CN115678477B - 一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于复合高阻隔结构的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及制备方法，该无溶剂型聚氨酯复膜胶包括A组分和B组分，其中A组分为异氰酸酯基(NCO)的聚氨酯预聚物；B组分为多羟基化合物，还包括粘结力促进剂、流平剂、增粘剂或扩链剂中的至少一种。本发明制备的无溶剂型聚氨酯复膜胶可用于复合PET/AL及PET/VMPET等高阻隔结构，复合后外观没有白点气泡，同时满足铝塑结构蒸煮需求，具有复合高阻隔结构及蒸煮一体化的优点。

Description

一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂领域，具体涉及一种满足高阻隔PET/VMPET及PET/AL结构复合、满足铝塑蒸煮的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法。

背景技术

无溶剂复合是近年来发展起来的软包装复合方式，凭借环保、安全、节能、高效及可显著降低成本的优势，逐渐在国内软包装行业推广开来。无溶剂复合目前能够成熟应用的包装领域有干轻包装，水煮包装，高温蒸煮内包装等，复合结构主要包括PA/PE结构、PET/PE结构、OPP/CPP结构，OPP/镀铝/PE等结构。但对于PET/VMPET及PET/AL等高阻隔结构，由于两基材均为高阻隔结构，膜材间没有柔韧性，复合后两高阻隔结构间容易出现收缩滑动，同时无溶剂胶水初黏力比较低，胶水无法快速粘结两基材，使用无溶剂胶水复合高阻隔结构会出现外观白点气泡的问题，目前市场中仍使用溶剂型胶水复合高阻隔结构，无溶剂还无法对PET/VMPET及PET/AL等高阻隔结构进行稳定复合。

为实现无溶剂聚氨酯复膜胶对于PET/AL结构的复合，研发人员在双组分无溶剂胶水配方上进行了设计改进，但目前为止该领域研究进展较少。中国专利CN108517194A公开了一种高阻隔铝塑材料专用双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂复合PET/AL结构剥离强度可达到3.5N，但该胶黏剂在使用时PET/AL结构外观仍有白点气泡，尤其是当转速达到100m/min以上时，外观白点增多，无法满足实际生产需求。

因此，开发一种可用于PET/VMPET及PET/AL等高阻隔结构生产复合的无溶剂型聚氨酯复膜胶是软包行业急需面对的课题。

发明内容

为克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，打破无溶剂双组分复膜胶初黏力较低的思维局限，A组分中降低A组分NCO含量以提高粘度，B组分中引入结晶性温度敏感结构及合适的增粘剂，使得该复膜胶具有敏感的温度-粘度变化趋势；普通无溶剂型双组分聚氨酯复膜胶25℃粘度在300-4000mPa.s，使用涂布温度在35-45℃之间。通过对配方结构设计，该无溶剂型双组分聚氨酯复膜胶25℃粘度在30000-120000mPa.s之间；65℃粘度在300-1400mPa.s，使用涂布温度在65℃左右。能够提高A、B组分胶水室温粘度以保证在复合后胶水立即具有足够的初黏力能够迅速粘接PET、AL两高阻隔基材；同时在涂布温度下A、B胶水有较低粘度及良好流平性以保证在复合过程中对PET/VMPET及PET/AL结构具有良好浸润性、满足铝塑蒸煮应用。

为解决现有技术的问题，本申请采用如下技术方案：

本发明第一方面提供了一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，所述A组分由多羟基化合物Ⅰ和多异氰酸酯反应而成的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，优选的，所述聚氨酯预聚物65℃下粘度为500-1400mPa·s，优选粘度为600-1200mPa·s；所述B组分为多羟基化合物Ⅱ。

优选的，所述A组分的NCO含量为8-16％，优选NCO含量为10-14％；

优选的，A组分中异氰酸酯基(NCO)：B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2，优选摩尔比为1.7-1.9。

优选的，所述A组分中所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；

在本发明的一些优选实施方式中，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；在进一步优选的实施方式中，所述多异氰酸酯中包含5-50wt％的异佛尔酮二异氰酸酯，所述A组分中异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。所述A组分中异氰酸酯所占的质量比为40-80％，优选50-70％。

优选的，A组分中的多羟基化合物Ⅰ可以是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的一种或多种，所述聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-2000的主链含醚键的羟基封端的低聚物。

优选的，所述A组分中多羟基化合物官能度为两官能度；

在本发明一种优选的实施方式中，所述A组分中的多羟基化合物为两官能度的聚醚多元醇。

优选的，所述多羟基化合物Ⅰ在A组分中的质量含量为20-60％。

所述B组分多羟基化合物Ⅱ是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的一种或多种，所述B组分为羟值为80-200mg KOH/g，优选羟值为100-150mg KOH/g，65℃下粘度为200-900mPa·s，优选粘度为300-700mPa·s。

所述B组分中所述聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-2000的主链含醚键的羟基封端的低聚物。优选的，所述B组分中聚醚多元醇官能度为两官能度；在B组分中的质量占比为0-40％。所述B组分中聚酯多元醇包括聚酯多元醇1和聚酯多元醇2，在B组分中，聚酯多元醇1质量占比为20-60％，聚酯多元醇2质量占比为10-30％；优选的，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的官能度均为两官能度。

所述B组分中，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2均为二元酸和/或酸酐与二元醇通过高分子缩合聚合反应得到的聚酯多元醇。

优选的，合成所述聚酯多元醇1的二元醇包括线性不含侧基基团的二元醇，此类二元醇合成的聚酯多元醇具有良好的结晶性，结晶温度一般高于室温(25℃)；本发明以线性不含侧基基团的二元醇含量及结晶温度来表征结晶性大小。聚酯多元醇1为结晶性粘度-温度敏感性聚酯多元醇，在特定温度下可快速改变粘度。

优选的，所述聚酯多元醇1的结晶温度低于室温(25℃)，为保证聚酯多元醇1结晶温度低于室温，合成所述聚酯多元醇1的二元醇还包括一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇类二元醇中的一种或多种，以提高聚酯多元醇1链段旋转能力，降低结晶温度。一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇类二元醇的摩尔含量为二元醇总摩尔量的0.3倍以上。

优选的，所述线性不含侧基基团的二元醇与二元醇总含量的摩尔比低于0.5，合成的聚酯多元醇结晶温度可低于室温。

进一步优选的，所述线性不含侧基基团二元醇的摩尔含量为二元醇总摩尔量的0.1倍以上，能保证在结晶温度低于室温同时保持良好的温敏性。

所述聚酯多元醇1通过调整分子量可进一步控制粘度，分子量在400-5000，优选800-3000，聚酯多元醇1室温粘度可超过40000mPa·s，初黏力较高；此外，合成聚酯多元醇1的二元酸包括脂肪族二元酸/酸酐、芳香族二元酸/酸酐，优选芳香族二元酸/酸酐，芳香族二元酸/酸酐具有刚性结构及对称性，对聚酯多元醇的耐热性及内聚力有提升作用。优选的，所述芳香族二元酸、酸酐的摩尔含量为二元酸总量的5mol％以上；但过高含量的芳香族二元酸、酸酐会影响聚酯多元醇在高温下的流动性，根据本发明研究，芳香族二元酸、酸酐的摩尔含量为二元酸总量的20mol％以下合成的聚酯多元醇，在高温下具有优良的流动性，粘度下降趋势随温度变化明显。

在本发明的一些优选的实施方式中，合成所述聚酯多元醇1的二元酸和/或酸酐包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、葵二酸中的一种或多种，合成所述聚酯多元醇1的二元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟基甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇类二元醇中的一种或多种，优选地，所述二元酸和/或酸酐为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，所述二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

所述聚酯多元醇2为含有侧甲基结构的聚酯多元醇，与聚酯多元醇1配合使用，能够使制备得到的复膜胶在保证粘度-温度敏感的同时，提高胶粘剂的流平性，使复膜胶在高转速下外观仍无白点产生。二元醇的分子结构会影响聚酯多元醇的流平性，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等侧链含有甲基结构的二元醇因具有非极性结构-CH₃，与基材之间具有良好的接触润湿性，能够提高聚酯多元醇体系的流平性。因此，所述合成聚酯多元醇2的二元醇包括侧链含有甲基结构的二元醇，随着侧链含有甲基结构的二元醇含量增加，聚酯多元醇表面张力能够降低到40，随后趋于稳定，但过多侧链含有甲基结构的二元醇的引入，会影响聚酯多元醇与油墨之间的匹配性，当含侧链含有甲基结构的二元醇摩尔比超过二元醇总摩尔量的80％时，该聚酯多元醇油墨匹配性明显下降，不利于实际应用。优选的，所述侧链含有甲基结构的二元醇与二元醇总量的摩尔比例范围为0.3-0.8。

优选的，所述合成聚酯多元醇2的二元酸包括含苯环的二元酸和/或酸酐，含苯环的二元酸和/或酸酐制备得到的聚酯多元醇2与聚酯多元醇1配合使用，得到的胶粘剂内聚力较强，有利于提高胶粘剂的复合牢度。

优选的，含苯环的二元酸和/或酸酐占二元酸总摩尔量的50％-90％。

优选的，所述聚酯多元醇2的分子量为400-4000，优选800-3000，更优选800-2000。

合成聚酯多元醇2的二元酸和/或酸酐包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、葵二酸中的一种或多种，优选己二酸、间苯二甲酸、苯酐，合成聚酯多元醇2的二元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟基甲基丙烷、甘油、改性丁烯二醇。

所述改性丁烯二醇为1,4-丁烯二醇与聚甲基氢硅氧烷反应得到的产物：其制备方法为：在氮气氛围中，向反应釜内加入1,4-丁烯二醇与聚甲基氢硅氧烷摩尔比为1：1-1.5的反应物，升温至70-90℃，加入0.01-0.1％氯铂酸催化剂搅拌保温0.5-1h，继续升温至90-120℃反应5-8h，将剩余的聚甲基氢硅氧烷旋蒸去除，得到终产物改性丁烯二醇。

相比于物理混合方式引入含甲基有机硅氧烷，通过化学改性方法将有机硅氧烷直接接枝到聚酯多元醇中，能有效均匀分散有机硅氧烷避免团聚，同时可降低聚酯多元醇的表面张力，提高流平性。，但硅氧烷类化合物中侧链甲基过多，位阻较大，在保证一定分子量前提下，聚酯多元醇2中改性丁烯二醇的摩尔用量为二元醇总摩尔的0.3以下。优选的，改性丁烯二醇的摩尔用量为二元醇总摩尔的0.05-0.2。

聚酯多元醇1和聚酯多元醇2共同使用具有良好的协同作用，具有优异的流平性及高初黏力。

此外，B组分还包括粘结力促进剂、流平剂、增粘剂或扩链剂中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，所述B组分中加入流平剂以提高胶水复合过程中的流平润湿性。流平剂选自有机硅类、丙烯酸类、氟碳化合物类中的一种或多种类。所述流平剂的含量占B组分总质量的0-3％；优选地，流平剂的含量占B组分总质量的0-1％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述B组分中加入粘结力促进剂以提高胶水的复合牢度，所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂，所述粘结力促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷或苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷，加入量占所述B组分总质量的0.5-5％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述B组分中加入增粘剂用于提高B组分室温黏度同时在高温下保持低黏，所述增粘剂选自松香树脂、改性松香树脂、聚苯乙烯类树脂、石油树脂、聚萜烯类树脂中的一种或多种；优选地，所述增粘剂为松香树脂、改性松香树脂。加入量占所述B组分总质量的0.1-5％，优选地，加入量占所述B组分总质量的0.5-3％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述B组分中加入扩链剂提高胶水分子量，所述扩链剂选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述A组分中异氰酸酯基选自二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。扩链剂加入量占所述B组分总质量的1-10％，优选地，加入量占所述B组分总质量的3-8％。

本发明另一方面提供了上述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将多羟基化合物Ⅰ和多异氰酸酯混合均匀，在60-90℃反应2-3h，得到A组分；

2)将多羟基化合物Ⅱ、任选的粘结力促进剂、流平剂、增粘剂和扩链剂在60-90℃混合均匀反应1-2h，得到B组分；

3)将所述A组分和所述B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：所述B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶，得到所述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。

本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：

(1)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，通过A、B组分配方的设计，特别是对不同聚酯多元醇的结构设计使制得的B组分粘度高，初粘性好，复配后胶的流平性大大提高，复合PET/VMPET及PET/AL高阻隔结构，在高转速下外观仍无白点，提高了施胶速度，适于工业化应用。

(2)通过两种不同类型的聚酯多元醇与聚醚多元醇聚氨酯预聚物的的选型和含量配合使用，制备出一款粘度-温度变化敏感的复膜胶，粘度随温度变化大，降低了施胶成本。

(3)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，耐蒸煮性能优异，具有高阻隔铝箔结构复合及蒸煮一体化的优点。

(4)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶复合牢度高，相对溶剂型聚氨酯复膜胶，具有复合效率高，环境友好的优点，解决了现有无溶剂复膜胶无法复合PET/VMPET及PET/AL高阻隔结构的行业痛点。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

本发明的实施例中，所述聚氨酯复膜胶，采用以下的步骤制备得到：

1)将一定比例的多羟基化合物和过量的多异氰酸酯混合均匀，在80℃反应2h，得到A组分；

2)将多羟基化合物Ⅱ、粘结力促进剂、流平剂、增粘剂、扩链剂在70℃反应2h，得到B组分；

3)将所述A组分和所述B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：所述B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶(具体摩尔比参加表2)，得到所述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。

采用本发明方法制备的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶在专业的无溶剂复合机上复合工艺参数如下：

表1聚氨酯复膜胶应用于无溶剂复合机的参数

下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。

实施例和对比例所用的原料如下：

聚醚多元醇：

聚醚多元醇1：DL400，聚氧化丙烯二醇，分子量400，山东蓝星东大有限公司生产；

聚醚多元醇2：DL1000D，聚氧化丙烯二醇，分子量1000，山东蓝星东大有限公司生产；

一缩二乙二醇：分子量106，济南远祥化工有限公司；

聚酯多元醇：

聚酯多元醇0：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸219g，对苯二甲酸473g，新戊二醇104g，一缩二乙二醇159g，乙二醇62g，三羟甲基丙烷134g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h；继续升温至240℃，在该温度下抽真空10小时左右，得到羟值57.3mg KOH/g的聚酯多元醇0，分子量2000；

聚酯多元醇1-1：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸511g，间苯二甲酸141g，1,4-环己烷二甲醇144g，一缩二乙二醇371g，1,4-丁二醇45g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h；继续升温至240℃，在该温度下抽真空7小时左右，得到羟值54.6mg KOH/g的聚酯多元醇1-1，分子量2000；

聚酯多元醇1-2：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸584g，间苯二甲酸58g，1,4-环己烷二甲醇144g，一缩二乙二醇159g，1,4-丁二醇180g，1,6-己二醇59g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h左右；继续升温至240℃，在该温度下抽真空7小时左右，得到羟值57.4mg KOH/g的聚酯多元醇1-2，分子量2000；

聚酯多元醇2-1：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸314g，间苯二甲酸365g，新戊二醇104g，2-甲基-1,3-丙二醇90g，一缩二乙二醇265g，1,4-丁二醇45g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h左右；继续升温至240℃，在该温度下抽真空5小时左右，得到羟值108.5mg KOH/g的聚酯多元醇2-1，分子量1000；

聚酯多元醇2-2：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸66g，间苯二甲酸647g，新戊二醇104g，2-甲基-1,3-丙二醇45g，一缩二乙二醇265g，1,4-丁二醇90g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h左右；继续升温至240℃，在该温度下抽真空5小时左右，得到羟值112.5mg KOH/g的聚酯多元醇2-2，分子量1000；

聚酯多元醇2-3：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸66g，间苯二甲酸647g，新戊二醇78g，2-甲基-1,3-丙二醇45g，一缩二乙二醇265g，1,4-丁二醇90g，改性丁烯二醇77.5g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h左右；继续升温至240℃，在该温度下抽真空5小时左右，得到羟值115.2mg KOH/g的聚酯多元醇2-3，分子量1000；

聚酯多元醇2-4：在带有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中加入己二酸66g，间苯二甲酸647g，新戊二醇208，2-甲基-1,3-丙二醇90g，一缩二乙二醇53g，1,4-丁二醇45g，改性丁烯二醇310g，加入40ppm钛酸四丁酯催化剂，加热搅拌均匀，升温至160℃，反应16h左右；继续升温至240℃，在该温度下抽真空5小时左右，得到羟值114.8mg KOH/g的聚酯多元醇2-4，分子量1000；

改性丁烯二醇制备方法：向反应釜内加入176g 1,4-丁烯二醇、533g聚甲基氢硅氧烷，在氮气氛围中，升温至80℃搅拌，加入0.5g氯铂酸催化剂搅拌保温0.5h，继续升温至110℃反应6h，将剩余的聚甲基氢硅氧烷旋蒸去除，得到终产物改性丁烯二醇。

有机异氰酸酯：MDI-50，NCO％＝33.5wt％，万华化学集团有限公司生产；

有机异氰酸酯：MDI-100，NCO％＝33.5wt％，万华化学集团有限公司生产；

有机异氰酸酯：IPDI，NCO％＝37.79wt％，万华化学集团有限公司生产；

助剂1，γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，化学纯，阿拉丁；

助剂2：硅氧烷改性聚醚，化学纯，毕克化学；

助剂3：改性松香树脂，广州亚标科技有限公司；

聚甲基氢硅氧烷：分子量222，北京百灵威科技有限公司；

1,4-丁烯二醇：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司。

A组分制备

将异氰酸酯组分投入到反应装置中，加入聚醚多元醇原料，开启搅拌，升温至80℃，反应2小时后降温至60℃出料得到A组分。

表2A组分配方及比例(各组分加入量为质量份数)

类别	A1	A2	A3	A4	A5	A6
							MDI-50	60	60	55	50	40	30
IPDI	/	/	5	10	20	30
							DL400	15	32	32	34	34	34
DL1000D	25	8	8	6	6	6
							NCO％	14.89	12.73	12.95	12.90	13.33	13.76
粘度(65℃)	218	1178	1095	875	721	634

B组分制备

将聚醚多元醇投入到反应装置中，加入聚酯多元醇及相关助剂，加大搅拌，升温至70℃，2小时候后降温至40℃出料得到B组分。

表3 B组分配方及比例(各组分加入量为质量份数)

类型	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
									MDI-100	5	5	5	5	5	5	5	5
聚酯多元醇0	64.7	/	/	/	/	/	/	/
									聚酯多元醇1-1	/	/	64.7	/	/	/	/	/
聚酯多元醇1-2	/	/	/	24.7	44.7	44.7	45	44.7
									聚酯多元醇2-1	/	/	/	30	/	/	/	/
聚酯多元醇2-2	/	67.7	/	/	20	/	/	/
									聚酯多元醇2-3	/	/	/	/	/	20	20	/
聚酯多元醇2-4	/	/	/	/	/	/	/	20
									一缩二乙二醇	5	2	5	5	5	5	5	5
助剂1	3	3	3	3	3	3	3	3
									DL400	20	20	20	30	20	20	20	20
助剂2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	/	0.3
									助剂3	2	2	2	2	2	2	2	2
羟值mg KOH/g	128	129	124	132	133	134	133	133
									粘度(65℃)	1027	832	302	608	645	665	691	675

性能测试样品的制备：

将A组分和B组分按照R值＝n(NCO):n(OH)＝1.5-2.2的比例进行混合，在65℃条件下，在无溶剂复合机上进行PET/AL薄膜复合，机速50-180m/min，复合好后，将PET/AL薄膜与RCPP薄膜进行复合，观察PET/AL薄膜的外观气泡白点情况，在PET/AL/RCPP结构均复合完毕后，将薄膜于45℃熟化室进行熟化，熟化3天后，观察熟化后薄膜外观，同时测试复合牢度及PET/AL/RCPP薄膜蒸煮性能。

PET/AL薄膜外观：目测；

剥离强度按照标准GB/T 8808-1988进行测试；

表4各实施例复膜胶性能测试数据

表5.各实施例复合牢度数据

从表4结果可知，实施例4及6-9，机速在140m/min时，PET/AL外观均没有白点；对比例1在机速80m/min时，PET/AL外观出现白点，是因为对比例1中A1组分粘度偏低，初黏力无法抵抗复合后PET/AL基材之间的滑动收缩；对比例2在机速50m/min时，PET/AL外观已出现白点，是因为对比例1中普通B1组分粘度-温度敏感性和流平性均较差，不利于PET/AL结构的复合；对比例2，3，在机速80m/min时，PET/AL外观也出现白点，是因为聚酯多元醇1和聚酯多元醇2单独使用，无法同时满足组分粘度温度敏感及具有良好流平性的作用。以上结果说明B组分中聚酯多元醇1和聚酯多元醇2需要同时使用具有协同作用，能够有效改善PET/AL外观效果。实施例4，7，8，9对比结果，说明在聚酯多元醇1协同作用下，聚酯多元醇2中引入改性丁烯二醇后，对PET/AL外观有明显提升作用。对于A组分，实施例2-5与对比例1对比，随着A组分粘度提升，同时引入合适的IPDI含量可以保证高温下有适合的粘度同时室温下有较高初黏，复合外观也有明显改观，但IPDI含量过高，会降低组分在室温下粘度，同时不利于复合牢度。

从表5结果可知，实施例4，8，9结果说明，由于聚酯多元醇2接枝含有硅氧烷结构的改性丁烯二醇，该胶粘剂的耐热性有了明显提升，尤其是实施例9，蒸煮之后的强度仍能达到5N以上。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (36)

1.一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分由多羟基化合物Ⅰ和多异氰酸酯反应而成的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物65℃下粘度为500-1400mPa·s，所述A组分的NCO含量为10-14％，A组分中的多羟基化合物Ⅰ是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的一种或多种；所述B组分为多羟基化合物Ⅱ；A组分中异氰酸酯基(NCO)：B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2；

所述B组分65℃下粘度为200-900mPa·s；

所述B组分多羟基化合物Ⅱ包括聚酯多元醇和质量占比为0-40％的聚醚多元醇和扩链剂，所述扩链剂选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；

所述B组分中聚酯多元醇包括聚酯多元醇1和聚酯多元醇2，

合成所述聚酯多元醇1的二元醇为线性不含侧基基团的二元醇，所述聚酯多元醇2为含有侧甲基结构的聚酯多元醇；

合成所述聚酯多元醇1的二元酸和/或酸酐包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，合成聚酯多元醇1的二元酸中，芳香族二元酸/酸酐的摩尔含量为二元酸总量的20mol％以下；合成所述聚酯多元醇1的二元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇类二元醇中的一种或多种，且合成所述聚酯多元醇1的二元醇至少包括一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇类二元醇中的一种；

合成聚酯多元醇2的二元酸和/或酸酐包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种；合成聚酯多元醇2的二元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、改性丁烯二醇。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚物65℃下粘度为600-1200mPa·s。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，A组分中异氰酸酯基(NCO)：B组分中羟基(OH)摩尔比为1.7-1.9。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述多异氰酸酯中包含5-50wt％的异佛尔酮二异氰酸酯。

7.根据权利要求4所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

8.根据权利要求4所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中多异氰酸酯所占的质量比为40-80％。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中多异氰酸酯所占的质量比为50-70％。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述多羟基化合物Ⅰ在A组分中的质量含量为20-60％。

11.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-2000的主链含醚键的羟基封端的低聚物。

12.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中多羟基化合物官能度为两官能度。

13.根据权利要求12所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述A组分中的多羟基化合物为两官能度的聚醚多元醇。

14.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述B组分羟值为80-200mgKOH/g。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述B组分羟值为100-150mgKOH/g，65℃下粘度为300-700mPa·s。

16.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述B组分中聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-2000的主链含醚键的羟基封端的低聚物。

17.根据权利要求16所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述B组分中聚醚多元醇官能度为两官能度。

18.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述B组分中聚酯多元醇包括聚酯多元醇1和聚酯多元醇2，在B组分中，聚酯多元醇1质量占比为20-60％，聚酯多元醇2质量占比为10-30％。

19.根据权利要求18所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的官能度均为两官能度。

20.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成所述聚酯多元醇1的二元醇中，所述线性不含侧基基团二元醇的摩尔含量为二元醇总摩尔量的0.1倍以上。

21.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇1的结晶温度低于25℃。

22.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成所述聚酯多元醇1的二元醇中，一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇类二元醇的摩尔含量为二元醇总摩尔量的0.3倍以上。

23.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇1分子量为400-5000。

24.根据权利要求23所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇1分子量为800-3000。

25.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成聚酯多元醇1的二元酸中，芳香族二元酸/酸酐的摩尔含量为二元酸总量的5mol％以上。

26.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成所述聚酯多元醇1的二元酸和/或酸酐为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，合成所述聚酯多元醇1的二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

27.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述合成聚酯多元醇2的二元醇包括侧链含有甲基结构的二元醇。

28.根据权利要求27所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述合成聚酯多元醇2的二元醇中，侧链含有甲基结构的二元醇与二元醇总量的摩尔比例范围为0.3-0.8。

29.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成聚酯多元醇2的二元酸中含苯环的二元酸和/或酸酐占二元酸总摩尔量的50％-90％。

30.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇2的分子量为400-4000。

31.根据权利要求30所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述聚酯多元醇2的分子量为800-3000。

32.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，合成聚酯多元醇2的二元酸和/或酸酐选自己二酸、间苯二甲酸、苯酐。

33.根据权利要求1所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述改性丁烯二醇为1,4-丁烯二醇与聚甲基氢硅氧烷反应得到的产物，其制备方法为：在氮气氛围中，向反应釜内加入1,4-丁烯二醇与聚甲基氢硅氧烷摩尔比为1：1-1.5的反应物，升温至70-90℃，加入0.01-0.1％氯铂酸催化剂搅拌保温0.5-1h，继续升温至90-120℃反应5-8h，将剩余的聚甲基氢硅氧烷旋蒸去除，得到终产物改性丁烯二醇。

34.根据权利要求33所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，聚酯多元醇2中改性丁烯二醇的摩尔用量为二元醇总摩尔的0.3以下。

35.根据权利要求34所述的聚氨酯复膜胶，其特征在于，改性丁烯二醇的摩尔用量为二元醇总摩尔的0.05-0.2。

36.权利要求1-35任一项所述的聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将多羟基化合物Ⅰ和多异氰酸酯混合均匀，在60-90℃反应2-3h，得到A组分；

2)将多羟基化合物Ⅱ、任选的粘结力促进剂和/或流平剂和/或增粘剂在60-90℃反应1-2h，得到B组分；

3)将所述A组分和所述B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：所述B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶，得到所述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。