JP7144933B2 - ビスフェノールａを含まない冷間引抜ラミネート用接着剤 - Google Patents
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Description
関連出願の参照
本願は、２０１４年１１月１２日出願の米国仮出願第６２／０７８，７４８号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本願は、２０１４年１１月１２日出願の米国仮出願第６２／０７８，７４８号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、ラミネート用接着剤の適用に好適な硬化性配合物、及びそれから作製されるラミネート用接着剤に関する。
深絞り及び冷間引抜性ラミネート用接着剤は、金属蓋または可撓性ヒートシール蓋を有する缶または容器で使用される。これらのラミネート用接着剤に関するさらなる使用としては、食品パウチ、インスタント食品、及び缶コーティングが挙げられる。これらのラミネート用接着剤は、接着強度性能の低下を最小限に抑えながら、それらをレトルト処理（１２１℃で１時間もしくは２時間、１３２℃で３０もしくは４５分）、またはホットフィル（６６℃で１時間もしくは２時間）、またはボイルインバッグ用途（１００℃で３０分もしくは２時間）が可能な状態にする性能特性を維持することが可能である必要がある。可撓性ラミネートの高性能及び冷間引抜性を達成するために、１つのアプローチは、ポリエステル系中のエポキシ化ビスフェノールＡ樹脂の利用である。現在、産業は、食品包装のためのビスフェノールＡ系材料の使用を徐々に減らしている。したがって、ビスフェノールＡを含まない、深絞りまたは冷間引抜性が可能な接着剤が望ましい。
本発明は、ラミネート用接着剤の適用に好適な硬化性配合物、及びそれから作製されるラミネート用接着剤を提供する。
一実施形態では、本発明は、ａ）高分子量ポリエステル樹脂と、ｂ）構造
を有するエポキシ末端ポリエステルであって、
式中、－Ｒ２－は、二価有機基であり、
Ｒ１－は、
式中、－Ｒ２－は、二価有機基であり、
Ｒ１－は、
及び
からなる群から選択され、
式中、－Ａ－は、二価アルキル基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基であり、ｊは、０～５であり、－Ｒ２－は、二価有機基であり、－Ｒ２１－は、二価アルキル基であり、－Ｒ２２－は、二価アルキル基であり、
Ｇ－は、
式中、－Ａ－は、二価アルキル基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基であり、ｊは、０～５であり、－Ｒ２－は、二価有機基であり、－Ｒ２１－は、二価アルキル基であり、－Ｒ２２－は、二価アルキル基であり、
Ｇ－は、
である、エポキシ末端ポリエステルと、
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、
ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、
ｅ）溶媒と、を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、ラミネート用接着剤の適用に好適な硬化性配合物を提供し、硬化条件下で硬化すると、硬化性配合物は、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する。
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、
ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、
ｅ）溶媒と、を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、ラミネート用接着剤の適用に好適な硬化性配合物を提供し、硬化条件下で硬化すると、硬化性配合物は、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する。
別の代替の実施形態では、本発明は、本発明の硬化性配合物を含むラミネート用接着剤をさらに提供する。
代替の実施形態では、本発明は、ラミネート用接着剤が２０～３５％の固体の適用固体、１．５～５．０ｇ／ｍ２のコーティング重量、採用される共反応物に応じて３～１４日での常温硬化（２５℃）から常温を超えた硬化（５０℃）、完全硬化後の５．０～１２．０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度、レトルト処理後の２．０～８．０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度、－５℃～３０℃の単一ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、相分離を有しないことを特徴とすることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従ったラミネート用接着剤を提供する。
本発明は、ラミネート用接着剤の適用に好適な硬化性配合物、及びそれから作製されるラミネート用接着剤を提供する。ラミネート用接着剤に好適な硬化性配合物は、ａ）高分子量ポリエステル樹脂と、ｂ）構造
を有するエポキシ末端ポリエステルであって、
式中、－Ｒ２－は、二価有機基であり、
Ｒ１－は、
式中、－Ｒ２－は、二価有機基であり、
Ｒ１－は、
及び
からなる群から選択され、
式中、－Ａ－は、二価アルキル基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基であり、ｊは、０～５であり、－Ｒ２－は、二価有機基であり、－Ｒ２１－は、二価アルキル基であり、－Ｒ２２－は、二価アルキル基であり、
Ｇ－は、
式中、－Ａ－は、二価アルキル基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基であり、ｊは、０～５であり、－Ｒ２－は、二価有機基であり、－Ｒ２１－は、二価アルキル基であり、－Ｒ２２－は、二価アルキル基であり、
Ｇ－は、
である、エポキシ末端ポリエステルと、
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、ｅ）溶媒と、を含み、硬化条件下で硬化すると、硬化性配合物は、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する。硬化性配合物は、ビスフェノールＡまたは任意のビスフェノールＡ系材料を含有しない。
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、ｅ）溶媒と、を含み、硬化条件下で硬化すると、硬化性配合物は、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する。硬化性配合物は、ビスフェノールＡまたは任意のビスフェノールＡ系材料を含有しない。
硬化性配合物は、高分子量ポリエステル樹脂を含む。
「高分子量ポリエステル樹脂」という用語は、５０，０００～１２５，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエステルを指す。５０，０００～１２５，０００の間の全ての個々の範囲及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、高分子量ポリエステル樹脂は、７０，０００～１００，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
高分子量ポリエステル樹脂は、－２５℃～４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。－２５℃～４０℃の間の全ての個々の範囲及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、高分子量ポリエステル樹脂は、－１５℃～５℃の範囲のＴｇを有することができるか、または高分子量ポリエステル樹脂は、－１５℃～０℃の範囲のＴｇを有することができる。
好適な高分子量ポリエステル樹脂の例としては、アゼライン酸、もしくはセバシン酸、もしくはアジピン酸（またはこれらの脂肪族二酸の組み合わせ）のいずれかとの、エチレングリコール（及び任意に１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、またはネオペンチルグリコールと組み合わせて）、テレフタル酸、イソフタル酸の組み合わせに基づくポリエステルが挙げられるがこれらに限定されない。ポリエステル樹脂は、５０，０００～１２５，０００、好ましくは６５，０００～１００，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）、≦２．０の酸価、約０．５～５．０のヒドロキシル価（ＯＨＮ）、及び－２５℃～４０℃、好ましくは－１５℃～５℃、より好ましくは－１５℃～０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
高分子量ポリエステル樹脂は、６５～９８重量％の範囲で硬化性配合物中に存在する。６５～９８重量％の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ポリエステル樹脂は、７０～９５重量％、７６～９２重量％、または８０～９１重量％の範囲で硬化性配合物中に存在することができる。
様々な実施形態において、エポキシ末端ポリエステルは、以下の式Ｉによって示される組成物である。
式Ｉ中、２つの－Ｒ１基が同一であっても、または異なってもよい。各Ｒ１基は、式ＩＩに示される構造または式ＩＩＩに示される構造のいずれかを有する。
基－Ｒ２－は、５０個よりも少ない炭素原子を有する二価有機基である。基Ｇ－は、構造
によって示されるように、ジグリシジルエーテル部分である。
基－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基である。基－Ａ－は、二価アルキル基である。
数ｊは、０～５である。０～５の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ｊは、０、１、２、３、４、または５であってもよい。基－Ｒ２１－及び－Ｒ２２－は、同一であっても、または異なってもよく、二価アルキル基である。例としては、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、より大きいアルキル基、及びより大きいアルキレン基が挙げられるがこれらに限定されない。
様々な実施形態において、エポキシ末端ポリエステルはまた、式Ｉに示される構造を有する１つ以上の化合物に加えて、以下の式ＩＡに示される構造を有する１つ以上の化合物を含有してもよい。
式中、－Ｂ１－は、構造
を有し、－Ｂ２－は、構造
を有し、－Ｑ－は、シクロアルキル基であるか、または構造
を有するかのいずれかである。
ｊは、０～５であり、０～５の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ｊは、０、１、２、３、４、または５であってもよい。ｎは、１～６である。１～６の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ｎは、１、２、３、４、５、または６であってもよい。基－Ｒ２１－は、アルキル基である。基－Ｒ２２－は、アルキル基である。
一実施形態では、－Ｒ２－は、式ＩＶに示される構造を有する基である。
数ｐは、０～２０である。０～２０の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ｐは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０であってもよい。各－Ｒ３－、各－Ｒ４－、及び各－Ｒ５－は、他から独立して二価有機基である。単一の－Ｒ２－基内で、ｐが２以上である場合、様々な－Ｒ３－基が互いに同一であっても、または互いと異なってもよい。単一の－Ｒ２－基内で、ｐが２以上である場合、様々な－Ｒ４－基が互いに同一であっても、または互いと異なってもよい。
概して、－Ｒ３－は、１つ以上の二価脂肪族基、１つ以上の二価芳香族炭化水素基、またはこれらの混合物から選択される。脂肪族基の例としては、直鎖または分枝鎖アルキル基が挙げられるがこれらに限定されない。概して、脂肪族基は、１～１２個の炭素原子を有する。１～１２の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、脂肪族基は、２個の炭素原子、３個の炭素原子、６個の炭素原子、または８個の炭素原子を有することができる。脂肪族基の具体的な例は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。
芳香族基の例としては、異性体の混合物を含む、構造
を有する芳香族基、または構造
を有する芳香族基が挙げられるがこれらに限定されない。
－Ｒ５－に好適である基は、－Ｒ３－に対する基と同じである。基－Ｒ５－は、－Ｒ３－基のうちの全部と異なってもよく、または－Ｒ５－は、－Ｒ３－基のうちの１つもしくは全部と同じであってもよい。
様々な実施形態において、－Ｒ４－は、脂肪族基、または式Ｖによって示される脂肪族エーテル基のいずれかであり、
式中、－Ｒ８－及び－Ｒ９－（存在する場合）ならびに－Ｒ１０－は、脂肪族基であり、ｒは、０～１０である。基－Ｒ８－及び－Ｒ９－（存在する場合）ならびに－Ｒ１０－は、同一であってもよく、または互いと異なってもよい。－Ｒ４－が脂肪族エーテル基であるとき、以下の選好は、－Ｒ８－、－Ｒ９－（存在する場合）、－Ｒ１０－、及びｒに適用する。様々な実施形態において、－Ｒ８－及び－Ｒ９－（存在する場合）ならびに－Ｒ１０－は、同一である。様々な実施形態では、－Ｒ８－及び－Ｒ９－（存在する場合）ならびに－Ｒ１０－は、直鎖または分枝鎖アルキル基である。様々な実施形態では、－Ｒ８－及び－Ｒ９－（存在する場合）ならびに－Ｒ１０－はそれぞれ、４個以下の炭素原子を有する。４以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、脂肪族基は、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子、または４個の炭素原子を有することができ、ｒは、０～１０である。０～１０の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ｒは、０～５、０～２、またはゼロである。－Ｒ４－が脂肪族基であるとき、－Ｒ４－は、好ましくはアルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基である。－Ｒ４－が脂肪族基であるとき、－Ｒ４－は、１個以上の炭素原子を有する。－Ｒ４－が脂肪族基であるとき、－Ｒ４－は、好ましくは、６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくはちょうど２個の炭素原子を有する。
エポキシド末端ポリエステル及びその調製に関するさらなる情報は、ＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１５／０７３９６５号及びＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１５／０７３９５６号で見られる。
エポキシド末端ポリエステルは、概して、６００～３０００の範囲のエポキシド等量（ＥＥＷ）を有する。６００～３０００の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、エポキシド末端ポリエステルは、７００～２０００の範囲のＥＥＷを有することができる。
エポキシ末端ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、概して、５００以上になる。５００以上の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、エポキシド末端ポリエステルは、１０００以上の数平均分子量を有することができる。エポキシド末端ポリエステルの数平均分子量は、概して、８０００以下になる。８０００以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、エポキシド末端ポリエステルは、６０００以下または５０００以下の数平均分子量を有することができる。
エポキシド末端ポリエステルは、概して、２．０～３５．０重量％の範囲の量で配合物中に存在する。２．０～３５．０の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、エポキシド末端ポリエステルは、３．０～２５．０重量％または４．０～２０．０重量％の範囲の量で存在することができる。
様々な実施形態において、水中７５％または８５％のいずれかの固体としてのリン酸またはオルトリン酸は、全体的な接着剤の接着性及び性能特性を改善するために、ポリエステル／エポキシ末端構成成分に組み込むための添加剤として使用されてもよい。ピロリン酸、三リン酸、またはメタリン酸がリン酸の代替物として使用されてもよいが、ポリエステル／エポキシ末端ポリエステルブレンドまたは溶液中で限られた溶解性を有する可能性がある。
添加剤は、概して、０．０１～０．１０重量％の範囲の量で配合物中に存在する。０．０１～０．１０の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、添加酸は、０．０３～０．０８重量％の範囲の量で存在することができる。
様々な実施形態において、上記の構成成分は、溶媒中に溶解される。使用され得る溶媒の例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。
配合物は、概して、３０～４５重量％の固体を含む。３０～４５の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、配合物は、３５～４０重量％の固体を含むことができる。
硬化性配合物は、触媒などのさらなる構成成分をさらに含んでもよい。使用され得る触媒としては、テトラアルキルチタネート、Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴテトライソプロピルチタネート、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴテトラ－ｎ－ブチルチタネート、Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴテトラキス（２－エチルヘキシル）チタネート、ヒドロキシブチルスズオキシド、２－エチル－ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、及びブチルスズトリス（２－エチル－ヘキサン酸）が挙げられるがこれらに限定されない。触媒は、活性に応じて５ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ（樹脂固体に基づく）のレベルで利用され得る。様々な実施形態において、テトラアルキルチタネートは、５～５０ｐｐｍのレベルで、かつ様々な他の実施形態において１０～２５ｐｐｍのレベルで利用され得る。スズ触媒は、様々な実施形態において５０～２０００ｐｐｍのレベルで、かつ様々な他の実施形態において７５～１０００ｐｐｍのレベルで、かつ様々な他の実施形態において１００～５００ｐｐｍのレベルで利用され得る。
任意の従来の重合プロセスが、高分子量ポリエステルを生成するために採用されてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、オートクレーブ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列、直列のバッチ反応器、及び／またはこれらの組み合わせを使用した固相重合プロセスが挙げられるがこれらに限定されない。
ポリエステルは、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを使用した固相重合プロセスを介して生成され得る。
様々な実施形態において、エポキシド末端ポリエステルは、少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つのジエポキシドを反応させることによって作製され得る。少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つのジエポキシドの反応において、カルボン酸ポリエステルのモルに対するエポキシのモルの比は、概して、２：１～２：１．４になる。２：１～２：１．４の間の全ての個々の範囲及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、カルボン酸ポリエステルのモルに対するエポキシのモルの比は、２：１．１～２：１．３５または２：１．１５～２：１．３０であってもよい。
ジカルボン酸とジエポキシドの反応は、任意に、触媒の存在下で実施される。触媒の例としては、可溶性クロム化合物を有するトリアリルリン化合物、テトラ置換ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物塩、及びカルボン酸の塩が挙げられるがこれらに限定されない。テトラ置換ホスホニウム塩、炭酸塩、及びカルボン酸の塩がより好ましい。
次いで、配合物は、任意の組み合わせまたは部分的組み合わせで個々の構成成分を混合することなど、任意の好適な方法によって調製され得る。
硬化性配合物は、イソシアネート硬化剤で硬化される。イソシアネート硬化剤／プレポリマーの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系プレポリマー、メタ－キシレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのイソシアネートが挙げられるがこれらに限定されない。利用され得るイソシアネート末端プレポリマーの例としては、これらのプレポリマー（樹脂）、例えば、ＩＰＤＩ－トリメチロールプロパン付加物（ＩＰＤＩ－ＴＭＰ付加物）、ＩＰＤＩ三量体（イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００））、ＸＤＩ－トリメチロールプロパン付加物（ＸＤＩ－ＴＭＰ付加物）（Ｔａｋｅｎａｔｅ Ｄ－１１０Ｎ、Ｔａｋｅｎａｔｅ Ｄ－１１０ＮＢ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ－２８４３）、ＨＤＩ三量体（ＨＤＩ－ビウレット（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ７５ ＢＡ）、またはＨＤＩ－イソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０ ＢＡもしくは７５ＨＤＩホモポリマー））、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン－ジエチレングリコールプレポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ－７５）、ＭＤＩ－トリメチロールプロパンプレポリマー（共反応物ＣＴ）などが挙げられるがこれらに限定されない。食品包装中のレトルト用途のために、脂肪族イソシアネートが概して使用される。
硬化性配合物は、１００：１．０～１００：８．０の範囲の混合比で、イソシアネート硬化剤で硬化される。１００：１．０～１００：８．０の間の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
硬化すると、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造系（ＩＰＮ）が形成される。ＩＰＮは、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの存在下で網目構造として重合及び／または架橋される網目構造を形成する、２つ以上のポリマーの組み合わせである。一実施形態では、相互貫入ポリマー網目構造は、エポキシ末端ポリエステルのペンダントエポキシドまたはヒドロキシル基のいずれかとイソシアネート硬化剤のイソシアネート基との間に形成される。エポキシ末端ポリエステルとイソシアネート硬化剤の一次反応は、エポキシ末端ポリエステルのペンダントヒドロキシル基の反応によって生じることが予想される。二次反応は、アミン官能基を形成するための樹脂中またはフィルムもしくはホイルの表面上の残留水とイソシアネート基の反応であり、アミン官能基は、次いで、エポキシド官能基とさらに反応する。イソシアネート部分とエポキシド基の直接反応は、典型的には、高温（１５０℃～２００℃）で生じ、したがって、オキサゾリドン部分を得るためのこの反応は、本発明のための主反応経路であると予想されない。
本発明に従った硬化性配合物は、ラミネート用接着剤に形成され得、様々な包装用途、例えば、食品包装用途で使用され得る。本発明に従って調製されたラミネートは、様々な包装用途、例えば、金属蓋もしくは可撓性ヒートシール蓋を有する缶または容器、パウチ、または包装用トレーなどの食品包装用途で使用され得る。本発明に従ったラミネート用接着剤は、－５℃～３０℃、例えば、－５℃～１０℃の範囲、例えば、約０℃の単一ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明に従ったラミネート用接着剤はまた、５．０～１２．０Ｎ／１５ｍｍ、例えば、７．０Ｎ／１５ｍｍの範囲の硬化後の接着強度を有する。本発明に従ったラミネート用接着剤はまた、２．０～８．０Ｎ／１５ｍｍ、例えば、６．０Ｎ／１５ｍｍの範囲のレトルト処理後の接着強度を有する。
比較例として採用された市販のポリエステル樹脂は、Ａｄｃｏｔｅ １１８９Ｂ、Ａｄｃｏｔｅ １０２Ａ、Ａｄｃｏｔｅ １０２Ｅ、及びＡｄｃｏｔｅ ５０６－４０である。これらの樹脂のそれぞれの特性は、表１に要約される。
１００％固体樹脂に対する粘度は、スピンドル＃２７を有するサーモスタット小型サンプルアダプタを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計を採用して、２５～７０℃の範囲にわたる温度を５℃ずつ変化させ、粘度を記録する前に試料を２０～３０分間温度で安定させることによって測定される。粘度は、センチポイズに等しいミリパスカル＊秒（ｍＰ＊ｓ）で報告される。
溶液粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６－１０（ＡＳＴＭ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定される。
酸価（ＡＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３６５５－０６（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法によって測定される。
エポキシ当量（ＥＥＷ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２－１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法によって測定される。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５－９８（２０１２）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の方法によって測定される。
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）は、２つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘ－Ｂ及びＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－ＤカラムならびにＶｉｓｃｏｔｅｋのトリプル検出器を使用した。ポリスチレン標準を使用して、重量平均分子量及び数平均分子量を決定する普遍検量線を構築した。分析前に、試料をＴＨＦで約２．５ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度まで希釈した。
［表］
項目１～３を周囲温度（２５～３０℃）で槽に充填した。樹脂を撹拌しながら窒素下で、１００℃まで加熱した。次いで、理論上の水の約５０％がなくなったとき、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で維持した。ＡＶ及びプロセス中粘度を監視した。ＡＶ＜約７５まで、樹脂を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次いで、項目４を添加し、樹脂を１２５～１３５℃で０．５０時間維持した。その温度を２２５℃まで上昇させ、２２５℃で維持した。ＡＶを最終目標特性まで低下させるために、必要に応じて真空を３２７ｍｍで適用した。ＡＶ及び粘度を監視した。ＡＶ＜約１５０まで、温度を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１４９．７３、Ｍｎ９５０、Ｍｗ１７５０、Ｍｚ２５５０、重量分率≦５００ダルトン１０．６％、重量分率≦１０００ダルトン３２．１％、２９５００ｍＰａ＊ｓの２５℃での粘度。
［表］
項目１～４を周囲温度（２５～３０℃）で槽に充填した。樹脂を撹拌しながら窒素下で、１００℃まで加熱した。次いで、理論上の水の約５０％がなくなったとき、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で維持した。ＡＶ及びプロセス中粘度を監視した。ＡＶ＜約８０まで、樹脂を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次いで、項目５を添加し、樹脂を１２５～１３５℃で０．５０時間維持した。その温度を２２５℃まで上昇させ、２２５℃で維持した。ＡＶを最終目標特性まで低下させるために、必要に応じて真空を３２７ｍｍで適用した。ＡＶ及び粘度を監視した。ＡＶ＜約１０５まで、温度を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）９８、Ｍｎ１２００、Ｍｗ２４５０、Ｍｚ３９００、重量分率≦５００ダルトン７．６％、重量分率≦１０００ダルトン２２．２％、２７１，５００ｍＰａ＊ｓの２５℃での粘度。
［表］
項目１～４を周囲温度（２５～３０℃）で槽に充填した。樹脂を撹拌しながら窒素下で、１００℃まで加熱した。次いで、理論上の水の約５０％がなくなったとき、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で維持した。ＡＶ及びプロセス中粘度を監視した。ＡＶ＜約８０まで、樹脂を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次いで、項目５を添加し、樹脂を１２５～１３５℃で０．５０時間維持した。その温度を２２５℃まで上昇させ、２２５℃で維持した。ＡＶを最終目標特性まで低下させるために、必要に応じて真空を４３５ｍｍで適用した。ＡＶ及び粘度を監視した。ＡＶ＜約１６０まで、温度を２２５℃で維持した。次いで、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１５３、Ｍｎ６５０、Ｍｗ１５５０、Ｍｚ２６５０、重量分率≦５００ダルトン１９．２％、重量分率≦１０００ダルトン４２．８％、１７３，７５０ｍＰａ＊ｓの２５℃での粘度。
実施例４～８：エポキシド末端ポリエステル樹脂の調製
実施例３～５の調製は同様であった。ジエポキシド、１つ以上の二酸、及び触媒を反応器に充填した。１３５～１４０℃までゆっくりと加熱した。１３５～１４０℃で約０．５０時間維持し、次いで、１５０～１５５℃まで加熱し、１５０～１５５℃で約１．５～２時間維持し、次いで、ＡＶ及び粘度を監視した。１５０～１５５℃で維持し、ＡＶ＜１．０までＡＶ及び粘度を監視し、樹脂を移し、包装した。
実施例３～５の調製は同様であった。ジエポキシド、１つ以上の二酸、及び触媒を反応器に充填した。１３５～１４０℃までゆっくりと加熱した。１３５～１４０℃で約０．５０時間維持し、次いで、１５０～１５５℃まで加熱し、１５０～１５５℃で約１．５～２時間維持し、次いで、ＡＶ及び粘度を監視した。１５０～１５５℃で維持し、ＡＶ＜１．０までＡＶ及び粘度を監視し、樹脂を移し、包装した。
実施例４～８の配合物は、以下の表２に示される。
実施例９～１１の配合物は、以下の表３に示される。
［表］
項目１を３リットルの一体型反応器に充填し、３５～４０℃まで加熱した。項目２及び３の溶液を０．５０時間の期間にわたってゆっくりと添加し、次いで、充填タンクを項目４で洗浄した。樹脂を３５～４０℃で１時間維持し、濾過し、包装し、固体を必要に応じて項目５で調節した。
最終特性：ＡＳＴＭ固体７２．７８％、１１．５０％ＮＣＯ、粘度５７６ｃｐｓ。
［表］
項目１を３リットルの一体型反応器に充填し、４０～４３℃まで加熱した。項目２及び３の溶液を０．５０時間の期間にわたってゆっくりと添加し、次いで、充填タンクを項目４で洗浄した。樹脂を４０～４３℃で１時間維持し、次いで、項目５及び６を反応器に添加し、４０～４３℃で１時間維持し、濾過し、包装した。
最終特性：ＡＳＴＭ固体７４．４３％、１３．７５％ＮＣＯ、粘度４００ｃｐｓ。
実施例１４～１８：エポキシ末端ポリエステル樹脂溶液の調製
エポキシ末端ポリエステルをガラスボトル中に充填し、続いて酢酸エチルを添加し、溶液の外見が均一になるまで混合し、５０℃まで加熱することによって、エポキシ末端ポリエステル樹脂を酢酸エチルに溶解して、６０重量％溶液を調製した。樹脂は識別され、特性は表４に要約される。
エポキシ末端ポリエステルをガラスボトル中に充填し、続いて酢酸エチルを添加し、溶液の外見が均一になるまで混合し、５０℃まで加熱することによって、エポキシ末端ポリエステル樹脂を酢酸エチルに溶解して、６０重量％溶液を調製した。樹脂は識別され、特性は表４に要約される。
実施例１９～２３：エポキシ末端ポリエステル樹脂溶液の調製
配合物１９～２３は、表５に要約される。
配合物１９～２３は、表５に要約される。
実施例２４～２６：エポキシ末端ポリエステル樹脂溶液の調製
配合物２４～２６は、表６に要約される。
配合物２４～２６は、表６に要約される。
実施例２７：
２８０．００ｇのＡｄｃｏｔｅ １１８９Ｂを７０．００ｇの酢酸エチルで希釈して、ポリエステル樹脂の３６．０％固体溶液を調製した。
２８０．００ｇのＡｄｃｏｔｅ １１８９Ｂを７０．００ｇの酢酸エチルで希釈して、ポリエステル樹脂の３６．０％固体溶液を調製した。
実施例２８～５５：ポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド溶液の調製
高分子ポリエステル（Ａｄｃｏｔｅ １１８９Ｂ、Ａｄｃｏｔｅ １０２Ａ、またはＡｄｃｏｔｅ １０２Ｅ）をボトルに充填し、次いで、エポキシ末端ポリエステル樹脂溶液を添加し、続いて、酢酸エチル及び８５％リン酸を添加することによって、ポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド溶液を調製した。次いで、溶液の外見が均一になるまで、溶液混合物を混合し、５０℃まで加熱した。樹脂は識別され、表７～１２に要約される。
高分子ポリエステル（Ａｄｃｏｔｅ １１８９Ｂ、Ａｄｃｏｔｅ １０２Ａ、またはＡｄｃｏｔｅ １０２Ｅ）をボトルに充填し、次いで、エポキシ末端ポリエステル樹脂溶液を添加し、続いて、酢酸エチル及び８５％リン酸を添加することによって、ポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド溶液を調製した。次いで、溶液の外見が均一になるまで、溶液混合物を混合し、５０℃まで加熱した。樹脂は識別され、表７～１２に要約される。
脂肪族イソシアネート硬化剤：
ポリエステル及びポリエステル／エポキシ末端ポリエステルを：１）酢酸エチル中７５％Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００からなる硬化剤１、２）７５ＨＤＩホモポリマーからなる硬化剤２、３）実施例１２の共反応物である硬化剤３、及び４）実施例１３の共反応物である硬化剤４で硬化させた。
ポリエステル及びポリエステル／エポキシ末端ポリエステルを：１）酢酸エチル中７５％Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００からなる硬化剤１、２）７５ＨＤＩホモポリマーからなる硬化剤２、３）実施例１２の共反応物である硬化剤３、及び４）実施例１３の共反応物である硬化剤４で硬化させた。
実施例５６～１２９：純接着剤キャスティングの調製及びＤＭＡ特性評価
様々なポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド系を、様々な混合比で、多くの異なる脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させた。１３．０グラムのポリエステル／エポキシ末端ポリエステルブレンド溶液をとり、それをボトル中で、様々な混合比で脂肪族イソシアネートと混合することによって、接着剤キャスティングを調製した。接着剤溶液を約１５～３０分間混合し、次いで、ポリメチルペンテンペトリ皿に注入した。溶媒を水平面上のドラフトチャンバ中で一晩蒸発させ、次いで、キャスティングを対流式オーブン中に配置し、４５℃で７日間硬化させた。キャスティングを、マルチ周波数－歪みモードを使用して、ＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００）を介して分析した。３℃／分の加熱速度、０．０１％の適用歪み、及び０．０１Ｎの前負荷力と共に、－１００℃～１５０℃の１Ｈｚの単一の適用周波数を使用した。表１３～１９は、分析された試料及び決定的特性を要約する。
様々なポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド系を、様々な混合比で、多くの異なる脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させた。１３．０グラムのポリエステル／エポキシ末端ポリエステルブレンド溶液をとり、それをボトル中で、様々な混合比で脂肪族イソシアネートと混合することによって、接着剤キャスティングを調製した。接着剤溶液を約１５～３０分間混合し、次いで、ポリメチルペンテンペトリ皿に注入した。溶媒を水平面上のドラフトチャンバ中で一晩蒸発させ、次いで、キャスティングを対流式オーブン中に配置し、４５℃で７日間硬化させた。キャスティングを、マルチ周波数－歪みモードを使用して、ＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００）を介して分析した。３℃／分の加熱速度、０．０１％の適用歪み、及び０．０１Ｎの前負荷力と共に、－１００℃～１５０℃の１Ｈｚの単一の適用周波数を使用した。表１３～１９は、分析された試料及び決定的特性を要約する。
実施例１３０～２９７：接着積層スクリーニング検査
様々なポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド系を、様々な混合比で、多くの異なる脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させた。３０．０グラムのポリエステル／エポキシ末端ポリエステルブレンド溶液をとり、それをボトル中で、様々な混合比で脂肪族イソシアネートと混合することによって、接着剤コーティング溶液を調製した。接着剤組成物の組成は、表２０～２２に要約される。接着剤溶液を約１５～３０分間混合し、次いで、メイヤーロッドを有する５０ミクロンのアルミニウムホイル上にコーティングして、５．７０ｇ／ｍ２のコーティング重量を得、次いで、８２℃（１８０°Ｆ）のニップ温度を使用して、２５ミクロンのキャストポリプロピレンフィルムに積層した。ラミネートは、硬化サイクルＡまたは硬化サイクルＢのいずれかによって硬化される。
様々なポリエステル／エポキシ末端ポリエステル樹脂ブレンド系を、様々な混合比で、多くの異なる脂肪族イソシアネート硬化剤で硬化させた。３０．０グラムのポリエステル／エポキシ末端ポリエステルブレンド溶液をとり、それをボトル中で、様々な混合比で脂肪族イソシアネートと混合することによって、接着剤コーティング溶液を調製した。接着剤組成物の組成は、表２０～２２に要約される。接着剤溶液を約１５～３０分間混合し、次いで、メイヤーロッドを有する５０ミクロンのアルミニウムホイル上にコーティングして、５．７０ｇ／ｍ２のコーティング重量を得、次いで、８２℃（１８０°Ｆ）のニップ温度を使用して、２５ミクロンのキャストポリプロピレンフィルムに積層した。ラミネートは、硬化サイクルＡまたは硬化サイクルＢのいずれかによって硬化される。
硬化サイクルＡ：ラミネートを周囲温度で１日硬化させ、次いで、１４日間４５℃で、対流式オーブン中で硬化させた。硬化サイクルＢ：ラミネートを７日間４５℃で、対流式オーブン中で硬化させた。
１０．０ｃｍ／分の速度で５０ニュートンロードセルを有するトウィング－アルバート引張試験機（Ｍｏｄｅｌ ＱＣ－３Ａ）上で、１５ｍｍ幅のラミネート片に対する接着剤強度を決定した。以下の略語は、試験結果を記載するために使用される。ａｓ：接着剤***、ｆｔｒ：フィルム断裂、ｆｓｔ：フィルム伸び、ａｔ：接着剤転移、ａｆ：接着剤不良、ｐｆｓ：部分的フィルム伸び、ｕｓ：ラミネート分離不可能。インストロン引張試験機を利用して、１５ｍｍ×１７５ｍｍのラミネート片に対して縦方向及び横方向のラミネートの％伸びを検査することによって、ラミネートの引抜性を決定した。試験条件：インストンに対する試験条件は、固定具間隙１２．７ｃｍ、ロードセル０～５０ニュートン、伸び速度（ヘッドスピード）５．０８ｃｍ／分、１００％伸び。５つの試料に対する縦方向及び横方向の％破断時歪み（％）及び破断時応力（ｐｓｉ）が測定及び平均化される。
表２３～２５は、様々な接着剤調合物及びラミネートに対する特性を要約する。
本発明は次の実施態様を含む。
［１］
ａ）高分子量ポリエステル樹脂と、
ｂ）構造
式中、－Ｒ 2 －は、二価有機基であり、
Ｒ 1 －は、
式中、－Ａ－は、二価アルキル基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキル基であり、ｊは、０～５であり、－Ｒ 2 －は、二価有機基であり、－Ｒ 21 －は、二価アルキル基であり、－Ｒ 22 －は、二価アルキル基であり、
Ｇ－は、
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、
ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、
ｅ）溶媒と、を含む、硬化性配合物であって、
硬化条件下で硬化すると、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する、前記硬化性配合物。
［２］
前記硬化性配合物は、１００：１．０～１００：８．０の範囲の混合比で、イソシアネート硬化剤で硬化させられる、［１］に記載の硬化性配合物。
［３］
前記高分子量ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群から選択される、［１］または［２］のいずれかに記載の硬化性配合物。
［４］
相互貫入ポリマー網目構造は、前記エポキシ末端ポリエステルのエポキシド基と前記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基との間に形成される、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性配合物。
［５］
前記溶媒は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性配合物。
［６］
前記高分子量ポリエステル樹脂は、６５～９８重量％の範囲の量で存在し、前記エポキシ末端ポリエステルは、２．０～３５．０重量％の範囲の量で存在し、前記添加剤は、０．０１～０．１０重量％の範囲の量で存在する、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性配合物。
［７］
３０～４５重量％の範囲の固体を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性配合物。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性配合物から作製されるラミネート用接着剤。
［９］
前記ラミネート用接着剤は、－５℃～３０℃の範囲のガラス転移温度、及び２．０Ｎ／１５ｍｍ～８．０Ｎ／１５ｍｍの範囲の接着強度を有することを特徴とする、［８］に記載のラミネート用接着剤。
Claims (8)
- ａ）５０，０００～１２５，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量ポリエステル樹脂と、
ｂ）構造
式中、－Ｒ２－は、式ＩＶに示される構造を有する二価の基であり、
各－Ｒ３－及び各－Ｒ５－は、独立して、１つ以上の二価脂肪族基、１つ以上の二価芳香族炭化水素基、またはこれらの混合物から選択され、
各－Ｒ４－は、二価の脂肪族基または式Ｖによって示される脂肪族エーテル基であり、
Ｒ１－は、
式中、－Ａ－は、二価アルキレン基であり、－ＣＡ－は、二価シクロアルキレン基であり、ｊは、０～５であり、
－Ｒ２１－は、二価アルキレン基であり、－Ｒ２２－は、二価アルキレン基であり、
Ｇ－は、
ｃ）リン酸及びオルトリン酸からなる群から選択される添加剤と、
ｄ）イソシアネート系脂肪族化合物またはイソシアネート系芳香族化合物を含む硬化剤と、
ｅ）溶媒と、を含む、硬化性配合物であって、
前記高分子量ポリエステル樹脂は、
（ａ１）（ｉ）エチレングリコール、または、（ｉｉ）エチレングリコールと１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールもしくはネオペンチルグリコールとの組合せ、のいずれかと、
（ａ２）（ｉ）テレフタル酸、または、（ｉｉ）イソフタル酸、のいずれかと、
（ａ３）（ｉ）アゼライン酸、（ｉｉ）セバシン酸、（ｉｉｉ）アジピン酸、または（ｉｖ）これらの脂肪族二酸（ｉ）～（ｉｉｉ）の組合せ、のいずれかと、
の組合せに基づくポリエステルであり、
硬化条件下で硬化すると、少なくとも１つの相互貫入ポリマー網目構造を形成する、前記硬化性配合物。 - 前記硬化性配合物は、１００：１．０～１００：８．０の範囲の、高分子量ポリエステル樹脂／エポキシ末端ポリエステルブレンドと硬化剤との混合比（重量比）で、イソシアネート硬化剤で硬化させられる、請求項１に記載の硬化性配合物。
- 前記エポキシ末端ポリエステルは５００～８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１または２のいずれかに記載の硬化性配合物。
- 相互貫入ポリマー網目構造は、前記エポキシ末端ポリエステルのエポキシド基と前記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基との間に形成される、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性配合物。
- 前記溶媒は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性配合物。
- 前記高分子量ポリエステル樹脂は、６５～９５重量％の範囲の量で存在し、前記エポキシ末端ポリエステルは、２．０～２５．０重量％の範囲の量で存在し、前記添加剤は、０．０１～０．１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性配合物。
- 請求項１～６のいずれかに記載の硬化性配合物から作製されるラミネート用接着剤。
- 前記ラミネート用接着剤は、硬化されたラミネート用接着剤が、－５℃～３０℃の範囲のガラス転移温度、及び２．０Ｎ／１５ｍｍ～８．０Ｎ／１５ｍｍの範囲の接着強度を有することを特徴とする、請求項７に記載のラミネート用接着剤。
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