性能和优异的耐化学性是已知的；然而，由于它们的熔融温度(Tm)通常太高，所以它们的加工温度需要更昂贵的、耗能的加工。它们的高熔融温度(Tm)也可能导致聚合物在加工过程中，例如在挤出模制、注射模制，甚至在选择性激光烧结加工中不稳定，尤其是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于它们的熔融温度的温度时。
因此，需要新的PAEK聚合物，该聚合物可以在较低的温度下可靠地加工(由于其降低的熔融温度)，并且保持其技术特性，值得注意地是其耐化学性和机械特性(当与常规的PAEK聚合物相比时)，因为该聚合物保留了有用的显著结晶度分数，因此具有优异的介电性能(包括如先进电子部件中使用的所要求的在2.4GHz下小于0.0025的耗散系数)。
用于解决这些相互矛盾的要求的方法中，已经使用在PEEK聚合物结构中引入改性单体，该单体具有降低熔点的效果，同时保持如以上所提及的性能。在这些方法中，共聚物包括具有下式的PEDEK单元：已经描述的-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-，其中-Ph-是1,4-亚苯基单元。
本发明涉及PAEK聚合物，该聚合物包含PEEK单元和具有式-O-o,o’PhPh-O-Ph-C(O)-Ph-(其中o是邻位，并且-o,o’PhPh-是2,2’-联苯基单元；并且-Ph-是1,4-亚苯基单元)的PEoDEK单元，该聚合物具有以上所述有利的特征组合，即与PEEK材料相比降低的熔点和增加的结晶度，从而提供出色的机械特性，组合了改进的热稳定性与介电性能。
具体实施方式
本发明涉及提供改进特性的PEEK-PEoDEK共聚物，涉及制造这些PEEK-PEoDEK共聚物的方法，该聚合物具有摩尔比RPEEK/RPEoDEK范围从95/5至70/30的RPEEK和RPEoDEK重复单元，一种包含PEEK-PEoDEK共聚物和至少一种增强填料、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物。还描述了制造聚合物组合物的方法和包含该聚合物组合物的成型制品。
更特别地，本发明涉及一种PEEK-PEoDEK共聚物，该共聚物包含相对于PEEK-PEoDEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoDEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
Figure BDA0003384685380000021
以及
(b)重复单元(RPEoDEK)是具有式(B)的重复单元：
Figure BDA0003384685380000031
其中
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoDEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoDEK范围从95/5至70/30的该重复单元RPEEK和RPEoDEK。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的PEEK-PEoDEK共聚物能够提供特别有利的以上所提及的特性组合，即降低的熔点(能够在较低温度下加工)、出色的机械特性和介电特性(2.4GHz下小于0.0025的耗散系数)。
本发明的PEEK-PEoDEK共聚物通过特殊方法制造，该方法是本发明的另一个目的，并且该方法包括将至少一种二氟化合物与至少两种二羟基化合物的混合物在包含二苯砜作为缩合溶剂的溶剂中缩合，然而使用至少一种封端剂终止(或停止)缩聚，随后是特定的处理(work-up)序列。因此，本发明涉及一种制造如上所述的PEEK-PEoDEK共聚物的方法，该方法包括使具有式(C)的至少一种二氟化合物：
Figure BDA0003384685380000032
通过(聚)缩合与以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
Figure BDA0003384685380000041
该混合物任选地进一步包含封端剂，
其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且每个c、d和e独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，
在150℃至340℃的温度下，
在碱的存在下；
在包含二苯砜的溶剂中进行反应；以及
-任选地通过添加终止剂终止该(聚)缩合反应，以便获得产品混合物。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
PEEK-PEoDEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEoDEK共聚物”包含相对于PEEK-PEoDEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoDEK)。在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物包含相对于PEEK-PEoDEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoDEK)。
重复单元(RPEEK)由下式表示：
Figure BDA0003384685380000051
并且
重复单元(RPEoDEK)由下式表示：
Figure BDA0003384685380000052
其中每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；以及
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组。
在一些优选的实施例中，每个a是零，使得重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure BDA0003384685380000061
在一些优选的实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEoDEK)是具有下式的重复单元：
Figure BDA0003384685380000062
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEoDEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEoDEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoDEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，可以包含相对于PEEK-PEoDEK共聚物的重复单元的总摩尔数在0.1与小于50mol.％、优选小于10mol.％、更优选小于5mol.％、最优选小于2mol.％之间的重复单元(RPAEK)的量。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEoDEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEoDEK共聚物中时，不同于如上所述的重复单元(RPEEK)和(RPEoDEK)的这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
Figure BDA0003384685380000063
Figure BDA0003384685380000071
Figure BDA0003384685380000081
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEoDEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoDEK)构成。因此，在一些优选的实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEoDEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEoDEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEoDEK的任何额外的重复单元可以以相对于PEEK-PEoDEK共聚物中重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在于PEEK-PEoDEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEoDEK共聚物的有利特性。
重复单元RPEEK和RPEoDEK以范围从95/5至70/30、优选从90/10至72/28、更优选在85/15与74/26之间的RPEEK/RPEoDEK摩尔比，例如以约95/5、约90/10、约85/15、约80/20、约75/25或约70/30的摩尔比存在于PEEK-PEoDEK共聚物中。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物呈现如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于0.0025的耗散系数(Df)。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物呈现如根据ASTM D2520(1kHz)测量的在1kHz下小于或等于0.0010的耗散系数(Df)。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物呈现如根据ASTM D2520(1MHz)测量的在1MHz下小于0.0020的耗散系数(Df)。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物具有小于或等于340℃、优选地小于或等于335℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物具有至少1J/g、优选至少5J/g、至少10J/g、至少15J/g、或至少18J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，PEEK-PEoDEK共聚物具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物展现出如根据ASTM D638在室温下对如实例中所述的压缩模制样品所测量的至少450ksi、优选至少475ksi的拉伸模量(杨氏模量)。
在高达150℃的温度下PEEK-PEoDEK共聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中呈现低于0.2wt％的溶解度。PEEK-PEoDEK共聚物在这些溶剂中基本上是不可溶的。
取决于所要求的性能，当以具有小于或等于340℃、优选小于或等于335℃的熔融温度(Tm)、至少25J/g的熔解热、至少13500psi的屈服拉伸强度、和至少530ksi的拉伸模量(杨氏模量)的PEEK-PEoDEK共聚物为目标时，可以有益的是选择具有以RPEEK/RPEoDEK摩尔比范围从95/5至80/20的单元RPEEK和RPEoDEK的PEEK-PEoDEK共聚物，其中拉伸特性是根据ASTMD638在室温下对如实例中所述的压缩模制样品所测量的。
根据其他实施例，当以具有小于305℃的、优选小于或等于304℃的熔融温度(Tm)、至少1J/g的熔解热、如根据ASTM D638在室温下所测量的至少530ksi的拉伸模量(杨氏模量)的PEEK-PEoDEK共聚物为目标时，可以有益的是选择具有以RPEEK/RPEoDEK摩尔比范围从75/25至70/30的单元RPEEK和RPEoDEK的PEEK-PEoDEK共聚物。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中所测量的小于或等于165℃、优选小于或等于160℃、小于或等于155℃、或小于或等于150℃的玻璃化转变温度(Tg)。
取决于要求，本发明的PEEK-PEoDEK可以使用更高或更低的分子量制造，以便在非常宽的范围调节熔融粘度。在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的至少0.05kN/m2、更优选至少0.10kN/m2、并且最优选至少0.20kN/m2的熔体粘度(MV)。
在一些实施例中，PEEK-PEoDEK共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的至多5.0kN/m2、更优选至多4.5kN/m2、最优选至多4.0kN/m2、甚至最优选至多3.8kN/m2的熔体粘度(MV)。
通常，为了符合低粘度加工的要求，PEEK-PEoDEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.05kN/m2、并且优选至多0.40kN/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoDEK共聚物在注射成型或纤维浸渍中的使用是特别有益的，该共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.05kN/m2、并且优选至多0.40kN/m2、并且最优选约0.30kN/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoDEK共聚物在挤出、压缩模制和选择性激光烧结中的使用是特别有益的，该共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少0.50kN/m2、并且优选至多2.00kN/m2、并且最优选约1.30kN/m2的熔体粘度(MV)。
除此以外，为了符合高粘度加工的要求，PEEK-PEoDEK共聚物可以具有如根据ASTMD3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少1.00kN/m2、并且优选至多3.00kN/m2的熔体粘度(MV)。
PEEK-PEoDEK共聚物在一些挤出应用中的使用是特别有益的，该共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的优选至少1.00kN/m2、并且优选至多3.00kN/m2、并且最优选至少1.20kN/m2和至多2.50kN/m2的熔体粘度(MV)。
制造PEEK-PEoDEK共聚物的方法
制造本发明的PEEK-PEoDEK共聚物的方法包括使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
Figure BDA0003384685380000111
与包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物反应：
Figure BDA0003384685380000112
以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)，其中R3、R4、和R5具有如以上所指定的含义。
(聚)缩合反应可以使用略微过量的具有式(C)的二氟化合物(即摩尔比(C)/(D)+(E)是≥1.005、优选≥1.008、更优选≥1.010、甚至更优选≥1.015，并且每个c、d和e独立地选自由范围从0至4的整数组成的组)在极性有机溶剂中在碱(例如Na2CO3、K2CO3、或其组合)的存在下进行。优选地，c、d和e中的每一个是零。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是2,2’-联苯酚。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是2,2’-联苯酚。
本发明的方法在包含二苯砜的溶剂中进行。在一些实施例中，溶剂包含基于反应混合物中溶剂的总重量的至少50wt.％的二苯砜，例如基于反应混合物中溶剂的总重量的至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％。在一些实施例中，溶剂基本上由二苯砜组成。在本发明的方法中，通常使用包含有限量杂质的溶剂，如在美国专利号9,133,111中所详述的。
本发明的溶剂可以包含二苯甲酮和/或二苯并噻吩二氧化物。
本发明的方法在碱的存在下进行，例如选自由以下组成的组的碱：碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、磷酸钾(K3PO4)和碳酸氢钠(NaHCO3)。碱用于在缩合反应期间使组分(D)和(E)去质子化。缩合优选在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的混合物，最优选两者的混合物存在下进行。
本发明的方法优选地可以包括通过添加终止剂终止该(聚)缩合反应的步骤，以便获得产品混合物。
终止剂可以包括通过缩合反应结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为封端剂)和通过缩合反应不结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物。
根据优选的实施例，(聚)缩合反应在初始混合物中在封端剂(F)存在下或用略微过量的具有式(C)的二氟化合物(即摩尔比(C)+(F)/(D)+(E)是≥1.000、优选≥1.003、更优选≥1.006、甚至更优选≥1.010并且每个c、d和e独立地选自由范围从0至4的整数组成的组)在碱(例如Na2CO3、K2CO3、或其组合)存在下在极性有机溶剂中)进行。优选地，c、d和e中的每一个是零。
在本发明的方法中使用的封端剂尤其包括由下式(F)表示的那些：
Figure BDA0003384685380000131
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是C(O)-Ar-R10、O-Ar-R10、SO2-Ar-R10、Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且
R10是F、Cl或H。
优选地，R7是C(O)-Ar-R10、Ar-R10或H，其中R10是F或H。更优选地，R10是F。
优选地，R6是F或OH。更优选地，R6是F。
R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以为1,2-或邻位取代，或者它们在亚苯基环上可以为1,3-或间位取代。可替代地，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以优选地是1,4-或对位取代。
在一些实施例中，封端剂选自由以下组成的组：4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’二氟二苯砜及其混合物。
二氟化合物和单官能的苯酚优选用作封端剂。在一些实施例中，封端剂是过量的二氟化合物单体。本发明方法中使用的封端剂优选地是4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚。
氯化锂是终止剂的一个实例，其将终止反应而通过缩合不结合入聚合物主链中。
在一些实施例中，该反应用至少一种封端剂和除了封端剂之外的至少一种终止剂终止。优选地，在本发明的方法中，分别使用4,4’-二氟二苯甲酮和氯化锂作为封端剂和终止剂。
在一些实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在反应混合物中加入第一封端剂，和
-在反应混合物中加入终止剂，和
-任选地在该反应混合物中加入第二封端剂，该第二封端剂优选与该第一封端剂相同。
在一些其他实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在第一步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，
-在第二步中，在反应混合物中加入氯化锂(LiCl)，和
-任选地，在第三步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)或氯化锂(LiCl)，优选4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。
在一些实施例中，在反应开始时将至少一种封端剂加入到反应混合物中。
在一些实施例中，二苯砜中单体[(C)+(D)+(E)+(F)]的浓度为至少15wt.％、优选至少20wt.％、更优选至少25wt.％。
在一些实施例中，二苯砜中单体[(C)+(D)+(E)+(F)]的浓度为至多44wt.％、优选至多40wt.％、更优选至多38wt.％。
在一些实施例中，将反应混合物的温度保持在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的温度下约0.5至15小时。
还优选的是在本发明的方法中将化合物(C)、(D)和(E)在与碱(优选Na2CO3和/或K2CO3)接触之前，在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的第一温度下加热。然后，在至少290℃、优选至少310℃的温度下以小于5℃/分钟、优选小于3℃/分钟的温度斜坡速率和/或以大于0.1℃/分钟的温度斜坡速率加热反应混合物。如实例中所述，一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下继续有限的时间，然后终止。
在该温度范围内将反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至3小时。
本发明的方法优选地进一步包括通过以下分离PEEK-PEoDEK共聚物的步骤：
(a)将产品混合物冷却至低于120℃的温度；
(b)将包含PEEK-PEoDEK共聚物的固相与具有低于100℃的标准沸点的溶剂在15℃与100℃之间的温度下接触，并且将残余固体与所述溶剂分离；以及
(c)将包含PEEK-PEoDEK共聚物的固相与水在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体与所述水分离。
在一些实施例中，将粉末在至少95℃，例如至少100℃的温度下干燥至少1小时，例如至少2小时、至少5小时、至少10小时或12小时。
在一些实施例中，具有小于100℃的所谓“标准沸点”(即1个大气压下的沸点)的溶剂是选自由丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、异丙醇、及其混合物组成的组。
聚合物组合物
PEEK-PEoDEK共聚物可以期望地结合到聚合物组合物中。聚合物组合物包含PEEK-PEoDEK共聚物和至少一种如下所述的增强填料、或至少一种不同于如下所述的增强填料的添加剂、或其组合。聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％的聚合物组合物。在一些实施例中，聚合物组合物包含PEEK-PEoDEK共聚物，其表示基于聚合物组合物的总重量至少50wt.％、优选至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少99wt.％的PEEK-PEoDEK共聚物。在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于50wt.％、优选小于45wt.％、更优选小于40wt.％的PEEK-PEoDEK共聚物。
增强填料
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种增强填料。增强填料是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填料。更优选地，增强填料选自矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填料。这些填料包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，填料选自纤维状填料。一类特别的纤维填料由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填料选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for Plastics Handbook,2nd edition,John Murphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些方面，聚合物组合物包括具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自由以下组成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
增强纤维可以是有机或无机的。用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如E玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。此类纤维的单层或截面的面积重量可以例如从50至600g/m2变化。
在一些实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。在一些实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出如通过ASTM D638测量的大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。
纤维可以呈晶须、短纤维、连续纤维、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。如本文所用，“连续纤维”是具有大于10mm长度的纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％、甚至更优选小于45wt.％、最优选小于35wt.％的增强填料。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、优选至少25％、最优选至少30wt.％的增强填料。
添加剂
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种不同于如以上详述的增强填料和PEEK-PEoDEK共聚物的添加剂，该添加剂通常选自由以下组成的组：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂以及(xvi)金属减活化剂。
在一些实施例中，聚合物组合物包含小于20％、优选小于10％、更优选小于5％并且甚至更优选小于2％的添加剂。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量40wt.％或更少的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)作为添加剂，聚(芳醚砜)选自由以下组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)。
在可替代的实施例中，如以上详述的PEEK-PEoDEK共聚物是聚合物组合物中的唯一聚合物组分。如本文所用，表述“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。在一些实施例中，除了PEEK-PEoDEK共聚物以外，聚合物组合物包含小于3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％的聚合物组分。
制造聚合物组合物的方法
聚合物组合物可以通过多种方法制备，该方法涉及将聚合物组合物的组分密切混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。如本文所用，“聚合物组合物的组分”包括如以上详述的PEEK-PEoDEK共聚物，以及至少一种增强填料、至少一种添加剂、及其组合。
典型地，通过使用高强度混合器，如亨舍尔(Henschel)混合器、桨式混合器或螺带式混合器，进行聚合物组合物的组分的干混，以获得作为物理混合物的聚合物组合物。
可替代地，聚合物组合物组分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以获得物理混合物。
可替代地，通过在适当的液体(例如像甲醇)中使用搅拌器将聚合物组合物的组分制浆进行聚合物组合物的组分的浆料混合，随后过滤掉液体以获得聚合物组合物组分的粉末混合物。
聚合物组合物的组分的溶液混合可以通过用搅拌器将组分在至少一种溶剂(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚或间甲酚)中混合来进行。
在一些实施例中，制造聚合物组合物的方法包括熔融配混物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
在一些实施例中，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后切碎成粒料或颗粒。然后可以将颗粒或粒料进一步加工以制造另外的成型制品。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，该单个零件优选由聚合物组合物组成。
可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个优选由聚合物组合物组成。当成型制品的多于一个零件包括聚合物组合物时，每个零件可以包括如本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物。
基于成型制品的总重量，聚合物组合物的重量优选大于1％、大于5％、大于10％、优选大于15％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％和大于99％。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEoDEK共聚物的惊人和有利特性使得该聚合物组合物尤其适合用于汽车应用如混合动力和电动车辆中的电磁线涂层、石油和天然气应用如井下电缆涂层、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)、用于结构和运输应用的热塑性复合材料、用于防腐蚀和耐磨性的金属基底上的静电粉末涂层以及用于广泛应用的通过增材制造生产的零件。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位***接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
成型制品可以从大量制品中选择，如配件；如密封件，特别密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承、外壳、压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳或活塞。
特别地，聚合物组合物非常适合用作电线或电缆的涂层，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过以下描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
特别地，该聚合物组合物非常适合用作连续纤维增强的复合材料。
制造成型制品的方法
本文所述的成型制品可以由聚合物组合物通过注射模制、挤出模制、压缩模制、增材制造(也称为三维(3D)打印，对于成型制品也可以称为3D物体或3D零件)、连续纤维浸渍以及连续纤维复合材料层压/固结或其他成型技术制造。
在一些实施例中，制造成型制品或其零件的方法包括压塑或注塑，和随后固化聚合物组合物的步骤。
在一些实施例中，用于制造成型制品或其零件的方法包括涂覆步骤。例如，聚合物组合物可以通过使用任何适合的涂覆方法施用到电线上作为涂层，优选地通过围绕电线挤出涂覆而形成涂覆的电线，优选涂覆的磁线。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物(也称为“零件材料”)打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。表述“零件材料”在此是指包含至少PEEK-PEoDEK共聚物并且旨在形成3D物体的至少一部分的聚合物组合物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造成型制品、3D物体或3D物体的零件的原料。
使用增材制造***以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造***提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造***中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该***的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造***的实例为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造***中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造***的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
上面讨论的聚合物组合物的有利特性使得聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实施例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造***(例如FFF或PAM)、基于粉末的增材制造***(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
在一些实施例中，3D打印方法采用共聚物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成型以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。聚合物还可以以粒料的形式打印。
一些实例包括包含聚合物组合物的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF或FDM。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。该长丝可以是中空的，或可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末的形式，例如具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径，也称为d50。优选地，微粒、粉末或粉状材料适用于如以上描述的增材制造方法，如SLS。
作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
在一些实施例中，3D打印方法可以包括沉积粉末的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。根据实施例，打印层的步骤包括借助高功率能量源(例如高功率激光源，诸如电磁束源)进行选择性烧结。
在一些实施例中，可以在烧结步骤之前将粉末加热至接近于PEEK-PEoDEK共聚物的熔点(Tm)的温度Tp(℃)。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，3D打印方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
3D打印方法通常使用打印机进行。SLS打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Roboze公司、Hyrel公司或Stratasys公司(以商品名
Figure BDA0003384685380000231
)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0003384685380000232
P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(Cincinnati Inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0003384685380000233
P可获得的。
制造PEEK-PEoDEK复合材料的方法
示例性实施例涉及制造PEEK-PEoDEK复合材料的方法，该方法包括用本文所述的聚合物基质浸渍上述增强纤维。
可以采用可用聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料条，这些增强纤维沿着条材料的单个轴线排列。
基质浸渍的纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压材料，如预浸料。层压材料的纤维增强层可以以其各自的纤维增强材料以相对于彼此选择的方向定位。
层可以手动地或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压材料。
未固结的层压材料层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压材料可以表现出显著的空隙含量，例如，如通过x射线显微断层照相术测量的按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压材料并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压材料之前允许处理复合层压材料的中间步骤。
随后典型地通过例如在模具中使复合层压材料经历热和压力来固结如此形成的复合层压材料，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压材料的各层压在一起，从层压材料中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压材料的相邻层熔合在一起以形成固体的粘结制品。理想地，固结的复合制品展现出如通过x射线显微断层照相术测量的最小的，例如按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。
PEEK-PEoDEK复合材料优选包含基于PEEK-PEoDEK复合材料的重量的从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的聚合物基质。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
原料
Figure BDA0003384685380000241
KT-820P[MV(410℃，46s-1)是1.1kPa.s，Tm＝340℃]是
从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可商购的聚(醚醚酮)(PEEK)。
对苯二酚，光学等级，是从美国伊士曼公司(Eastman)获得的。其包含0.38wt％水分，该量用于调整加料重量。所有显示的重量均包括水分。
间苯二酚，ACS试剂等级，是从美国奥德里奇公司(Aldrich)获得的。
4,4’-联苯酚，聚合物等级，是从美国SI公司(SI,USA)获得的。
2,2’-联苯酚，99％，是从美国奥德里奇(Aldrich)获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级(99.8％+)，是从印度Malwa获得的。
二苯砜(DPS)，聚合物等级，是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从索尔维苏威公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(LiCl)，无水等级，是从阿库罗斯公司(Acros)获得的。
根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一些1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一些1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成如下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。
通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、熔解热(ΔH)的确定
熔融温度Tm被测定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第1个加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1个冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
第2个加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
在第2热扫描中，熔融温度Tm被确定为熔融吸热的峰温度。在第2热扫描中确定熔化焓。组合物的熔化被视为是从220℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
玻璃化转变温度Tg(中点)是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在第2热扫描中确定的。
熔体粘度(MV)的确定
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
拉伸特性的确定
由聚合物通过在以下条件下压缩模制30g聚合物制备762mm x 762mm x 3.2mm的基板：
●在T1下预加热，
●T1/20分钟，2000kg-f
●T1/2分钟，2700kg-f
●在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f
结果表中表明了用于聚合物的T1值。
然后将基板在200℃下退火3小时。
将762mm x 762mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且根据ASTM方法D638在3个样品上使这些不同聚合物组合物的试样以0.05英寸/分钟在室温(即，23℃)下经受拉伸测试。列出了3个样品的平均值。
在1kHz和1MHz下介电常数和耗散系数的确定
使用如上所述制备的压缩模制的基板，使用ASTM D150的指南在1kHz和1MHz下测量介电常数和耗散系数。在测试之前，使用异丙醇擦拭样本以去除任何残余物，并且在T＝23±2℃和RH＝50±10％条件下持续40+小时。使用具有塑料技术中心软件的惠普(Hewlett-Packard)4284A精密LCR仪表和安捷伦(Agilent)16451B介电测试夹具。在1,000Hz和1,000,000Hz下测量介电常数(ε)和耗散系数。测试方法是具有间隙的平行板法(三端法)，该方法包括在电极之间放置材料以产生电容。由使用DC电压源的两个C-D(电容(C)和耗散系数(Dt＝tan(δ))测量的结果计算介电常数和耗散系数。首先，将样本置于两块金属板之间并且测量阻抗。在两个电极之间没有样品的情况下测量第二次试验。测试软件通过使用阻抗计算介电常数，以找出电容和耗散的分量。当确定那两个变量时，软件计算了电容率(介电常数)和损失值(耗散系数)。为每个样本运行三个样品，并且报告三次测量的平均值以及标准偏差。使用以下等式推导适用于此方法的介电常数和耗散系数：
Figure BDA0003384685380000281
Figure BDA0003384685380000282
其中，Dt 2＜＜1
∈r：MUT的介电常数
Dt：MUT的耗散系数
所需要的参数：
Cs1：没有MUT***的电容
D1：没有MUT***的耗散系数
tg：保护/防护电极
与非保护电极之间的间隙
Cs2：具有MUT***的电容
D2：具有MUT***的耗散系数
to：MUT的平均厚度
在2.4GHz下介电特性的确定
使用如上所述制备的压缩模制的基板，使用ASTM D2520的指南，方法B-共振腔微扰技术在1kHz、1MHz和2.4GHz下测量介电常数和耗散系数。制备每种材料的一(1)份副本用于测量。每个测试样本由一块0.08英寸x 0.20英寸x 1.0英寸的材料组成。
合成实例
对比实例1：PEEK
Figure BDA0003384685380000283
820P
对比实例2：具有60/40的T/I比率的PEKK(2017-33-E2)
在配备有搅拌器、N2进口管、带有***反应介质中的热电偶的克菜森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的DPS、33.390g的1，3-BHBB、6.372g的1，4-BHBB以及41.051g的1，4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，经由粉末分配器将13.725g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.503g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的25g的DPS的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
对比实例3：75/25的PEEK-PEDEK共聚物(2018-78-E1)的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.21g的DPS、20.297g的对苯二酚、11.411g的4,4’-联苯酚以及54.377g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.955g的Na2CO3和0.169g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下13分钟之后，将3.742g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.039g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0003384685380000301
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.28kN-s/m2。
最终聚合物的特性在表4中详述。
对比实例4：80/20的PEEK-PEDEK共聚物(2017-07-E1)的制备
遵循与对比实例1相同的程序，但是使用以下试剂量：
试剂 Wt(g)
二苯砜 128.21
对苯二酚 21.933
4,4’-联苯酚 9.244
4,4’-二氟二苯甲酮 55.054
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 27.294
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 0.171
在320℃下的时间 11分钟
4,4’-二氟二苯甲酮(在第一次终止中) 3.789
氯化锂(在第二次终止中) 1.052
4,4’-二氟二苯甲酮(在第三次终止中) 2.165
表1
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.16kN-s/m2。
最终聚合物的特性在表4中详述。
对比实例6：80/20的PEEK-PEmEK共聚物(2018-73-E1)的制备
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入330.00g的DPS、52.106g的对苯二酚、13.002g的间苯二酚以及132.00g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将64.995g的Na2CO3和0.244g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至300℃。在300℃下32分钟之后，将20.586g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.500g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外5.146g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。然后将该粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥持续12小时，产生165g的浅棕色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0003384685380000311
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.31kN-s/m2。最终聚合物的特性在表4中详述。
对比实例5：75/25的PEEK-PEmEK共聚物(2018-57-E1)的制备
遵循与对比实例6相同的程序使用在表2中详述的试剂量。所得共聚物的特性是在表4中。
Figure BDA0003384685380000312
Figure BDA0003384685380000321
表2
实例7：80/20的PEEK-PEoDEK共聚物(60066-190)的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入144.94g的DPS、21.737g的对苯二酚、9.162g的2,2’-联苯酚以及54.053g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.986g的Na2CO3和0.170g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下120分钟之后，将反应在阶段3终止：将6.441g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.489g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.147g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生66g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0003384685380000331
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为2.45kN-s/m2。聚合物的特性在表4中详述。
实例8-11：80/20(60117-40)75/25(60066-157、60096-40)和70/30(60066-181)的PEEK-PEoDEK共聚物的制备
遵循与实例8相同的程序使用在表3中详述的试剂量。共聚物的特性在表4中详述。
Figure BDA0003384685380000332
表3
Figure BDA0003384685380000341
在表4中呈现的数据表明了根据本发明的PEEK-PEoDEK共聚物是低Tm的PAEK，与已知的低Tm的PAEK相比具有以下优点：
-与PEKK相比改进的介电特性(更高的介电常数和更低的耗散系数)
-如熔解热值所示，与PEKK相比对于相同的Tm增加的结晶度
-由于存在单晶形态，因此加工与PEKK相比更加一致，这可以通过聚合物第一次加热时存在单个Tm来确认
-与PEEK-PEmEK相比更高的的Tg，因此连续使用的温度更高
-与PEEK-PEDEK和PEEK-PEmEK相比，达到更低Tm的可能性(Tm<300℃)。
-在1kHz、在1MHz和在2.4GHz下更低的耗散系数
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

Claims (15)

1.一种PEEK-PEoDEK共聚物，该共聚物包含相对于该PEEK-PEoDEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoDEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
Figure FDA0003384685370000011
以及
(b)重复单元(RPEoDEK)是具有式(B)的重复单元：
Figure FDA0003384685370000012
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoDEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoDEK范围从95/5至70/30的这些重复单元RPEEK和RPEoDEK。
2.如权利要求1所述的PEEK-PEoDEK共聚物，其中，该重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元：
Figure FDA0003384685370000021
3.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物，其中，该重复单元(RPEoDEK)是具有式(B-1)的重复单元：
Figure FDA0003384685370000022
4.如前述权利要求中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物，该共聚物呈现出根据ASTMD2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于0.0025的耗散系数(Df)。
5.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(i)如权利要求1至4中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物，和
(ii)至少一种增强填料、至少一种添加剂、或二者的组合。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量至少10wt.％的该PEEK-PEoDEK共聚物。
7.一种制造如权利要求1至4中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物的方法，该方法包括使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
Figure FDA0003384685370000023
通过(聚)缩合与以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
Figure FDA0003384685370000031
该混合物任选地进一步包含至少一种封端剂，
其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且每个c、d和e独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，
在150℃至340℃的温度下，
在碱的存在下；
在包含DPS的溶剂中进行反应；以及
-任选地通过添加终止剂终止该(聚)缩合反应，以便获得产品混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该具有式(C)的化合物是4,4’二氟二苯甲酮(DFBP)，该具有式(D)的化合物是对苯二酚，和/或该具有式(E)的化合物是2,2’-联苯酚。
9.如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中，该(聚)缩合反应在该初始混合物中在封端剂(F)的存在下或使用过量的具有式(C)的二氟化合物，使得摩尔比((C)+(F))/((D)+(E))是≥1.000，在极性有机溶剂中在碱的存在下进行。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，该封端剂是根据下式(F)：
Figure FDA0003384685370000041
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是C(O)-Ar-R10、O-Ar-R10、SO2-Ar-R10、Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且
R10是F、Cl或H。
11.一种成型制品，该成型制品包含如权利要求1至4中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物或如权利要求5至6中任一项所述的聚合物组合物。
12.如权利要求11所述的成型制品，该成型制品是优选地选自由以下组成的组的移动电子装置制品或部件：移动电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位***接收器、以及便携式游戏机。
13.一种制造如权利要求11或12所述的成型制品的方法，该方法包括通过增材制造方法形成该成型制品，其中该增材制造方法优选地选自由选择性激光烧结和基于挤出的3D打印方法组成的组。
14.一种聚合物-金属接合件，该聚合物-金属接合件包含与如权利要求5至6中任一项所述的聚合物组合物接触的金属基底。
15.一种PEEK-PEoDEK复合物，该复合物包含：
-聚合物基质，以及
-增强填料，
其中该聚合物基质包含如权利要求1至4中任一项所述的PEEK-PEoDEK共聚物或如权利要求5至6中任一项所述的聚合物组合物。
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